Константы устойчивости комплексов

Константы, описывающие устойчивость координационных комплексов

В координационной химии константа устойчивости (также называемая константой образования или константой связывания ) — это константа равновесия для образования комплекса в растворе. Она является мерой силы взаимодействия между реагентами, которые объединяются для формирования комплекса . Существует два основных типа комплексов: соединения, образованные взаимодействием иона металла с лигандом, и супрамолекулярные комплексы, такие как комплексы хозяин–гость и комплексы анионов. Константа(ы) устойчивости предоставляют(ют) информацию, необходимую для расчета концентрации(й) комплекса(ов) в растворе. Существует множество областей применения в химии, биологии и медицине.

История

Янник Бьеррум (сын Нильса Бьеррума ) разработал первый общий метод определения констант устойчивости комплексов металлов с аммиаком в 1941 году. ^[1] Причины, по которым это произошло так поздно, почти через 50 лет после того, как Альфред Вернер предложил правильные структуры для координационных комплексов, были обобщены Беком и Надьпалом. ^[2] Ключом к методу Бьеррума было использование недавно разработанного стеклянного электрода и pH-метра для определения концентрации ионов водорода в растворе. Бьеррум признал, что образование комплекса металла с лигандом было своего рода кислотно-щелочным равновесием : существует конкуренция за лиганд L между ионом металла M ⁿ⁺ и ионом водорода H ⁺ . Это означает, что необходимо учитывать два одновременных равновесия. В дальнейшем электрические заряды опускаются ради общности. Два равновесия:

${\displaystyle \mathrm {H+L} \leftrightharpoons \mathrm {HL} }$

${\displaystyle \mathrm {M+L} \leftrightharpoons \mathrm {ML} }$

Следовательно, отслеживая концентрацию ионов водорода во время титрования смеси M и HL с основанием и зная константу кислотной диссоциации HL, можно определить константу устойчивости для образования ML. Бьеррум продолжил определять константы устойчивости для систем, в которых могут образовываться многие комплексы.

${\displaystyle \mathrm {M} +q\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {ML} _{q}}$

В последующие двадцать лет произошел настоящий взрыв в количестве определенных констант устойчивости. Были открыты такие соотношения, как ряд Ирвинга-Вильямса . Расчеты выполнялись вручную с использованием так называемых графических методов. Математика, лежащая в основе методов, используемых в этот период, обобщена Россотти и Россотти. ^[3] Следующим ключевым достижением стало использование компьютерной программы LETAGROP ^{[4] [5]} для выполнения расчетов. Это позволило исследовать системы, слишком сложные для оценки с помощью ручных расчетов. Впоследствии были разработаны компьютерные программы, способные обрабатывать сложные равновесия в целом, такие как SCOGS ^[6] и MINIQUAD ^[7], так что сегодня определение констант устойчивости стало почти «рутинной» операцией. Значения тысяч констант устойчивости можно найти в двух коммерческих базах данных. ^{[8] [9]}

Теория

Образование комплекса между ионом металла, M, и лигандом, L, на самом деле обычно является реакцией замещения. Например, в водных растворах ионы металла будут присутствовать в виде акваионов , поэтому реакция образования первого комплекса может быть записана как

${\displaystyle \mathrm {[M(H_{2}O)} _{n}]+\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {[M(H_{2}O)} _{n-1}\mathrm {L} ]+\mathrm {H_{2}O} }$

Константа равновесия для этой реакции определяется выражением

${\displaystyle \beta ^{'}={\frac {[\mathrm {M(H_{2}O)} _{n-1}\mathrm {L} ][\mathrm {H_{2}O} ]}{[\mathrm {M(H_{2}O)} _{n}][\mathrm {L} ]}}}$

[L] следует читать как «концентрация L» и то же самое для других членов в квадратных скобках. Выражение можно значительно упростить, удалив те члены, которые являются постоянными. Число молекул воды, присоединенных к каждому иону металла, является постоянным. В разбавленных растворах концентрация воды фактически постоянна. Выражение становится

${\displaystyle \beta =\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} .}$

После этого упрощения можно дать общее определение для общего равновесия:

${\displaystyle p\mathrm {M} +q\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}}$

${\displaystyle \beta _{pq...}={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}...]}{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}...}}}$

Определение можно легко расширить, включив любое количество реагентов. Реагенты не обязательно должны быть металлом и лигандом, но могут быть любыми видами, которые образуют комплекс. Константы устойчивости, определенные таким образом, являются константами ассоциации . Это может привести к некоторой путанице, поскольку значения p K _a являются константами диссоциации . В компьютерных программах общего назначения принято определять все константы как константы ассоциации. Связь между двумя типами констант приведена в константах ассоциации и диссоциации .

Пошаговые и кумулятивные константы

Кумулятивная или общая константа, обозначенная символом β , является константой образования комплекса из реагентов. Например, кумулятивная константа образования ML ₂ определяется как

${\displaystyle {\ce {{M}+ 2L <=> ML2}}}$;      ${\displaystyle \beta _{1,2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[M][L]^{2}}} }$

Пошаговые константы K ₁ и K ₂ относятся к образованию комплексов по одному шагу за раз.

${\displaystyle {\ce {{M}+ L <=> ML}}}$;      ${\displaystyle K_{1}=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} }$

${\displaystyle {\ce {{ML}+ L <=> ML2}}}$;      ${\displaystyle K_{2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[ML][L]}} }$

Из этого следует, что

${\displaystyle \beta _{1,2}=K_{1}K_{2}\,}$

Кумулятивная константа всегда может быть выражена как произведение ступенчатых констант. Наоборот, любая ступенчатая константа может быть выражена как частное двух или более общих констант. Не существует согласованного обозначения для ступенчатых констант, хотя символ, такой как K^Л
_МЛиногда встречается в литературе. Хорошей практикой является указание каждой константы устойчивости явно, как показано выше.

Продукты гидролиза

Образование гидроксокомплекса является типичным примером реакции гидролиза. Реакция гидролиза — это реакция, в которой субстрат реагирует с водой, расщепляя молекулу воды на гидроксид и ионы водорода. В этом случае гидроксид-ион затем образует комплекс с субстратом.

${\displaystyle \mathrm {M+OH} \leftrightharpoons \mathrm {M(OH)} }$;     ${\displaystyle K=\mathrm {\frac {[M(OH)]}{[M][OH]}} }$

_В воде концентрация гидроксида связана с концентрацией ионов водорода константой самоионизации , Kw .

