Бензол – органическое химическое соединение с молекулярной формулой C 6 H 6 . Молекула бензола состоит из шести атомов углерода , соединенных в плоское шестиугольное кольцо , к каждому из которых присоединено по одному атому водорода . Поскольку он содержит только атомы углерода и водорода, бензол классифицируется как углеводород . [15]
Бензол — природный компонент нефти и один из элементарных продуктов нефтехимии . Из-за циклических непрерывных пи-связей между атомами углерода бензол классифицируется как ароматический углеводород . Бензол — бесцветная и легковоспламеняющаяся жидкость со сладким запахом, частично ответственная за аромат бензина . Он используется в первую очередь в качестве прекурсора для производства химикатов с более сложной структурой, таких как этилбензол и кумол , миллиарды килограммов которых производятся ежегодно. Хотя бензол является основным промышленным химикатом , он находит ограниченное применение в потребительских товарах из-за своей токсичности. Бензол – летучее органическое соединение . [16]
Бензол классифицируется как канцероген .
Слово « бензол » происходит от « камеди бензоина » ( бензоиновой смолы ), ароматической смолы, известной с древних времен в Юго-Восточной Азии, а затем европейским фармацевтам и парфюмерам в 16 веке по торговым путям. [17] Кислый материал был получен из бензоина путем сублимации и назван «цветками бензоина» или бензойной кислотой. Таким образом, углеводород, полученный из бензойной кислоты, получил название бензол, бензол или бензол. [18] Майкл Фарадей впервые выделил и идентифицировал бензол в 1825 году из маслянистого остатка, полученного при производстве осветительного газа, дав ему название бикарбюратор водорода . [19] [20] В 1833 году Эйльхард Мичерлих произвел его путем перегонки бензойной кислоты (из бензоиновой камеди ) и извести . Он дал этому соединению название бензин . [21] В 1836 году французский химик Огюст Лоран назвал вещество «фен»; [22] это слово стало корнем английского слова « фенол », который представляет собой гидроксилированный бензол, и « фенил », радикал, образующийся при отрыве атома водорода от бензола.
В 1845 году Чарльз Блахфорд Мэнсфилд , работавший под руководством Августа Вильгельма фон Хофмана , выделил бензол из каменноугольной смолы . [23] Четыре года спустя Мэнсфилд начал первое промышленное производство бензола, основанное на методе каменноугольной смолы. [24] [25] Постепенно среди химиков сложилось мнение, что ряд веществ химически связаны с бензолом и составляют разнообразное химическое семейство. В 1855 году Гофман первым применил слово « ароматический » для обозначения этого семейного родства, учитывая характерное свойство многих его членов. [26] В 1997 году бензол был обнаружен в глубоком космосе . [27]
Эмпирическая формула бензола была известна давно, но определить его высокополиненасыщенную структуру, содержащую всего один атом водорода на каждый атом углерода , было сложно. Арчибальд Скотт Купер в 1858 году и Иоганн Йозеф Лошмидт в 1861 году [37] предположили возможные структуры, которые содержат несколько двойных связей или несколько колец, но в те годы об ароматической химии было известно очень мало, и поэтому химики не смогли привести соответствующие доказательства в пользу какой-либо из них. особая формула.
Но многие химики начали работать над ароматическими веществами, особенно в Германии, и соответствующие данные поступали быстро. В 1865 году немецкий химик Фридрих Август Кекуле опубликовал на французском языке статью (поскольку он тогда преподавал во франкоязычной Бельгии), в которой предположил, что структура содержит кольцо из шести атомов углерода с чередующимися одинарными и двойными связями. В следующем году он опубликовал гораздо более длинную статью на немецком языке по той же теме. [31] [38] Кекуле использовал данные, накопленные за прошедшие годы, а именно, что всегда существовал только один изомер любого монопроизводного бензола и что всегда существовало ровно три изомера каждого дизамещенного производного - теперь понимается как соответствующий орто-, мета- и пара-паттернам замещения аренов - чтобы привести доводы в пользу предложенной им структуры. [39] Симметричное кольцо Кекуле могло бы объяснить эти любопытные факты, а также соотношение углерода и водорода в бензоле 1:1.
