stringtranslate.com

Акрилонитрил

Акрилонитрил — органическое соединение с формулой CH2CHCN и структурой H2C =CH−C≡N . Это бесцветная, летучая жидкость. Имеет резкий запах чеснока или лука. [4] Его молекулярная структура состоит из винильной группы ( −CH =CH2 ) , связанной с нитрилом ( −C≡N ) . Это важный мономер для производства полезных пластиков , таких как полиакрилонитрил . Он реактивен и токсичен при низких дозах. [5]

Акрилонитрил является одним из компонентов АБС-пластика (акрилонитрилбутадиенстирол) . [6]

Структура и основные свойства

Акрилонитрил — органическое соединение с формулой CH2CHCN и структурой H2C =CH−C≡N . Это бесцветная, летучая жидкость, хотя коммерческие образцы могут быть желтыми из-за примесей . Он имеет резкий запах чеснока или лука. [4] Его молекулярная структура состоит из винильной группы ( −CH=CH2 ) , связанной с нитрилом ( −C≡N ). Это важный мономер для производства полезных пластиков, таких как полиакрилонитрил . Он реактивен и токсичен при низких дозах. [5]

Производство

Акрилонитрил был впервые синтезирован французским химиком Шарлем Муре в 1893 году. [ 7] Акрилонитрил производится путем каталитического аммоксидирования пропилена , также известного как процесс SOHIO . В 2002 году мировая производственная мощность оценивалась в 5 миллионов тонн в год, [5] [8] увеличившись до примерно 6 миллионов тонн к 2017 году. [9] Ацетонитрил и цианистый водород являются значительными побочными продуктами, которые извлекаются для продажи. [5] Фактически, дефицит ацетонитрила в 2008–2009 годах был вызван снижением спроса на акрилонитрил. [10]

2 CH 3 −CH=CH 2 + 2 NH 3 + 3 O 2 → 2 CH 2 =CH−C≡N + 6 H 2 O

В процессе SOHIO пропилен , аммиак и воздух (окислитель) пропускаются через реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий катализатор, при температуре 400–510 °C и давлении 50–200 кПа изб . Реагенты проходят через реактор только один раз, перед тем как их гасят в водной серной кислоте. Избыточный пропилен, оксид углерода, диоксид углерода и диазот, которые не растворяются, выбрасываются непосредственно в атмосферу или сжигаются. Водный раствор состоит из акрилонитрила, ацетонитрила, синильной кислоты и сульфата аммония (из избыточного аммиака). Рекуперационная колонна удаляет основную часть воды, а акрилонитрил и ацетонитрил разделяются путем перегонки. Одним из первых полезных катализаторов был фосфомолибдат висмута ( Bi 9 PMo 12 O 52 ), нанесенный на кремнезем. [11] С тех пор были сделаны дальнейшие усовершенствования. [5]

Альтернативные маршруты

Различные пути зеленой химии к акрилонитрилу изучаются из возобновляемого сырья, такого как лигноцеллюлозная биомасса , глицерин (при производстве биодизеля ) или глутаминовая кислота (которая сама может быть получена из возобновляемого сырья). Лигноцеллюлозный путь включает ферментацию биомассы в пропионовую кислоту и 3-гидроксипропионовую кислоту , которые затем преобразуются в акрилонитрил путем дегидратации и аммоксидации . [12] [9] Глицериновый путь начинается с его дегидратации в акролеин , который подвергается аммоксидации с получением акрилонитрила. [13] Глютаминовый путь использует окислительное декарбоксилирование в 3-цианопропановую кислоту, за которым следует декарбонилирование-элиминирование в акрилонитрил. [14] Из них глицериновый путь широко считается наиболее жизнеспособным, хотя ни один из этих зеленых методов не является коммерчески конкурентоспособным. [12] [13]

Использует

Акрилонитрил используется в основном как мономер для получения полиакрилонитрила , гомополимера или нескольких важных сополимеров , таких как стирол-акрилонитрил (SAN), акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), акрилонитрилстиролакрилат (ASA) и других синтетических каучуков , таких как акрилонитрилбутадиен (NBR). Гидродимеризация акрилонитрила [15] [16] дает адипонитрил , используемый в синтезе некоторых нейлонов :

2 CH 2 =CHCN + 2 e − + 2 H + → NCCH 2 −CH 2 −CH 2 −CH 2 CN

Акрилонитрил также является прекурсором в производстве акриламида и акриловой кислоты . [5]