${\displaystyle K_{w}=\mathrm {[H]} ^{+}\mathrm {[OH]} ^{-}}$

Выражение для концентрации гидроксида подставляется в выражение константы пласта

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {M} (\mathrm {OH} )]}{[\mathrm {M} ]K_{\mathrm {w} }[\mathrm {H} ]^{-1}}}}$

${\displaystyle \beta _{1,-1}^{*}=KK_{\mathrm {w} }={\frac {[\mathrm {M} (\mathrm {OH} )]}{[\mathrm {M} ][\mathrm {H} ]^{-1}}}}$

В общем, для реакции

${\displaystyle \mathrm {M} +n\mathrm {OH} \leftrightharpoons \mathrm {M(OH} )_{n}}$      ${\displaystyle \log \beta _{1,-n}^{*}\approx \log K-14n}$

В старой литературе значение log K обычно приводится для константы гидролиза. Значение log β ^* обычно приводится для гидролизованного комплекса с общей химической формулой M _p L _q (OH) _r .

Кислотно-основные комплексы

Кислоту Льюиса , А, и основание Льюиса , В, можно рассматривать как образующие комплекс AB.

${\displaystyle \mathrm {A} +\mathrm {B} \leftrightharpoons \mathrm {AB} }$     ${\displaystyle ,K=\mathrm {\frac {[AB]}{[A][B]}} }$

Существуют три основные теории, касающиеся силы кислот и оснований Льюиса и взаимодействия между ними.

1. Теория жестких и мягких кислотно-основных отношений ( HSAB ). ^[10] Она используется в основном для качественных целей.
2. Драго и Вейланд предложили двухпараметрическое уравнение, которое довольно точно предсказывает стандартную энтальпию образования очень большого числа аддуктов. −Δ H ^⊖ (A − B) = E _A E _B + C _A C _B . Значения параметров E и C доступны. ^[11]
3. Числа доноров Гуттмана : для оснований число выводится из энтальпии реакции основания с пентахлоридом сурьмы в 1,2-дихлорэтане в качестве растворителя. Для кислот число акцептора выводится из энтальпии реакции кислоты с оксидом трифенилфосфина . ^[12]

Для получения более подробной информации см.: кислотно-щелочная реакция , кислотный катализ , экстракция (химия)

Термодинамика

Термодинамика образования комплексов ионов металлов дает много важной информации. ^[13] В частности, она полезна для различения энтальпийных и энтропийных эффектов. Энтальпийные эффекты зависят от прочности связей, а энтропийные эффекты связаны с изменениями порядка/беспорядка раствора в целом. Хелатный эффект, представленный ниже, лучше всего объясняется с точки зрения термодинамики.

Константа равновесия связана со стандартным изменением свободной энергии Гиббса для реакции

${\displaystyle \Delta G^{\theta }=-2.303RT\log \beta }$

R — газовая постоянная , а T — абсолютная температура . При 25 °C Δ G ^⊖ = (−5,708 кДж моль ⁻¹ ) ⋅ log β . Свободная энергия состоит из энтальпийного и энтропийного члена.

${\displaystyle \Delta G^{\theta }=\Delta H^{\theta }-T\Delta S^{\theta }}$

Стандартное изменение энтальпии можно определить калориметрией или с помощью уравнения Вант-Гоффа , хотя калориметрический метод предпочтительнее. Когда и стандартное изменение энтальпии, и константа устойчивости определены, стандартное изменение энтропии легко вычисляется из уравнения выше.

Тот факт, что константы ступенчатого образования комплексов типа ML _n уменьшаются по величине с ростом n , может быть частично объяснен с точки зрения энтропийного фактора. Возьмем случай образования октаэдрических комплексов.

${\displaystyle \mathrm {M(H_{2}O)} _{m}\mathrm {L_{n-1}} +\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {M(H_{2}O)} _{m-1}\mathrm {L_{n}} }$

Для первого шага m  = 6, n  = 1, и лиганд может попасть в один из 6 сайтов. Для второго шага m  = 5, и второй лиганд может попасть в один из 5 сайтов. Это означает, что на первом шаге больше случайности, чем на втором; Δ S ^⊖ более положительно, поэтому Δ G ^⊖ более отрицательно и . Отношение констант пошаговой устойчивости можно рассчитать на этой основе, но экспериментальные отношения не совсем одинаковы, поскольку Δ H ^⊖ не обязательно одинаково для каждого шага. ^[14] Исключения из этого правила обсуждаются ниже в разделах #хелатный эффект и #геометрические факторы. ${\displaystyle K_{1}>K_{2}}$

Зависимость от ионной силы

Термодинамическая константа равновесия, K ^⊖ , для равновесия

${\displaystyle \mathrm {M+L} \leftrightharpoons \mathrm {ML} }$

может быть определено ^[15] как

${\displaystyle K^{\ominus }=\mathrm {\frac {\{ML\}}{\{M\}\{L\}}} }$

где {ML} — активность химического вещества ML и т. д. K ^⊖ безразмерна , поскольку активность безразмерна. Активности продуктов помещены в числитель, активности реагентов — в знаменатель. См. коэффициент активности для вывода этого выражения.

Поскольку активность является произведением концентрации и коэффициента активности ( γ ), определение можно также записать как

${\displaystyle K^{\ominus }=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} \times {\frac {\gamma _{\mathrm {ML} }}{\gamma _{\mathrm {M} }\gamma _{\mathrm {L} }}}=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} \times \Gamma }$

где [ML] представляет концентрацию ML, а Γ — частное коэффициентов активности. Это выражение можно обобщить как

${\displaystyle \beta _{pq...}^{\ominus }={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}...]}{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}...}}\times \Gamma }$

Зависимость константы устойчивости образования [Cu(глицината)] ⁺ от ионной силы (NaClO ₄ ) ^[16]

Чтобы избежать осложнений, связанных с использованием активностей, константы устойчивости определяются , где это возможно, в среде, состоящей из раствора фонового электролита при высокой ионной силе , то есть в условиях, в которых Γ можно считать всегда постоянной. ^[15] Например, среда может быть раствором 0,1 моль дм ⁻³ нитрата натрия или 3 моль дм ⁻³ перхлората натрия . Когда Γ постоянна, ее можно игнорировать, и получается общее выражение в теории, приведенное выше.

Все опубликованные значения констант устойчивости относятся к конкретной ионной среде, используемой при их определении, и разные значения получаются при разных условиях, как показано для комплекса CuL (L = глицинат ). Кроме того, значения констант устойчивости зависят от конкретного используемого электролита, поскольку значение Γ различно для разных электролитов, даже при одинаковой ионной силе . Не обязательно должно быть какое-либо химическое взаимодействие между видами в равновесии и фоновым электролитом, но такие взаимодействия могут иметь место в отдельных случаях. Например, фосфаты образуют слабые комплексы со щелочными металлами , поэтому при определении констант устойчивости с участием фосфатов, таких как АТФ , в качестве фонового электролита будет использоваться, например, соль тетралкиламмония . Другой пример касается железа (III), которое образует слабые комплексы с галогенидными и другими анионами, но не с перхлорат- ионами.