Новое понимание бензола, а следовательно, и всех ароматических соединений, оказалось настолько важным как для чистой, так и для прикладной химии, что в 1890 году Немецкое химическое общество организовало тщательное мероприятие в честь Кекуле, отметив двадцать пятую годовщину его первой статьи о бензоле. . Здесь Кекуле говорил о создании теории. Он сказал, что обнаружил кольцевую форму молекулы бензола после того, как ему приснилась змея, кусающая себя за хвост (символ в древних культурах, известный как уроборос ) . [40] Это видение, по его словам, пришло к нему после многих лет изучения природы углерод-углеродных связей. Это произошло через семь лет после того, как он решил проблему того, как атомы углерода могут связываться одновременно с четырьмя другими атомами. Любопытно, что похожее юмористическое изображение бензола появилось в 1886 году в брошюре под названием Berichte der Durstigen Chemischen Gesellschaft («Журнал Жаждущего химического общества»), пародии на Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft , только в пародии обезьяны хватали друг друга. круг, а не змеи, как в анекдоте Кекуле. [41] Некоторые историки предполагают, что пародия была пародией на анекдот о змее, возможно, уже хорошо известный в устной передаче, даже если он еще не появился в печати. [18] Речь Кекуле 1890 года [42] , в которой появился этот анекдот, была переведена на английский язык. [43] Если анекдот является воспоминанием о реальном событии, обстоятельства, упомянутые в рассказе, позволяют предположить, что это должно было произойти в начале 1862 года. [44]
В 1929 году циклическая природа бензола была окончательно подтверждена кристаллографом Кэтлин Лонсдейл с помощью методов рентгеновской дифракции . [45] [46] Используя большие кристаллы гексаметилбензола , производного бензола с тем же ядром из шести атомов углерода, Лонсдейл получил дифракционные картины. Рассчитав более тридцати параметров, Лонсдейл продемонстрировал, что бензольное кольцо не может быть ничем иным, как плоским шестиугольником, и определил точные расстояния для всех углерод-углеродных связей в молекуле. [47]
Немецкий химик Вильгельм Кёрнер в 1867 году предложил приставки орто-, мета- и пара- для обозначения дизамещенных производных бензола; однако он не использовал префиксы для различения относительных положений заместителей в бензольном кольце. [48] [49] Именно немецкий химик Карл Гребе в 1869 году впервые использовал префиксы орто-, мета- и пара- для обозначения определенных относительных расположений заместителей в дизамещенном ароматическом кольце (а именно, нафталин). . [50] В 1870 году немецкий химик Виктор Мейер впервые применил номенклатуру Гребе к бензолу. [51]
В 1903 году Людвиг Розелиус популяризировал использование бензола для декофеинизации кофе . Это открытие привело к созданию Саньки . Позже этот процесс был прекращен. Бензол исторически использовался в качестве важного компонента во многих потребительских товарах, таких как жидкие гаечные ключи , некоторые средства для снятия краски , резиновые клеи , пятновыводители и другие продукты. Производство некоторых из этих бензолсодержащих составов прекратилось примерно в 1950 году, хотя Liquid Wrench продолжал содержать значительные количества бензола до конца 1970-х годов. [52]
Следовые количества бензола содержатся в нефти и угле. Это побочный продукт неполного сгорания многих материалов. Для коммерческого использования до Второй мировой войны большая часть бензола была получена как побочный продукт производства кокса (или «коксового легкого масла») для сталелитейной промышленности. Однако в 1950-х годах возросший спрос на бензол, особенно со стороны растущей промышленности полимеров , вызвал необходимость производства бензола из нефти. Сегодня большая часть бензола поступает из нефтехимической промышленности , и лишь небольшая часть производится из угля. [53] На Марсе был обнаружен бензол . [54] [55] [56]
Рентгеновская дифракция показывает, что все шесть углерод-углеродных связей в бензоле имеют одинаковую длину - 140 пикометров (мкм). [57] Длины связей C–C больше, чем у двойной связи (135 пм), но короче, чем у одинарной связи (147 пм). Это промежуточное расстояние вызвано делокализацией электронов : электроны для связи C=C распределяются поровну между каждым из шести атомов углерода. Бензол имеет 6 атомов водорода, что меньше, чем у соответствующего исходного алкана , гексана , у которого их 14. Бензол и циклогексан имеют схожее строение, только кольцо делокализованных электронов и потеря одного водорода на углерод отличает его от циклогексана. Молекула плоская. [58] Описание молекулярной орбитали предполагает образование трех делокализованных π-орбиталей , охватывающих все шесть атомов углерода, тогда как описание валентной связи предполагает суперпозицию резонансных структур . [59] [60] [61] [62] Вполне вероятно, что эта стабильность способствует особым молекулярным и химическим свойствам, известным как ароматичность . Чтобы отразить делокализованную природу связи, бензол часто изображают кружком внутри шестиугольного расположения атомов углерода.