Синтез химических веществ

Гидрирование акрилонитрила является одним из путей получения пропионитрила. Гидролиз серной кислотой дает сульфат акриламида, CH=CHC(O)NH 2 ·H 2 SO 4 . Эту соль можно преобразовать в акриламид обработкой основанием или в метилакрилат обработкой метанолом . [5]

Реакция акрилонитрила с протонными нуклеофилами является обычным путем получения различных специальных химикатов. Этот процесс называется цианоэтилированием :

YH + H 2 C=CHCN → Y−CH 2 −CH 2 CN

Типичными протонными нуклеофилами являются спирты , тиолы и особенно амины . [17]

Акрилонитрил и его производные, такие как 2-хлоракрилонитрил, являются диенофилами в реакциях Дильса-Альдера .

Влияние на здоровье

Акрилонитрил умеренно токсичен с LD50 = 81 мг/кг (крысы). Он подвергается взрывной полимеризации . Горящий материал выделяет пары цианистого водорода и оксидов азота . Он классифицируется как канцероген класса 1 (канцерогенный) Международным агентством по изучению рака (МАИР), [18] и работники, подвергающиеся воздействию высоких уровней акрилонитрила в воздухе, чаще заболевают раком легких, чем остальная часть населения. [19] Акрилонитрил является одним из семи токсичных веществ в сигаретном дыме, которые чаще всего связаны с канцерогенезом дыхательных путей . [20] Механизм действия акрилонитрила, по-видимому, включает окислительный стресс и окислительное повреждение ДНК. [21] Акрилонитрил увеличивает рак в тестах с высокой дозой у самцов и самок крыс и мышей [22] и вызывает апоптоз в мезенхимальных стволовых клетках пуповины человека . [23]

Он быстро испаряется при комнатной температуре (20 °C) и достигает опасных концентраций; раздражение кожи , раздражение дыхательных путей и раздражение глаз являются непосредственными последствиями этого воздействия. [24] Пути воздействия на людей включают выбросы , выхлопные газы автомобилей и сигаретный дым , которые могут напрямую воздействовать на человека, если он вдыхает или курит. Пути воздействия включают вдыхание, пероральное и в определенной степени дермальное поглощение (проверено на добровольцах и в исследованиях на крысах). [25] Повторное воздействие вызывает сенсибилизацию кожи и может вызвать повреждение центральной нервной системы и печени . [24]

Существует два основных процесса выделения акрилонитрила. Основной метод — выделение с мочой, когда акрилонитрил метаболизируется путем прямого связывания с глутатионом . Другой метод — когда акрилонитрил ферментативно преобразуется в 2-цианоэтиленоксид, который производит конечные продукты цианида , которые в конечном итоге образуют тиоцианат , который выводится с мочой. [25] Таким образом, воздействие можно обнаружить с помощью забора крови и мочи. [18]

В июле 2024 года Международное агентство по изучению рака повысило классификацию акрилонитрила с «возможно канцерогенного» до «канцерогенного для человека». Агентство нашло достаточно доказательств, связывающих его с раком легких . [26] [27]

Инциденты

Большое количество акрилонитрила (приблизительно 6500 тонн) вытекло из промышленного полимерного завода, принадлежащего Aksa Akrilik, после сильного землетрясения 17 августа 1999 года в Турции. Пострадало более 5000 человек, а подвергшиеся воздействию животные погибли. [28] Компания заметила утечку только через 8 часов после инцидента. Работники здравоохранения не знали о влиянии акрилонитрила на здоровье и пытались лечить пострадавших обезболивающими и внутривенными вливаниями. [29] Один адвокат, Айше Акдемир, подал в суд на компанию, истцами выступили 44 семьи. [29] На Aksa Akrilik подали в суд 200 жителей, пострадавших от акрилонитрила. [30] Увеличение случаев рака в этом районе было подтверждено Турецкой медицинской ассоциацией , [30] поскольку уровень заболеваемости раком в пострадавшем районе увеличился на 80% с 1999 года по апрель 2002 года. [29] В 2003 году владелец Aksa Akrilik умер от рака легких, связанного с воздействием акрилонитрила. [29] По состоянию на 2001 год это была самая крупная известная утечка акрилонитрила. [28]