Когда опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного применения, их можно скорректировать с помощью теории специфических ионов (SIT) и других теорий. ^[17]

Температурная зависимость

Все константы равновесия изменяются с температурой согласно уравнению Вант-Гоффа ^[18]

${\displaystyle {\frac {d(\ln K)}{dT}}={\frac {\Delta {\mathit {H}}_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

Альтернативно

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{d(1/T)}}=-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}}$

R — газовая постоянная , а T — термодинамическая температура. Таким образом, для экзотермических реакций, где стандартное изменение энтальпии , Δ H ^⊖ , отрицательно, K уменьшается с температурой, но для эндотермических реакций, где Δ H ^⊖ положительно, K увеличивается с температурой.

Факторы, влияющие на константы устойчивости комплексов

Хелатный эффект

Комплексы Cu ²⁺ с метиламином (слева) и этилендиамином (справа)

Рассмотрим два равновесия в водном растворе между ионом меди (II), Cu2 ⁺ и этилендиамином (en), с одной стороны, и метиламином , MeNH2 _, с другой.

${\displaystyle \mathrm {Cu^{2+}+en\rightleftharpoons [Cu(en)]^{2+}} }$

${\displaystyle Cu^{2+}+2MeNH_{2}\rightleftharpoons [Cu(MeNH_{2})_{2}]^{2+}}$

В первой реакции бидентатный лиганд этилендиамин образует хелатный комплекс с ионом меди. Хелатирование приводит к образованию пятичленного кольца. Во второй реакции бидентатный лиганд заменяется двумя монодентатными метиламиновыми лигандами примерно одинаковой донорной способности, что означает, что энтальпия образования связей Cu–N примерно одинакова в двух реакциях. В условиях равных концентраций меди и когда концентрация метиламина вдвое превышает концентрацию этилендиамина, концентрация бидентатного комплекса будет больше, чем концентрация комплекса с 2 монодентатными лигандами. Эффект увеличивается с числом хелатных колец, поэтому концентрация комплекса EDTA , который имеет шесть хелатных колец, намного выше, чем соответствующего комплекса с двумя монодентатными лигандами-донорами азота и четырьмя монодентатными карбоксилатными лигандами. Таким образом, явление хелатного эффекта является твердо установленным эмпирическим фактом: в сопоставимых условиях концентрация хелатного комплекса будет выше, чем концентрация аналогичного комплекса с монодентатными лигандами.

Термодинамический подход к объяснению хелатного эффекта учитывает константу равновесия реакции: чем больше константа равновесия, тем выше концентрация комплекса.

${\displaystyle \mathrm {[Cu(en)]=\beta _{11}[Cu][en]|} }$

${\displaystyle \mathrm {[Cu(MeNH_{2})_{2}]=\beta _{12}[Cu][MeNH_{2}]} ^{2}}$

Когда аналитическая концентрация метиламина в два раза больше, чем этилендиамина, а концентрация меди в обеих реакциях одинакова, концентрация [Cu(en)] ²⁺ намного выше концентрации [Cu(MeNH ₂ ) ₂ ] ^2+, поскольку β ₁₁  ≫  β ₁₂ .

Разница между двумя константами устойчивости в основном обусловлена ​​разницей в стандартном изменении энтропии, Δ S ^⊖ . В реакции с хелатирующим лигандом есть две частицы слева и одна справа, тогда как в уравнении с монодентатным лигандом есть три частицы слева и одна справа. Это означает, что при образовании хелатного комплекса теряется меньше энтропии беспорядка , чем при образовании комплекса с монодентатными лигандами. Это один из факторов, способствующих разнице энтропии. Другие факторы включают изменения сольватации и образование кольца. Некоторые экспериментальные данные, иллюстрирующие эффект, приведены в следующей таблице. ^[19]

Комплекс ЭДТА

Эти данные показывают, что стандартные изменения энтальпии действительно приблизительно равны для двух реакций и что главная причина, по которой хелатный комплекс настолько более стабилен, заключается в том, что стандартный член энтропии гораздо менее неблагоприятен, на самом деле, он благоприятен в этом случае. В целом трудно точно учесть термодинамические значения в терминах изменений в растворе на молекулярном уровне, но ясно, что хелатный эффект является преимущественно эффектом энтропии. Другие объяснения, включая объяснение Шварценбаха ^[20], обсуждаются в работах Гринвуда и Эрншоу. ^[19]

Диэтилентриамин

Хелатный эффект увеличивается с увеличением числа хелатных колец. Например, комплекс [Ni(dien) ₂ )] ²⁺ более стабилен, чем комплекс [Ni(en) ₃ )] ²⁺ ; оба комплекса являются октаэдрическими с шестью атомами азота вокруг иона никеля, но диен ( диэтилентриамин , 1,4,7-триазагептан) является тридентатным лигандом, а ен — бидентатным. Число хелатных колец на единицу меньше числа донорных атомов в лиганде. ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) имеет шесть донорных атомов, поэтому она образует очень прочные комплексы с пятью хелатными кольцами. Такие лиганды, как DTPA , которые имеют восемь донорных атомов, используются для образования комплексов с большими ионами металлов, такими как ионы лантаноидов или актинидов , которые обычно образуют 8- или 9-координационные комплексы. 5-членные и 6-членные хелатные кольца дают наиболее стабильные комплексы. 4-членные кольца подвержены внутреннему напряжению из-за малого угла между связями в кольце. Хелатный эффект также уменьшается с 7- и 8-членными кольцами, поскольку более крупные кольца менее жесткие, поэтому при их формировании теряется меньше энтропии.

Депротонирование алифатических –ОН групп

2-аминоэтанол

Трис

Удаление протона из алифатической группы –ОН трудно осуществить в водном растворе, поскольку энергия, необходимая для этого процесса, довольно велика. Таким образом, ионизация алифатических групп –ОН происходит в водном растворе только в особых обстоятельствах. Одно из таких обстоятельств обнаружено с соединениями, содержащими подструктуру H ₂ N–C–C–OH. Например, соединения, содержащие подструктуру 2-аминоэтанола, могут образовывать металл-хелатные комплексы с депротонированной формой, H ₂ N–C–C–O ⁻ . Хелатный эффект обеспечивает дополнительную энергию, необходимую для разрыва связи O–H.

Важный пример — молекула трис . Эту молекулу следует использовать с осторожностью в качестве буферного агента , поскольку она образует хелатные комплексы с ионами, такими как Fe ³⁺ и Cu ²⁺ .