Производные бензола достаточно часто встречаются в составе органических молекул, настолько, что Консорциум Unicode выделил в блоке «Разное техническое» символ с кодом U+232C (⌬), обозначающий его с тремя двойными связями, [63] и U+23E3 (⏣) для делокализованной версии. [64]
Многие важные химические соединения получаются из бензола путем замены одного или нескольких его атомов водорода другой функциональной группой . Примерами простых производных бензола являются фенол , толуол и анилин , сокращенно PhOH, PhMe и PhNH 2 соответственно. Связывание бензольных колец дает дифенил , C 6 H 5 –C 6 H 5 . Дальнейшая потеря водорода дает «сплавленные» ароматические углеводороды, такие как нафталин , антрацен , фенантрен и пирен . Пределом процесса термоядерного синтеза является безводородный аллотроп углерода — графит .
В гетероциклах атомы углерода в бензольном кольце заменены другими элементами. Наиболее важные разновидности содержат азот . Замена одного CH на N дает соединение пиридин C 5 H 5 N. Хотя бензол и пиридин структурно родственны, бензол не может быть преобразован в пиридин. Замена второй связи CH на N дает, в зависимости от расположения второго N, пиридазин , пиримидин или пиразин . [65]
Четыре химических процесса способствуют промышленному производству бензола: каталитический риформинг , гидродеалкилирование толуола , диспропорционирование толуола, паровой крекинг и т. д. Согласно токсикологическому профилю ATSDR по бензолу, в период с 1978 по 1981 год каталитические риформаты составляли примерно 44–50% от общего объема производства бензола в США. производство бензола. [53]
При каталитическом риформинге смесь углеводородов с температурой кипения от 60 до 200 ° C смешивается с газообразным водородом, а затем подвергается воздействию бифункционального катализатора из хлорида платины или хлорида рения при температуре 500–525 ° C и давлении в диапазоне 8–50 атм. В этих условиях алифатические углеводороды образуют кольца и теряют водород, превращаясь в ароматические углеводороды. Ароматические продукты реакции затем отделяют от реакционной смеси (или риформинга) путем экстракции любым из ряда растворителей , включая диэтиленгликоль или сульфолан , а бензол затем отделяют от других ароматических соединений путем перегонки. Стадия экстракции ароматических веществ из продукта риформинга предназначена для получения ароматических соединений с наименьшим количеством неароматических компонентов. Восстановление ароматических соединений, обычно называемых BTX (изомеры бензола, толуола и ксилола), включает такие стадии экстракции и дистилляции.
Аналогично каталитическому риформингу, UOP и BP коммерциализировали метод преобразования сжиженного нефтяного газа (в основном пропана и бутана) в ароматические углеводороды.
Гидродеалкилирование толуола превращает толуол в бензол. В этом водородоемком процессе толуол смешивается с водородом, затем пропускается через оксид хрома , молибдена или платины при температуре 500–650 °C и давлении 20–60 атм. Иногда вместо катализатора используют более высокие температуры (при аналогичных условиях реакции). В этих условиях толуол подвергается деалкилированию до бензола и метана :
Эта необратимая реакция сопровождается равновесной побочной реакцией, в результате которой при более высокой температуре образуется бифенил (он же дифенил):
Если поток сырья содержит много неароматических компонентов (парафинов или нафтенов), они, вероятно, разлагаются до низших углеводородов, таких как метан, что увеличивает потребление водорода.
Типичный выход реакции превышает 95%. Иногда вместо толуола используются ксилолы и более тяжелые ароматические соединения с аналогичной эффективностью.