Происшествие

Акрилонитрил не образуется естественным образом на Земле. Он был обнаружен на уровне ниже ppm на промышленных объектах. Он сохраняется в воздухе до недели. Он разлагается, реагируя с кислородом и гидроксильным радикалом, образуя формилцианид и формальдегид . [31] Акрилонитрил вреден для водной флоры и фауны . [24] Акрилонитрил был обнаружен в атмосфере Титана , спутника Сатурна . [32] [33] [34] Компьютерное моделирование показывает, что на Титане существуют такие условия, при которых это соединение может образовывать структуры, похожие на клеточные мембраны и везикулы на Земле, называемые азотосомами. [32] [33]

Ссылки

  1. ^ abcdefgh Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0014". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ "Акрилонитрил_msds".
  3. ^ ab "Акрилонитрил". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  4. ^ ab "Медицинские рекомендации по регулированию акрилонитрила". Агентство по токсичным веществам и реестру заболеваний . Получено 10 июня 2020 г.
  5. ^ abcdefg Браздил, Джеймс Ф. "Акрилонитрил". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a01_177.pub3. ISBN 978-3527306732.
  6. ^ Кампо, Э. Альфредо (01 января 2008 г.), Кампо, Э. Альфредо (редактор), «1 - Полимерные материалы и свойства», Выбор полимерных материалов , Библиотека дизайна пластмасс, Норвич, Нью-Йорк: William Andrew Publishing, стр. 1–39, дои :10.1016/b978-081551551-7.50003-6, ISBN 978-0-8155-1551-7, получено 2023-11-20
  7. ^
    • Муре, К. (1893). «Вклад в изучение акриловой кислоты и ее производных». Анналы химии и телосложения . 7-й. 2 : 145–212.См. особенно стр. 187–189 («Нитрил-акрилик или виниловый цианур (пропен-нитрил)»).
    • Муре, К. (1893). «Нитрил-акрилик, цианур де винил (пропен-нитрил)» [Акриловый нитрил, винилцианид (пропеннитрил)]. Бюллетень Химического общества Франции . 3-й. 9 : 424–427.
  8. ^ "Процесс акрилонитрила Sohio". Национальные исторические химические достопримечательности Американского химического общества. Архивировано из оригинала 2013-02-23 . Получено 2013-05-13 .
  9. ^ ab Davey, Stephen G. (январь 2018 г.). «Устойчивость: сладкий новый путь к акрилонитрилу». Nature Reviews Chemistry . 2 (1): 0110. doi : 10.1038/s41570-017-0110 .
  10. ^ Тулло, А. (2008). «Растворитель высыхает». Новости химии и машиностроения . 86 (47): 27. doi :10.1021/cen-v086n047.p027.
  11. ^ Грасселли, Роберт К. (2014). «Изоляция сайта и фазовое взаимодействие: две важные концепции в селективном окислительном катализе: ретроспектива». Catalysis Today . 238 : 10–27. doi :10.1016/j.cattod.2014.05.036.
  12. ^ ab Grasselli, Robert K.; Trifirò, Ferruccio (2016). «Акрилонитрил из биомассы: все еще далек от того, чтобы быть устойчивым процессом». Темы катализа . 59 (17–18): 1651–1658. doi :10.1007/s11244-016-0679-7. ISSN  1022-5528. S2CID  99550463.
  13. ^ ab Герреро-Перес, М. Ольга; Баньярес, Мигель А. (2015). «Метрики акрилонитрила: от биомассы против нефтехимического пути». Catalysis Today . 239 : 25–30. doi :10.1016/j.cattod.2013.12.046. ISSN  0920-5861.
  14. ^ LeNôtre, Jérôme; Scott, Elinor L.; Franssen, Maurice CR; Sanders, Johan PM (2011). «Биосинтез акрилонитрила из глутаминовой кислоты». Green Chemistry . 13 (4): 807. doi :10.1039/c0gc00805b. ISSN  1463-9262.
  15. ^ Эллис, Пол Г. (1972). Радиационно-химическое исследование гидродимеризации акрилонитрила . Великобритания: Университет Лидса, докторская диссертация.