Макроциклический эффект

Было обнаружено, что стабильность комплекса меди(II) с макроциклическим лигандом цикламом (1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан) была намного больше, чем ожидалось, по сравнению со стабильностью комплекса с соответствующим амином с открытой цепью . ^[21] Это явление было названо макроциклическим эффектом и также интерпретировалось как эффект энтропии. Однако более поздние исследования показали, что задействованы как факторы энтальпии, так и факторы энтропии. ^[22]

Важное различие между макроциклическими лигандами и лигандами с открытой цепью (хелатирующими) заключается в том, что они обладают селективностью к ионам металлов, основанной на размере полости, в которую вставляется ион металла при образовании комплекса. Например, краун- эфир 18-краун-6 образует гораздо более прочные комплексы с ионом калия , K ^+, чем с меньшим ионом натрия , Na ⁺ . ^[23]

В гемоглобине ион железа(II) образует комплекс с макроциклическим порфириновым кольцом. В статье гемоглобин неверно утверждается, что оксигемоглобин содержит железо(III). Теперь известно, что железо(II) в гемоглобине представляет собой низкоспиновый комплекс , тогда как в оксигемоглобине это высокоспиновый комплекс. Низкоспиновый ион Fe2 ⁺ плотно прилегает к полости порфиринового кольца, но высокоспиновое железо(II) значительно больше, и атом железа вытесняется из плоскости макроциклического лиганда. ^[24] Этот эффект способствует способности гемоглобина обратимо связывать кислород в биологических условиях. В витамине B12 ион кобальта(II) удерживается в корриновом кольце . Хлорофилл представляет собой макроциклический комплекс магния(II).

Геометрические факторы

Последовательные ступенчатые константы образования K _n в ряду, таком как ML _n ( n = 1, 2, ...), обычно уменьшаются с ростом n . Исключения из этого правила возникают, когда геометрия комплексов ML _n не одинакова для всех членов ряда. Классическим примером является образование комплекса диамминсеребра(I) [Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺ в водном растворе.

${\displaystyle \mathrm {Ag^{+}+NH_{3}\rightleftharpoons [Ag(NH_{3})]^{+};K_{1}={\frac {[Ag(NH_{3})]}{[Ag][NH_{3}]}}} }$

${\displaystyle \mathrm {Ag(NH_{3})^{+}+NH_{3}\rightleftharpoons [Ag(NH_{3})_{2}]^{+};K_{2}={\frac {[Ag(NH_{3})_{2}]}{[Ag(NH_{3}][NH_{3}]}}} }$

В этом случае K ₂  > K ₁ . Причина этого в том, что в водном растворе ион, записанный как Ag ^{+ ,} на самом деле существует в виде четырехкоординированной тетраэдрической аква-формы [Ag(H ₂ O) ₄ ] ⁺ . Первым шагом является реакция замещения, включающая вытеснение связанной молекулы воды аммиаком, образующим тетраэдрический комплекс [Ag(NH ₃ )(H ₂ O) ₃ ] ⁺ . На втором этапе все аква-лиганды теряются и образуется линейный двухкоординированный продукт [H ₃ N–Ag–NH ₃ ] ⁺ . Изучение термодинамических данных ^[25] показывает, что разница в изменении энтропии является основным фактором, влияющим на разницу в константах устойчивости для двух реакций комплексообразования.

Существуют и другие примеры, где изменение происходит от октаэдрического к тетраэдрическому, как при образовании [CoCl ₄ ] ²⁻ из [Co(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ .

Классификация ионов металлов

Арланд, Чатт и Дэвис предположили, что ионы металлов можно описать как класс A, если они образуют более прочные комплексы с лигандами, донорными атомами которых являются азот , кислород или фтор, чем с лигандами, донорными атомами которых являются фосфор , сера или хлор , и класс B, если верно обратное. ^[26] Например, Ni ²⁺ образует более прочные комплексы с аминами , чем с фосфинами , но Pd ²⁺ образует более прочные комплексы с фосфинами, чем с аминами. Позже Пирсон предложил теорию жестких и мягких кислот и оснований (теория HSAB). ^[27] В этой классификации металлы класса A являются жесткими кислотами, а металлы класса B являются мягкими кислотами. Некоторые ионы, такие как медь (I), классифицируются как пограничные. Жесткие кислоты образуют более прочные комплексы с жесткими основаниями, чем с мягкими основаниями. В общих чертах, жестко-жесткие взаимодействия преимущественно электростатические по своей природе, тогда как мягко-мягкие взаимодействия преимущественно ковалентные по своей природе. Теория HSAB, хотя и полезна, является лишь полуколичественной. ^[28]

Твёрдость иона металла увеличивается с повышением степени окисления. Примером этого эффекта является тот факт, что Fe ²⁺ имеет тенденцию образовывать более прочные комплексы с лигандами-донорами N, чем с лигандами-донорами O , но для Fe ³⁺ верно обратное .

Влияние ионного радиуса

Ряд Ирвинга-Вильямса относится к высокоспиновому, октаэдрическому, двухвалентному иону металла первой переходной серии. Он размещает устойчивость комплексов в порядке

Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn

Было обнаружено, что этот порядок сохраняется для широкого спектра лигандов. ^[29] Существует три направления объяснения этого ряда.

1. Ожидается, что ионный радиус будет регулярно уменьшаться для Mn ²⁺ до Zn ²⁺ . Это будет нормальной периодической тенденцией и будет объяснять общее увеличение стабильности.
2. Энергия стабилизации кристаллического поля (CFSE) увеличивается от нуля для марганца(II) до максимума для никеля(II). Это делает комплексы все более стабильными. CFSE возвращается к нулю для цинка(II).
3. Хотя CFSE для меди(II) меньше, чем для никеля(II), октаэдрические комплексы меди(II) подвержены эффекту Яна-Теллера , что приводит к тому, что комплекс обладает дополнительной стабильностью.

Другим примером влияния ионного радиуса является неуклонное увеличение устойчивости комплексов с данным лигандом в ряду трехвалентных ионов лантаноидов, эффект хорошо известного лантаноидного сжатия .

Приложения

Значения констант стабильности используются в самых разных приложениях. Хелатная терапия используется при лечении различных заболеваний, связанных с металлами, таких как перегрузка железом у больных β- талассемией , которым делали переливание крови. Идеальный лиганд связывается с целевым ионом металла, а не с другими, но такой степени селективности очень трудно достичь. Синтетический препарат деферипрон достигает селективности, имея два атома донора кислорода, так что он связывается с Fe3 ⁺ в первую очередь, чем с любыми другими двухвалентными ионами, присутствующими в организме человека, такими как Mg2 ⁺ , Ca2 ⁺ и Zn2 ⁺ . Лечение отравления ионами, такими как Pb2 ⁺ и Cd2 ^+, намного сложнее, поскольку они оба являются двухвалентными ионами, и селективности добиться сложнее. ^[30] Избыток меди при болезни Вильсона можно удалить с помощью пеницилламина или триэтилентетрамина (TETA). DTPA одобрен Управлением по контролю за продуктами и лекарствами США для лечения отравления плутонием .