Эту методику производства бензола часто называют «специальной» по сравнению с традиционными процессами экстракции БТХ (бензол-толуол-ксилол).
Диспропорционирование толуола ( TDP ) представляет собой превращение толуола в бензол и ксилол .
Учитывая, что потребность в пара -ксилоле ( п -ксилоле ) существенно превышает потребность в других изомерах ксилола, можно использовать усовершенствованный процесс TDP, называемый селективным TDP (STDP). В этом процессе поток ксилола, выходящий из установки TDP, содержит примерно 90% п -ксилола. В некоторых системах даже соотношение бензола и ксилолов изменяется в пользу ксилолов.
Паровой крекинг — процесс получения этилена и других алкенов из алифатических углеводородов . В зависимости от сырья, используемого для производства олефинов, паровой крекинг может привести к образованию богатого бензолом жидкого побочного продукта, называемого пиролизным бензином . Пиролизный бензин можно смешивать с другими углеводородами в качестве добавки к бензину или направлять в процесс экстракции для извлечения ароматических соединений БТХ (бензола, толуола и ксилолов).
Хотя это и не имеет коммерческого значения, существует множество других путей получения бензола. Фенол и галогенбензолы можно восстанавливать металлами. Бензойная кислота и ее соли подвергаются декарбоксилированию до бензола. Реакция соединения диазония , полученного из анилина , с гипофосфорной кислотой дает бензол. Алкинная тримеризация ацетилена дает бензол. Полное декарбоксилирование меллитовой кислоты дает бензол.
Бензол используется главным образом в качестве промежуточного продукта для производства других химических веществ, прежде всего этилбензола (и других алкилбензолов ), кумола , циклогексана и нитробензола . В 1988 году сообщалось, что две трети всех химических веществ в списках Американского химического общества содержали по крайней мере одно бензольное кольцо. [66] Более половины всего производства бензола перерабатывается в этилбензол, предшественник стирола , который используется для производства полимеров и пластмасс, таких как полистирол . Около 20% производимого бензола используется для производства кумола, который необходим для производства фенола и ацетона для смол и клеев. Циклогексан потребляет около 10% мирового производства бензола; в основном он используется при производстве нейлоновых волокон, которые перерабатываются в текстиль и конструкционные пластмассы. Меньшие количества бензола используются для производства некоторых видов каучуков , смазочных материалов , красителей , моющих средств , лекарств , взрывчатых веществ и пестицидов . В 2013 году крупнейшей страной-потребителем бензола был Китай, за ним следовали США. Производство бензола в настоящее время расширяется на Ближнем Востоке и в Африке, тогда как производственные мощности в Западной Европе и Северной Америке находятся в стагнации. [67]
Толуол сейчас часто используется в качестве заменителя бензола, например, в качестве присадки к топливу. Свойства растворителя у этих двух веществ схожи, но толуол менее токсичен и имеет более широкий диапазон жидкостей. Толуол также перерабатывается в бензол. [68]
Являясь присадкой к бензину (бензину), бензол повышает октановое число и уменьшает детонацию . Как следствие, бензин часто содержал несколько процентов бензола до 1950-х годов, когда тетраэтилсвинец заменил его в качестве наиболее широко используемой антидетонационной присадки. С глобальным отказом от использования этилированного бензина в некоторых странах бензол снова стал использоваться в качестве добавки к бензину. В Соединенных Штатах обеспокоенность по поводу его негативного воздействия на здоровье и возможности попадания бензола в грунтовые воды привела к строгому регулированию содержания бензола в бензине, обычно с ограничениями на уровне около 1%. [69] Европейские спецификации бензина теперь содержат тот же предел содержания бензола в 1%. В 2011 году Агентство по охране окружающей среды США ввело новые правила, которые снизили содержание бензола в бензине до 0,62%. [70]
В некоторых европейских языках слово «нефть» или «бензин» является точным родственным словом «бензол». Например, в каталонском языке слово «бензина» может использоваться для обозначения бензина, хотя сейчас оно встречается относительно редко.
Наиболее распространенные реакции бензола связаны с замещением протона другими группами. [71] Электрофильное ароматическое замещение является общим методом получения производных бензола. Бензол настолько нуклеофилен , что подвергается замещению ионами ацилия и алкилкарбокатионами с образованием замещенных производных.