  16. ^ Бакстон, Джордж В.; Эллис, Пол Г.; Маккиллоп, Томас Ф. В. (1979). «Исследование импульсного радиолиза акрилонитрила в водном растворе». J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 75 : 1050. doi :10.1039/f19797501050.
  17. ^ Эллер, Карстен; Хенкес, Эрхард; Россбахер, Роланд; Хёке, Хартмут (2000). «Амины алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a02_001. ISBN 3527306730.
  18. ^ ab "Канцерогенность талька и акрилонитрила". The Lancet, том 25, выпуск 8 (2024)
  19. ^ Информационный листок об акрилонитриле (CAS № 107-13-1). epa.gov
  20. ^ Каннингем ФХ, Фибелькорн С, Джонсон М, Мередит К. Новое применение подхода Margin of Exposure: сегрегация токсичных веществ табачного дыма. Food Chem Toxicol. 2011 ноябрь;49(11):2921-33. doi: 10.1016/j.fct.2011.07.019. Epub 2011 июл 23. PMID  21802474
  21. ^ Pu X, Kamendulis LM, Klaunig JE. Окислительный стресс, вызванный акрилонитрилом, и окислительное повреждение ДНК у самцов крыс Sprague-Dawley. Toxicol Sci. 2009;111(1):64-71. doi:10.1093/toxsci/kfp133
  22. ^ «Акрилонитрил: База данных канцерогенной активности».
  23. ^ Sun, X. (январь 2014 г.). «Цитотоксические эффекты акрилонитрила на мезенхимальные стволовые клетки пуповины человека in vitro». Molecular Medicine Reports . 9 (1): 97–102. doi : 10.3892/mmr.2013.1802 . PMID  24248151.
  24. ^ abc "CDC – Акрилонитрил – Международные карты химической безопасности". www.cdc.gov . NIOSH . Получено 2015-07-31 .
  25. ^ ab Информационный листок по акрилонитрилу: вспомогательный документ (CAS № 107-13-1). epa.gov
  26. ^ «Агентство ВОЗ заявляет, что тальк «вероятно» вызывает рак». Philippine Daily Inquirer . 6 июля 2024 г. Получено 7 июля 2024 г.
  27. ^ Стейнер, Лесли Т; Карреон-Валенсия, Таня; Демерс, Пол А; Фриц, Джейсон М; Сим, Малкольм Р.; Стюарт, Патрисия; Цуда, Хироюки; Карденас, Андрес; Консонни, Дарио; Дэвис, Лори; Де Маттеис, Сара; Фелли-Боско, Эмануэла; Гио, Эндрю Дж; Гён, Томас; Гросс, Янн (5 июля 2024 г.). «Канцерогенность талька и акрилонитрила». Ланцет онкологии . дои : 10.1016/s1470-2045(24)00384-x. ISSN  1470-2045.
  28. ^ Аб Нади Бакырджи (2001). «ENDÜSTRIYEL BİR ÇEVRE FELAKETİ: AKRILONITRIL» [КАТАСТРОФА ПРОМЫШЛЕННОЙ СРЕДЫ: АКРИЛОНИТРИЛ]. Турецкая медицинская ассоциация .
  29. ↑ abcd Фатма Далокай (30 ноября 2020 г.). «17 августа 1999 г. Depremi: Акрилонитрил Зехирленмеси» [Землетрясение 17 августа 1999 г.: отравление акрилонитрилом]. Табелла .
  30. ^ ab "ISO'nun şaşırtan çevre ödülü Aksa'nın". Хюрриет . 26 июня 2005 г.
  31. ^ Grosjean, Daniel (декабрь 1990 г.). «Атмосферная химия токсичных загрязняющих веществ. 3. Ненасыщенные алифатические соединения: акролеин, акрилонитрил, малеиновый ангидрид». Журнал Ассоциации по управлению воздухом и отходами . 40 (12): 1664–1669. Bibcode : 1990JAWMA..40.1664G. doi : 10.1080/10473289.1990.10466814.
  32. ^ ab Wall, Mike (28 июля 2017 г.). «У спутника Сатурна Титана есть молекулы, которые могли бы помочь создать клеточные мембраны». Space.com . Получено 29 июля 2017 г. .
  33. ^ ab Palmer, Maureen Y.; et al. (28 июля 2017 г.). "ALMA detection and astrobiological potential of vinyl cyanide on Titan" (Обнаружение ALMA и астробиологический потенциал винилцианида на Титане). Science Advances . 3 (7): e1700022. Bibcode : 2017SciA....3E0022P. doi : 10.1126/sciadv.1700022. PMC 5533535. PMID  28782019 . 
  34. ^ Каплан, Сара (8 августа 2017 г.). «Эта странная луна Сатурна имеет некоторые необходимые для жизни ингредиенты». The Washington Post . Получено 8 августа 2017 г.

Внешние ссылки