DTPA также используется в качестве комплексообразующего агента для гадолиния при контрастном усилении МРТ . В этом случае требуется, чтобы комплекс был очень прочным, так как Gd ³⁺ очень токсичен. Большая константа устойчивости октадентатного лиганда гарантирует, что концентрация свободного Gd ³⁺ практически незначительна, определенно значительно ниже порога токсичности. ^[31] Кроме того, лиганд занимает только 8 из 9 координационных участков на ионе гадолиния. Девятый участок занят молекулой воды, которая быстро обменивается с окружающей ее жидкостью, и именно этот механизм превращает парамагнитный комплекс в контрастный реагент.

ЭДТА образует настолько прочные комплексы с большинством двухвалентных катионов, что находит множество применений . Например, она часто присутствует в стиральном порошке, выступая в качестве смягчителя воды, связывая ионы кальция и магния.

Селективность макроциклических лигандов может быть использована в качестве основы для построения ионселективного электрода . Например, доступны калийселективные электроды , которые используют встречающийся в природе макроциклический антибиотик валиномицин .

Ионообменная смола, такая как chelex 100 , которая содержит хелатирующие лиганды, связанные с полимером , может использоваться в умягчителях воды и в хроматографических методах разделения. При экстракции растворителем образование электронейтральных комплексов позволяет извлекать катионы в органические растворители. Например , при переработке ядерного топлива уран (VI) и плутоний (VI) извлекаются в керосин в виде комплексов [MO2 ₍ TBP) ₂ (NO3 ₎ 2 _] (TBP = три -н -бутилфосфат ). При межфазном катализе вещество, нерастворимое в органическом растворителе, можно сделать растворимым путем добавления подходящего лиганда. Например, окисление перманганатом калия можно осуществить путем добавления каталитического количества краун-эфира и небольшого количества органического растворителя в водную реакционную смесь, так что реакция окисления происходит в органической фазе.

Во всех этих примерах лиганд выбирается на основе констант устойчивости образующихся комплексов. Например, ТБФ используется при переработке ядерного топлива , поскольку (помимо прочих причин) он образует комплекс, достаточно прочный для экстракции растворителем, но достаточно слабый для того, чтобы комплекс можно было разрушить азотной кислотой для восстановления уранил- катиона в виде нитратокомплексов , таких как [UO ₂ (NO ₃ ) ₄ ] ²⁻ обратно в водную фазу.

Супрамолекулярные комплексы

Супрамолекулярные комплексы удерживаются вместе водородными связями, гидрофобными силами, силами Ван-дер-Ваальса, π-π взаимодействиями и электростатическими эффектами, все из которых можно описать как нековалентную связь . Приложения включают молекулярное распознавание , химию хозяин-гость и анионные сенсоры .

Типичное применение в молекулярном распознавании включало определение констант образования комплексов, образованных между триподальной замещенной молекулой мочевины и различными сахаридами . ^[32] Исследование проводилось с использованием неводного растворителя и измерений химического сдвига ЯМР . Целью было изучение селективности по отношению к сахаридам.

Примером использования супрамолекулярных комплексов при разработке хемосенсоров является использование ансамблей переходных металлов для обнаружения АТФ . ^[33]

Комплексообразование анионов может быть достигнуто путем инкапсуляции аниона в подходящую клетку. Селективность может быть сконструирована путем проектирования формы клетки. Например, дикарбоксилатные анионы могут быть инкапсулированы в эллипсоидальной полости в большой макроциклической структуре, содержащей два иона металла. ^[34]

Экспериментальные методы

Метод, разработанный Бьеррумом, по-прежнему является основным методом, используемым сегодня, хотя точность измерений значительно возросла. Чаще всего раствор, содержащий ион металла и лиганд в среде с высокой ионной силой , сначала подкисляют до точки, в которой лиганд полностью протонируется . Затем этот раствор титруют , часто с помощью управляемого компьютером автотитратора, раствором основания, свободного от CO2 . Концентрация или активность иона водорода контролируется с помощью стеклянного электрода. Набор данных, используемый для расчета, состоит из трех компонентов: утверждение, определяющее природу химических видов, которые будут присутствовать, называемое моделью системы, сведения, касающиеся концентраций реагентов, используемых при титровании, и, наконец, экспериментальные измерения в форме пар титра и pH (или ЭДС ) .

Могут быть использованы и другие ион-селективные электроды (ИСЭ). Например, фторидный электрод может быть использован при определении устойчивости комплексов фтор-комплексов иона металла.

Не всегда возможно использовать ИСЭ. В этом случае титрование можно контролировать с помощью других типов измерений. Ультрафиолетово-видимая спектроскопия , флуоресцентная спектроскопия и ЯМР-спектроскопия являются наиболее часто используемыми альтернативами. Текущая практика заключается в проведении измерений поглощения или флуоресценции в диапазоне длин волн и одновременной подгонке этих данных. Различные химические сдвиги ЯМР также можно подгонять друг к другу.

Химическая модель будет включать значения констант протонирования лиганда, которые будут определены в отдельных экспериментах, значение log  K _w и оценки неизвестных констант устойчивости образованных комплексов. Эти оценки необходимы, поскольку расчет использует нелинейный алгоритм наименьших квадратов. Оценки обычно получаются путем ссылки на химически подобную систему. Базы данных констант устойчивости ^{[8] [9]} могут быть очень полезны для поиска опубликованных значений констант устойчивости для родственных комплексов.

В некоторых простых случаях вычисления можно выполнить в электронной таблице. ^[35] В противном случае вычисления выполняются с помощью компьютерных программ общего назначения. Наиболее часто используемые программы:

• Потенциометрические и/или спектрофотометрические данные: PSEQUAD ^[36]
• Потенциометрические данные: HYPERQUAD, ^[37] BEST, ^[38] ReactLab pH PRO
• Спектрофотометрические данные: HypSpec, SQUAD, ^[39] SPECFIT, ^{[40] [41]} ReactLab EQUILIBRIA. ^[42]
• Данные ЯМР HypNMR, ^[43] WINEQNMR2 Архивировано 14 июля 2019 г. на Wayback Machine ^[44]

В биохимии константы образования аддуктов могут быть получены из измерений изотермической титрационной калориметрии (ИТК). Этот метод дает как константу устойчивости, так и стандартное изменение энтальпии для равновесия. ^[45] Он в основном ограничен, из-за доступности программного обеспечения, комплексами стехиометрии 1:1.