Наиболее широко практикуемым примером этой реакции является этилирование бензола .
В 1999 году было произведено около 24 700 000 тонн. [72] Весьма поучительным, но гораздо менее промышленным значением является алкилирование бензола (и многих других ароматических колец) по Фриделю-Крафтсу с использованием алкилгалогенида в присутствии сильного катализатора кислоты Льюиса. Точно так же ацилирование Фриделя-Крафтса является родственным примером электрофильного ароматического замещения . Реакция включает ацилирование бензола (или многих других ароматических колец) ацилхлоридом с использованием сильного катализатора на основе кислоты Льюиса, такого как хлорид алюминия или хлорид железа (III) .
С помощью электрофильного ароматического замещения в бензольный каркас вводятся многие функциональные группы. Сульфирование бензола предполагает использование олеума — смеси серной кислоты с триоксидом серы . Сульфированные производные бензола являются полезными моющими средствами . При нитровании бензол реагирует с ионами нитрония (NO 2 + ), который является сильным электрофилом, образующимся при соединении серной и азотной кислот. Нитробензол является предшественником анилина . Хлорирование осуществляется хлором с образованием хлорбензола в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса, такого как трихлорид алюминия.
В результате гидрирования бензол и его производные превращаются в циклогексан и производные. Эта реакция достигается за счет использования высокого давления водорода в присутствии гетерогенных катализаторов , например мелкодисперсного никеля . В то время как алкены могут гидрироваться при температуре около комнатной, бензол и родственные соединения являются более трудными субстратами, требующими температуры >100 °C. Эту реакцию практикуют в промышленных масштабах. В отсутствие катализатора бензол непроницаем для водорода. Гидрирование нельзя остановить, чтобы получить циклогексен или циклогексадиены, поскольку они являются превосходными субстратами. Восстановление Берча , некаталитический процесс, однако селективно гидрирует бензол до диена.
Бензол является отличным лигандом в металлоорганической химии низковалентных металлов. Важными примерами являются сэндвич- и полусэндвич-комплексы соответственно Cr(C 6 H 6 ) 2 и [RuCl 2 (C 6 H 6 )] 2 .
Бензол классифицируется как канцероген , который увеличивает риск развития рака и других заболеваний, а также является печально известной причиной недостаточности костного мозга . Значительное количество эпидемиологических, клинических и лабораторных данных связывает бензол с апластической анемией, острым лейкозом , аномалиями костного мозга и сердечно-сосудистыми заболеваниями. [73] [74] [75] Конкретные гематологические злокачественные новообразования, с которыми связан бензол, включают: острый миелолейкоз (ОМЛ), апластическую анемию, миелодиспластический синдром (МДС), острый лимфобластный лейкоз (ОЛЛ) и хронический миелолейкоз (ХМЛ). . [76]
Американский институт нефти (API) еще в 1948 году заявил, что «обычно считается, что единственная абсолютно безопасная концентрация бензола равна нулю». [77] Безопасного уровня воздействия не существует; даже небольшие количества могут причинить вред. [78] Министерство здравоохранения и социальных служб США (DHHS) классифицирует бензол как канцероген для человека. Длительное воздействие чрезмерного уровня бензола в воздухе вызывает лейкемию, потенциально смертельный рак органов кроветворения. В частности, бензол вызывает острый миелоидный лейкоз или острый нелимфоцитарный лейкоз (ОМЛ и АНЛЛ). [79] МАИР оценило бензол как «известный как канцерогенный для человека» ( Группа 1 ).