Критически оцененные данные

Следующие ссылки предназначены для критических обзоров опубликованных констант стабильности для различных классов лигандов. Все эти обзоры опубликованы IUPAC , и полный текст доступен бесплатно в формате pdf.

• этилендиамин (en) ^[46]
• Нитрилотриуксусная кислота (НТА) ^[47]
• аминополикарбоновые кислоты (комплексоны) ^[48]
• Альфа-гидроксикислоты и другие гидроксикарбоновые кислоты ^{[49] [50]}

• краун-эфиры ^[51]

• фосфоновые кислоты ^{[52] [53]}

• имидазолы и гистамины ^[54]

• аминокислоты с полярными боковыми цепями ^[55]

• нуклеотиды ^[56]

• ацетилацетон ^[57]

• общее ^[58]

• Химическое распределение экологически значимых тяжелых металлов с неорганическими лигандами. Часть 1: Hg ²⁺ –Cl ⁻ , OH ⁻ , CO²⁻
  ₃, ТАК²⁻
  ₄, и ПО³⁻
  ₄системы. ^[59]
• Химическая формула экологически значимых металлов с неорганическими лигандами Часть 2: Cu ²⁺ –OH ⁻ , Cl ⁻ , CO²⁻
  ₃, ТАК²⁻
  ₄, и ПО³⁻
  ₄водные системы ^[60]
• Химическая формула экологически значимых металлов с неорганическими лигандами Часть 3: Pb ²⁺ –OH ⁻ , Cl ⁻ , CO²⁻
  ₃, ТАК²⁻
  ₄, и ПО³⁻
  ₄системы ^[61]
• Химическое распределение экологически значимых металлов с неорганическими лигандами. Часть 4: Cd ²⁺ –OH ⁻ , Cl ⁻ , CO²⁻
  ₃, ТАК²⁻
  ₄, и ПО³⁻
  ₄системы ^[62]

Базы данных

• База данных Ki представляет собой общедоступную базу данных опубликованных значений сродства связывания (Ki) лекарственных препаратов и химических соединений с рецепторами, переносчиками нейромедиаторов, ионными каналами и ферментами.
• BindingDB — это общедоступная база данных измеренных значений сродства связывания, в которой основное внимание уделяется взаимодействиям белков, считающихся мишенями лекарственных препаратов, с небольшими молекулами, подобными лекарственным препаратам.

Ссылки

1. Бьеррум, Дж. (1941). Образование металламинов в водном растворе . Копенгаген: Хаазе.
2. Бек, МТ; Надьпал, И. (1990). "Глава 1". Химия сложных равновесий . Хорвуд. ISBN 0-85312-143-5.
3. Россотти, Ф. Дж. К.; Россотти, Х. (1961). Определение констант устойчивости . Макгроу–Хилл.
4. Дирссен, Д.; Ингри, Н.; Силлен, Л. Г. (1961). «Картирование ямок — общий подход к компьютерному уточнению констант устойчивости». Acta Chem. Scand . 15 : 694–696. doi : 10.3891/acta.chem.scand.15-0694 .
5. Ингри, Н.; Силлен, Л.Г. (1964). «Высокоскоростные компьютеры как дополнение к графическим методам, IV. Алгол-версия LETAGROP-VRID». Архив для Кеми . 23 : 97–121.
6. Sayce, IG (1968). «Компьютерные расчеты констант равновесия видов, присутствующих в смесях ионов металлов и комплексообразующих реагентов». Talanta . 15 (12): 1397–1421. doi :10.1016/0039-9140(68)80200-0. PMID  18960446.
7. Сабатини, А.; Вакка, А.; Ганс, П. (1974). "MINIQUAD - Общая компьютерная программа для вычисления констант устойчивости". Talanta . 21 (1): 53–77. doi :10.1016/0039-9140(74)80063-9. PMID  18961420.
8. IUPAC SC-Database Полная база данных опубликованных данных по константам равновесия комплексов металлов и лигандов.
9. База данных стандартных ссылок NIST 46 Критически выбранные константы устойчивости комплексов металлов NIST: Версия 8.0 (Эта база данных больше не поддерживается.)
10. Пирсон, РГ (1997). Химическая твердость: применение от молекул к твердым телам . Springer-VCH. ISBN 3-527-29482-1.
11. Drago, RS; Wong, N.; Bilgrien, C.; Vogel, C. (1987). " Параметры E и C из констант заместителей Гаммета и использование E и C для понимания энергий связей кобальт–углерод". Inorg. Chem . 26 (1): 9–14. doi :10.1021/ic00248a003.
12. Гутманн, В. (1978). Донорно-акцепторный подход к молекулярным взаимодействиям . Springer. ISBN 0-306-31064-3.
13. Россотти, Ф. Дж. К. (1960). «Термодинамическое образование комплексов ионов металлов в растворе». В Льюис, Дж.; Р. Г. Уилкинс (ред.). Современная координационная химия . Нью-Йорк: Interscience.
14. Бек, М.Т.; Надьпал, И. (1990). Химия сложных равновесий . Хорвуд. ISBN 0-85312-143-5.разделы 3.5.1.2, 6.6.1 и 6.6.2
15. Rossotti, FJC; Rossotti, H. (1961). "Глава 2: Коэффициенты активности и концентрации". Определение констант устойчивости . McGraw–Hill.
16. Гергели, А.; Надьпал, И.; Э., Фаркас (1974). «A rez(II)-aminosav törzskomplexek vizes oldatában lejátszodó protoncsere-reakciók kinetikájának NMR-vizsgálata» [ЯМР-исследование процесса протонного обмена в водных растворах исходных комплексов медь(II)-аминокислота]. Мадьяр Кемиай Фолиойрат . 80 : 545–549.
17. "Проект: Поправки на ионную силу для констант устойчивости". IUPAC . Архивировано из оригинала 29-10-2008 . Получено 23-11-2008 .
18. Аткинс, П. У.; Де Паула, Дж. (2006). "Раздел 7.4: Реакция равновесий на температуру". Физическая химия . Oxford University Press. ISBN 0-19-870072-5.
19. Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.стр. 910
20. Шварценбах, Г. (1952). «Der Chelateffekt» [Хелатный эффект]. Хелв. Хим. Акта . 35 (7): 2344–2359. дои : 10.1002/hlca.19520350721.
21. Cabinness, DK; Margerum, DW (1969). «Макроциклическое влияние на стабильность комплексов тетрамина меди (II)». J. Am. Chem. Soc . 91 (23): 6540–6541. doi :10.1021/ja01051a091.
22. Линдой, Л. Ф. (1990). "Глава 6: Термодинамические соображения". Химия макроциклических лигандных комплексов . Cambridge University Press. ISBN 0-521-40985-3.
23. Педерсен, К. Дж. (1967). «Циклические полиэфиры и их комплексы с солями металлов». J. Am. Chem. Soc . 89 (26): 7017–7036. doi :10.1021/ja01002a035.
24. Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.стр. 1100, Рисунок 25.7
25. Ландин, М.; Хьюгус, ЗЗ (1992). «Калориметрическое исследование некоторых равновесий комплексообразования ионов металлов». Thermochim. Acta . 196 (1): 93–103. doi :10.1016/0040-6031(92)85009-K.
26. Ahrland, S.; Chatt, J.; Davies, NR (1958). «Относительное сродство атомов лигандов к молекулам-акцепторам и ионам». Quart. Rev. 12 ( 3): 265–276. doi :10.1039/QR9581200265.
27. Пирсон, РГ (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». J. Am. Chem. Soc . 85 (22): 3533–3539. doi :10.1021/ja00905a001.
28. Бек, М. Т.; Надьпал, И. (1990). Химия сложных равновесий . Хорвуд. стр. 354. ISBN 0-85312-143-5.
29. Ирвинг, HMNH; Уильямс, RJP (1953). «Устойчивость комплексов переходных металлов». J. Chem. Soc. : 3192–3210. doi :10.1039/JR9530003192.
30. Arena, G.; Contino, A.; Longo, E.; Sciotto, D.; Spoto, G. (2001). «Селективное комплексообразование мягких Pb2 ⁺ и Hg2 ⁺ новым аллилфункционализированным тиоамидным каликс[4]ареном в 1,3-альтернативной конформации: спектроскопическое исследование в УФ-видимой области и ЯМР H-1». J. Chem. Soc., Perkin Trans . 2 (12): 2287–2291. doi :10.1039/b107025h.
31. Рунге, В. М.; Скотт, С. (1998). Клиническая магнитно-резонансная томография с контрастным усилением . Издательство Университета Кентукки. ISBN 0-8131-1944-8.
32. Vacca, A.; Nativi, C.; Cacciarini, M.; Pergoli, R.; Roelens, S. (2004). «Новый трехполюсный рецептор для молекулярного распознавания моносахаридов. Парадигма оценки сродства и селективности связывания гликозидов с помощью спектроскопии ЯМР ¹ H». J. Am. Chem. Soc . 126 (50): 16456–16465. doi :10.1021/ja045813s. PMID  15600348.
33. Marcotte, N.; Taglietti, A. (2003). «Хемосенсорные ансамбли на основе переходных металлов: АТФ-сенсорика в физиологических условиях». Supramol. Chem . 15 (7): 617–717. doi :10.1080/10610270310001605205. S2CID  96018200.
34. Boiocchi, M.; Bonizzoni, M.; Fabbrizzi, L.; Piovani, G.; Taglietti, A. (2004). «Диметаллическая клетка с длинной эллипсоидальной полостью для флуоресцентного обнаружения дикарбоксилатных анионов в воде». Angew. Chem. Int. Ed . 43 (29): 3847–3852. doi :10.1002/anie.200460036. PMID  15258953.
35. Billo, EJ (1997). "Глава 22" . Excel для химиков: полное руководство (2-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 0-471-18896-4.
36. Zekany, L.; Nagypál, I. (1985). "Глава 8: PSEQUAD: Комплексная программа для оценки данных потенциометрического и/или спектрофотометрического равновесия с использованием аналитических производных". В Leggett (ред.). Вычислительные методы определения констант образования . Пленум. ISBN 0-306-41957-2.
37. Ганс, П.; Сабатини, А.; Вакка, А. (1996). «Исследование равновесий в растворе. Определение констант равновесия с помощью пакета программ HYPERQUAD». Talanta . 43 (10): 1739–1753. doi :10.1016/0039-9140(96)01958-3. PMID  18966661.
38. Мартелл, А.Е.; Мотекайтис, Р.Дж. (1992). Определение и использование констант устойчивости . Wiley-VCH.
39. Леггетт, Д. (1985). "Глава 6: SQUAD: Коэффициенты стабильности из данных поглощения". В Леггетте (ред.). Вычислительные методы определения констант формирования . Пленум. ISBN 0-306-41957-2.
40. Гэмпп, М.; Мейдер, М.; Майер, К.Дж.; Цубербюлер, А.Д. (1985). «Вычисление констант равновесия из многоволновых спектроскопических данных — I: Математические соображения». Talanta . 32 (2): 95–101. doi :10.1016/0039-9140(85)80035-7. PMID  18963802.
41. Гэмпп, М.; Мейдер, М.; Майер, К.Дж.; Цубербюлер, А.Д. (1985). «Расчет констант равновесия из многоволновых спектроскопических данных — II1: Specfit: две удобные для пользователя программы на базовом и стандартном Фортране 77». Talanta . 32 (4): 251–264. doi :10.1016/0039-9140(85)80077-1. PMID  18963840.
42. Jplus Consulting Pty Ltd
43. Frassineti, C.; Alderighi, L.; Gans, P.; Sabatini, A.; Vacca, A.; Ghelli, S. (2003). «Определение констант протонирования некоторых фторированных полиаминов с помощью данных ЯМР ¹³ C, обработанных новой компьютерной программой HypNMR2000. Последовательность протонирования в полиаминах». Anal. Bioanal. Chem . 376 (7): 1041–1052. doi :10.1007/s00216-003-2020-0. PMID  12845401. S2CID  14533024.
44. Хайнс, М.Дж. (1993). «EQNMR: компьютерная программа для расчета констант устойчивости из данных о химическом сдвиге ядерного магнитного резонанса». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2): 311–312. doi :10.1039/DT9930000311.
45. O'Brien, R.; Ladbury, JE; Chowdry, BZ (2000). "Глава 10". В Harding, SE; Chowdry, BZ (ред.). Взаимодействие белков и лигандов: гидродинамика и калориметрия . Oxford University Press. ISBN 0-19-963749-0.
46. Паолетти, П. (1984). «Образование комплексов металлов с этилендиамином: критический обзор констант равновесия, значений энтальпии и энтропии» (PDF) . Pure Appl. Chem . 56 (4): 491–522. doi :10.1351/pac198456040491. S2CID  5600085.
47. Anderegg, G. (1982). "Критический обзор констант устойчивости комплексов NTA" (PDF) . Pure Appl. Chem . 54 (12): 2693–2758. doi :10.1351/pac198254122693. S2CID  44040841.
48. Anderegg, G; Arnaud-Neu, F.; Delgado, R.; Felcman, J.; Popov, K. (2003). "Критическая оценка констант устойчивости металлических комплексов комплексонов для биомедицинских и экологических применений (Технический отчет ИЮПАК)" (PDF) . Pure Appl. Chem . 77 (8): 1445–95. doi :10.1351/pac200577081445. S2CID  94957415.
49. Lajunen, LHJ; Portanova, R.; Piispanen, J.; Tolazzi, M. (1997). «Критическая оценка констант устойчивости комплексов альфа-гидроксикарбоновых кислот с протонами и ионами металлов и сопутствующие изменения энтальпии. Часть I: Ароматические орто-гидроксикарбоновые кислоты (технический отчет)» (PDF) . Pure Appl. Chem . 69 (2): 329–382. doi :10.1351/pac199769020329. S2CID  100224661.
50. Портанова, Р.; Лаюнен, Л.Х.Дж.; Толацци, М.; Пииспанен, Дж. (2003). «Критическая оценка констант устойчивости комплексов альфа-гидроксикарбоновых кислот с протонами и ионами металлов и сопутствующие изменения энтальпии. Часть II. Алифатические 2-гидроксикарбоновые кислоты (Технический отчет ИЮПАК)» (PDF) . Pure Appl. Chem . 75 (4): 495–540. doi :10.1351/pac200375040495. S2CID  97662244.
51. Арно-Ней, Ф.; Дельгадо, Р.; Чавес, С. (2003). «Критическая оценка констант устойчивости и термодинамических функций металлических комплексов краун-эфиров (Технический отчет ИЮПАК)» (PDF) . Pure Appl. Chem . 75 (1): 71–102. doi :10.1351/pac200375010071. S2CID  97549495.
52. Попов, К.; Рёнккёмяки, Х.; Лаюнен, Л.Х.Дж. (2001). «Критическая оценка констант устойчивости фосфоновых кислот (Технический отчет ИЮПАК)» (PDF) . Pure Appl. Chem . 73 (11): 1641–1677. doi :10.1351/pac200173101641. S2CID  98158286.
53. Попов, К.; Ренккёмяки, Х.; Лаюнен, LHJ (2002). «Ошибки» (PDF) . Чистое приложение. Хим . 74 (11): 2227. doi :10.1351/pac200274112227. S2CID  195819226.
54. Sjöberg, S. (1997). "Критическая оценка констант устойчивости систем металл-имидазол и металл-гистамин (технический отчет)" (PDF) . Pure Appl. Chem . 69 (7): 1549–1570. doi :10.1351/pac199769071549. S2CID  98121760.
55. Бертон, Г. (1995). «Критическая оценка констант устойчивости металлических комплексов аминокислот с полярными боковыми цепями (Технический отчет)» (PDF) . Pure Appl. Chem . 67 (7): 1117–1240. doi :10.1351/pac199567071117. S2CID  95757342.
56. Смит, Р. М.; Мартелл, А. Е.; Чен, И. (1991). «Критическая оценка констант устойчивости комплексов нуклеотидов с протонами и ионами металлов и сопутствующие изменения энтальпии» (PDF) . Pure Appl. Chem . 63 (7): 1015–1080. doi :10.1351/pac199163071015. S2CID  97422244.
57. Stary, J.; Liljenzin, JO (1982). «Критическая оценка констант равновесия с участием ацетилацетона и его металлических хелатов» (PDF) . Pure Appl. Chem . 54 (12): 2557–2592. doi :10.1351/pac198254122557. S2CID  96848983.
58. Бек, МТ (1977). «Критическая оценка констант равновесия в растворе. Константы устойчивости комплексов металлов» (PDF) . Pure Appl. Chem . 49 (1): 127–136. doi :10.1351/pac197749010127. S2CID  39693835.
59. Powell, Kipton, J.; Brown, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Hefter, Glenn; Sjöberg, Staffan; Wanner, Hans (2005). "Химическое видообразование экологически значимых тяжелых металлов с неорганическими лигандами. Часть 1: Водные системы Hg2+–Cl−, OH−, CO2−3, SO2−4 и PO3−4" (PDF) . Pure Appl. Chem . 77 (4): 739–800. doi :10.1351/pac200577040739. S2CID  93650787.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
60. Powell, Kipton J.; Brown, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Hefter, Glenn; Sjöberg, Staffan; Wanner, Hans (2007). "Химическое видообразование экологически значимых металлов с неорганическими лигандами. Часть 2: системы Cu2+–OH−, Cl−, CO2−3, SO2−4 и PO3−4" (PDF) . Pure Appl. Chem . 79 (5): 895–950. doi :10.1351/pac200779050895. S2CID  195819532.
61. Powell, Kipton J.; Brown, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Hefter, Glenn; Leuz, Ann-Kathrin; Sjöberg, Staffan; Wanner, Hans (2009). "Химическое видообразование экологически значимых металлов с неорганическими лигандами. Часть 3: системы Pb2+–OH−, Cl−, CO2−3, SO2−4 и PO3−4" (PDF) . Pure Appl. Chem . 81 (12): 2425–2476. doi :10.1351/PAC-REP-09-03-05. S2CID  93738375.
62. Powell, Kipton J.; Brown, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Hefter, Glenn; Leuz, Ann-Kathrin; Sjöberg, Staffan; Wanner, Hans (2011). "Химическое видообразование экологически значимых металлов с неорганическими лигандами. Часть 4: Системы Cd2+–OH−, Cl−, CO2−3, SO2−4 и PO3−4" (PDF) . Pure Appl. Chem . 83 (5): 1163–1214. doi :10.1351/PAC-REP-10-08-09. S2CID  195819251.