Поскольку бензол повсеместно присутствует в бензине и углеводородном топливе, которые используются повсеместно, воздействие бензола на человека является глобальной проблемой здравоохранения. Бензол воздействует на печень, почки, легкие, сердце и мозг и может вызывать разрывы цепей ДНК и повреждение хромосом , следовательно, является тератогенным и мутагенным . Бензол вызывает рак у животных, включая человека. Было показано, что бензол вызывает рак у обоих полов у нескольких видов лабораторных животных, подвергшихся воздействию различными путями. [80] [81]
По данным Агентства по регистрации токсичных веществ и заболеваний (ATSDR) (2007), бензол является как синтетическим, так и естественным химическим веществом, возникающим в результате процессов, которые включают: извержения вулканов, лесные пожары, синтез химических веществ, таких как фенол , производство синтетических волокон , и производство каучуков , смазочных материалов , пестицидов , лекарств и красителей . Основными источниками воздействия бензола являются табачный дым, автосервисы, выхлопы автомобилей и промышленные выбросы; однако проглатывание и всасывание бензола через кожу могут также произойти при контакте с загрязненной водой. Бензол метаболизируется в печени и выводится с мочой . Измерение уровня бензола в воздухе и воде осуществляется путем сбора через трубки с активированным углем , которые затем анализируются с помощью газового хроматографа . Измерение бензола у людей может быть выполнено с помощью тестов мочи , крови и дыхания ; однако все они имеют свои ограничения, поскольку бензол быстро метаболизируется в организме человека. [82]
Воздействие бензола может постепенно привести к апластической анемии , лейкемии и множественной миеломе . [83]
OSHA регулирует уровень бензола на рабочем месте. [84] Максимально допустимое количество бензола в воздухе рабочих помещений при 8-часовом рабочем дне, 40-часовой рабочей неделе составляет 1 ppm. Поскольку бензол может вызвать рак , NIOSH рекомендует всем работникам носить специальное дыхательное оборудование , если они могут подвергнуться воздействию бензола в концентрациях, превышающих рекомендуемый (8-часовой) предел воздействия в 0,1 частей на миллион. [85]
Агентство по охране окружающей среды США установило максимальный уровень загрязнения бензола в питьевой воде на уровне 0,0005 мг/л (5 частей на миллиард), как это предусмотрено Национальными правилами США по первичной питьевой воде. [86] Это регулирование основано на предотвращении бензольного лейкемогенеза . Цель по максимальному уровню загрязнения (MCLG), не имеющая принудительного исполнения цель для здоровья, которая обеспечивает адекватный запас безопасности для предотвращения неблагоприятных последствий, — это нулевая концентрация бензола в питьевой воде. Агентство по охране окружающей среды требует сообщать о разливах или случайных выбросах в окружающую среду 10 фунтов (4,5 кг) или более бензола.
Управление по охране труда США (OSHA) установило допустимый предел воздействия в размере 1 части бензола на миллион частей воздуха (1 ppm) на рабочем месте в течение 8-часового рабочего дня и 40-часовой рабочей недели. Кратковременный предел воздействия бензола в воздухе составляет 5 частей на миллион в течение 15 минут. [87] Эти правовые ограничения были основаны на исследованиях, демонстрирующих убедительные доказательства риска для здоровья работников, подвергающихся воздействию бензола. Риск воздействия 1 ppm в течение всей трудовой жизни оценивается как 5 дополнительных случаев смерти от лейкемии на 1000 подвергшихся воздействию сотрудников. (Эта оценка предполагает отсутствие порога канцерогенного воздействия бензола.) OSHA также установило уровень действия 0,5 ppm, чтобы стимулировать еще более низкое воздействие на рабочем месте. [88]
Национальный институт безопасности и гигиены труда США (NIOSH) изменил концентрацию бензола, непосредственно опасную для жизни и здоровья (IDLH), до 500 частей на миллион. Текущее определение NIOSH состояния IDLH, приведенное в Логике выбора респиратора NIOSH, представляет собой такое определение, которое представляет угрозу воздействия переносимых по воздуху загрязнителей, когда это воздействие может привести к смерти или немедленным или отсроченным постоянным неблагоприятным последствиям для здоровья или предотвратить побег от таких загрязнителей. окружающая среда. [89] Целью установления значения IDLH является (1) обеспечение того, чтобы работник мог покинуть данную загрязненную среду в случае отказа средств защиты органов дыхания, и (2) считается максимальным уровнем, выше которого только сильно Разрешается использование надежных дыхательных аппаратов , обеспечивающих максимальную защиту работника. [89] [90] В сентябре 1995 года NIOSH издал новую политику по разработке рекомендуемых пределов воздействия (REL) для веществ, включая канцерогены. Поскольку бензол может вызвать рак, NIOSH рекомендует всем работникам носить специальное дыхательное оборудование, когда они могут подвергнуться воздействию бензола на уровнях, превышающих REL (10-часовой) в 0,1 ppm. [91] Предел кратковременного воздействия NIOSH (STEL – 15 мин) составляет 1 ppm.