Дальнейшее чтение

Sigel, Roland KO; Skilandat, Miriam; Sigel, Astrid; Operschall, Bert P.; Sigel, Helmut (2013). "Глава 8. Комплексное образование кадмия с остатками сахара , азотистыми основаниями , фосфатами , нуклеотидами и нуклеиновыми кислотами ". В Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland KO (ред.). Кадмий: от токсикологии к эссенциальности (PDF) . Ионы металлов в науках о жизни. Том 11. Springer. стр. 191–274. doi :10.1007/978-94-007-5179-8_8. PMID  23430775.

Sóvágó, Imre; Várnagy, Katalin (2013). "Глава 9. Кадмиевые(II) комплексы аминокислот и пептидов". В Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland KO (ред.). Cadmium: From Toxicology to Essentiality . Metal Ions in Life Sciences. Vol. 11. Springer. pp. 275–302. doi :10.1007/978-94-007-5179-8_9. PMID  23430776.

Яцимирский, Константин Борисович; Васильев, Владимир Павлович (1960). Константы неустойчивости комплексных соединений . Перевод Паттерсона, Д.А. ОУП.

Внешние ссылки

• Веб-сайт констант устойчивости: содержит информацию о компьютерных программах, приложениях, базах данных и оборудовании для экспериментального титрования.