Американская конференция правительственных специалистов по промышленной гигиене (ACGIH) приняла пороговые предельные значения (TLV) для бензола при 0,5 ppm TWA и 2,5 ppm STEL. [ нужна цитата ]
Несколько тестов могут определить воздействие бензола. Сам бензол можно измерить в выдыхаемом воздухе, крови или моче, но такое тестирование обычно ограничивается первыми 24 часами после воздействия из-за относительно быстрого удаления химического вещества путем выдыхания или биотрансформации. Большинство людей в развитых странах имеют в крови измеримые базовые уровни бензола и других ароматических нефтяных углеводородов. В организме бензол ферментативно превращается в ряд продуктов окисления, включая муконовую кислоту , фенилмеркаптуровую кислоту, фенол , катехол , гидрохинон и 1,2,4-тригидроксибензол . Большинство этих метаболитов имеют определенную ценность в качестве биомаркеров воздействия на человека, поскольку они накапливаются в моче пропорционально степени и продолжительности воздействия и могут все еще присутствовать в течение нескольких дней после прекращения воздействия. Текущие пределы биологического воздействия ACGIH для профессионального воздействия составляют 500 мкг/г креатинина для муконовой кислоты и 25 мкг/г креатинина для фенилмеркаптуровой кислоты в образце мочи в конце смены. [92] [93] [94] [95]
Даже если бензол не является обычным субстратом метаболизма, он может окисляться как бактериями , так и эукариотами . У бактерий фермент диоксигеназа может добавлять кислород к кольцу, и нестабильный продукт немедленно восстанавливается ( НАДН ) до циклического диола с двумя двойными связями, разрушая ароматичность. Затем диол вновь восстанавливается НАДН до катехола . Затем катехол метаболизируется до ацетил-КоА и сукцинил-КоА , которые используются организмами в основном в цикле лимонной кислоты для производства энергии.
Путь метаболизма бензола сложен и начинается в печени. В этом участвуют несколько ферментов. К ним относятся цитохром P450 2E1 (CYP2E1), хининоксидоредуктаза (NQ01 или DT-диафораза или НАД(P)H-дегидрогеназа (хинон 1) ), GSH и миелопероксидаза (МПО). CYP2E1 участвует в нескольких этапах: превращении бензола в оксепин (оксид бензола), фенола в гидрохинон и гидрохинона в бензолтриол и катехол . Гидрохинон, бензолтриол и катехол превращаются в полифенолы. В костном мозге МПО превращает эти полифенолы в бензохиноны. Эти промежуточные соединения и метаболиты вызывают генотоксичность за счет множества механизмов, включая ингибирование топоизомеразы II (которая поддерживает структуру хромосом), разрушение микротрубочек (которые поддерживают клеточную структуру и организацию), образование свободных радикалов кислорода (нестабильных видов), которые могут привести к точечным мутациям, увеличению окислительный стресс, вызывающий разрывы цепей ДНК и изменяющий метилирование ДНК (что может повлиять на экспрессию генов). NQ01 и GSH уводят метаболизм от токсичности. NQ01 метаболизирует бензохинон в полифенолы (противодействуя эффекту МПО). GSH участвует в образовании фенилмеркаптуровой кислоты. [76] [96]
Генетический полиморфизм этих ферментов может вызывать потерю или усиление функции. Например, мутации CYP2E1 повышают активность и приводят к увеличению образования токсичных метаболитов. Мутации NQ01 приводят к потере функции и могут привести к снижению детоксикации. Мутации миелопероксидазы приводят к потере функции и могут привести к снижению образования токсичных метаболитов. Мутации или делеции GSH приводят к потере функции и снижению детоксикации. Эти гены могут быть мишенью генетического скрининга на восприимчивость к токсичности бензола. [97]
Парадигма токсикологической оценки бензола смещается в сторону молекулярной токсикологии, поскольку она позволяет лучше понять фундаментальные биологические механизмы. Глутатион, по-видимому, играет важную роль, защищая от разрывов ДНК, вызванных бензолом, и считается новым биомаркером воздействия и эффекта. [98] Бензол вызывает хромосомные аберрации в лейкоцитах периферической крови и костном мозге, что объясняет более высокую заболеваемость лейкемией и множественной миеломой, вызванную хроническим воздействием. Эти отклонения можно отслеживать с помощью флуоресцентной гибридизации in situ (FISH) с ДНК-зондами для оценки воздействия бензола наряду с гематологическими тестами в качестве маркеров гематотоксичности. [99] В метаболизме бензола участвуют ферменты, кодируемые полиморфными генами. Исследования показали, что генотип этих локусов может влиять на восприимчивость к токсическому воздействию бензола. У лиц, несущих вариант NAD(P)H:хиноноксидоредуктазы 1 (NQO1), микросомальной эпоксидгидролазы (EPHX) и делеции глутатион S-трансферазы T1 (GSTT1), наблюдалась более высокая частота одноцепочечных разрывов ДНК. [100]
Один из способов понять канцерогенное действие бензола — изучить продукты биологического окисления. Чистый бензол, например, окисляется в организме с образованием эпоксида, оксида бензола , который нелегко выводится из организма и может взаимодействовать с ДНК, вызывая вредные мутации.
Наружный воздух может содержать небольшое количество бензола от автозаправочных станций, древесного дыма, табачного дыма, перекачиваемого бензина, выхлопов автомобилей и промышленных выбросов. [101] Около 50% всего воздействия бензола по всей стране (США) является результатом курения табака или воздействия табачного дыма. [102] После выкуривания 32 сигарет в день курильщик потребляет около 1,8 миллиграмма (мг) бензола. Это количество примерно в 10 раз превышает среднесуточное потребление бензола некурящими. [103]
Вдыхаемый бензол в основном выводится в неизмененном виде при выдохе. В исследовании на людях от 16,4 до 41,6% задержанного бензола выводилось через легкие в течение пяти-семи часов после двух-трехчасового воздействия концентрации от 47 до 110 частей на миллион, и только от 0,07 до 0,2% оставшегося бензола выводилось в неизмененном виде через легкие. моча. После воздействия 63–405 мг/м 3 бензола в течение 1–5 часов от 51 до 87% выводится с мочой в виде фенола в течение периода от 23 до 50 часов. В другом исследовании на людях 30% абсорбированного бензола, нанесенного на кожу, который в основном метаболизируется в печени, выводилось в виде фенола с мочой. [104]
В определенных условиях и в присутствии других химических веществ бензойная кислота (консервант) и аскорбиновая кислота (витамин С) могут взаимодействовать с образованием бензола. В марте 2006 года официальное агентство по пищевым стандартам Великобритании провело исследование 150 марок безалкогольных напитков . Было обнаружено, что в четырех из них уровень бензола превышал пределы Всемирной организации здравоохранения . Затронутые партии были сняты с продажи. Об аналогичных проблемах сообщило FDA в США. [105]
В 2005 году водоснабжение города Харбина в Китае с населением почти девять миллионов человек было прекращено из-за значительного воздействия бензола. [106] Бензол попал в реку Сунгари , которая снабжает город питьевой водой, после взрыва на заводе Китайской национальной нефтяной корпорации (CNPC) в городе Цзилинь 13 ноября 2005 года.
Когда пластиковые водопроводные трубы подвергаются сильному нагреву, вода может быть загрязнена бензолом. [107]
Правительство нацистской Германии использовало бензол, вводимый посредством инъекций , как один из многочисленных методов убийства . [108] [109]
Существование и способ образования инсолиновой кислоты доказывают, что в ряду одноосновных ароматических кислот C
n2
H
n2-8
O
4
, низшим известным членом которого является бензойная кислота, … .
[Примечание: эмпирические формулы органических соединений, приведенные в статье Хофмана (стр. 3), основаны на атомной массе углерода 6 (вместо 12) и атомной массе кислорода 8 (вместо 16).]
Идентификация органических молекул в горных породах на Красной планете не обязательно указывает на жизнь там, в прошлом или настоящем, но указывает на то, что некоторые строительные блоки присутствовали.