Кокс — это серое, твёрдое и пористое топливо на основе угля с высоким содержанием углерода . Его получают путём нагревания угля или нефти без доступа воздуха. Кокс — важный промышленный продукт, используемый в основном при плавке железной руды , а также в качестве топлива в печах и кузницах .
Неквалифицированный термин «кокс» обычно относится к продукту, полученному из малозольного и малосернистого битуминозного угля в процессе, называемом коксованием . Похожий продукт, называемый нефтяным коксом , или пет-коксом, получают из сырой нефти на нефтеперерабатывающих заводах . Кокс также может образовываться естественным образом в результате геологических процессов. [1] Это остаток разрушительного процесса перегонки .
Промышленное производство кокса из угля называется коксованием. Уголь обжигается в безвоздушной печи , «коксовой печи» или «коксовой печи», при температурах до 2000 °C (3600 °F), но обычно около 1000–1100 °C (1800–2000 °F). [2] Этот процесс испаряет или разлагает органические вещества в угле, удаляя воду и другие летучие и жидкие продукты, такие как угольный газ и каменноугольная смола . Кокс — это нелетучий остаток разложения, сцементированный вместе углерод и минеральный остаток исходных угольных частиц в виде твердого и несколько стекловидного твердого вещества. [ требуется цитата ]
Дополнительные побочные продукты коксования - каменноугольная смола , аммиак (NH3 ) , сероводород (H2S ) , пиридин , цианистый водород и материал на основе углерода. [3] На некоторых предприятиях есть печи для коксования "побочных продуктов", в которых летучие продукты разложения собираются, очищаются и разделяются для использования в других отраслях промышленности в качестве топлива или химического сырья . В противном случае летучие побочные продукты сжигаются для нагрева печей коксования. Это старый метод, но он все еще используется для нового строительства. [4]
Битуминозный уголь должен соответствовать набору критериев для использования в качестве коксующегося угля , определяемых конкретными методами анализа угля . К ним относятся влажность, зольность, содержание серы , содержание летучих веществ, смола и пластичность . Цель состоит в том, чтобы получить смесь угля, которая при обработке даст кокс соответствующей прочности (обычно измеряемой прочностью кокса после реакции ), теряя при этом соответствующее количество массы. Другие соображения по смешиванию включают обеспечение того, чтобы кокс не разбухал слишком сильно во время производства и не разрушал коксовую печь из-за чрезмерного давления на стенки.
Чем больше летучих веществ в угле, тем больше побочных продуктов можно получить. Обычно считается, что уровни 26–29% летучих веществ в угольной смеси хороши для коксования. Таким образом, различные типы угля пропорционально смешиваются для достижения приемлемых уровней летучести перед началом процесса коксования. Если диапазон типов угля слишком велик, полученный кокс имеет сильно различающуюся прочность и зольность и обычно не продается, хотя в некоторых случаях его можно продать как обычное отопительное топливо. Поскольку кокс уже потерял свои летучие вещества, его нельзя коксовать снова.
Коксующийся уголь отличается от энергетического угля, но возникает из того же самого основного процесса образования угля. Коксующийся уголь имеет мацералы, отличные от энергетического угля, т.е. разные формы сжатого и окаменелого растительного вещества, из которого состоит уголь. Разные мацералы возникают из разных смесей видов растений и вариаций условий, при которых образовался уголь. Коксующийся уголь классифицируется в соответствии с его процентным содержанием золы по весу после сжигания:
«Горновой» процесс коксования с использованием кускового угля был сродни сжиганию древесного угля; вместо кучи подготовленной древесины, покрытой ветками, листьями и землей, была куча угля, покрытая коксовой пылью. Горновой процесс продолжал использоваться во многих областях в первой половине 19-го века, но два события значительно уменьшили его значение. Это было изобретение горячего дутья при выплавке чугуна и введение ульевой коксовой печи. Использование дутья горячего воздуха вместо холодного воздуха в плавильной печи было впервые введено Нейлсоном в Шотландии в 1828 году. [6] Горновой процесс получения кокса из угля является очень длительным процессом. [ необходима цитата ]
.jpg/1280px-Coke_ovens_and_coal_tipple,_Fayette_County,_Penn_(68762).jpg)
Используется огнеупорная кирпичная камера в форме купола, обычно известная как ульевая печь. Обычно она имеет ширину около 4 метров (13 футов) и высоту 2,5 метра (8 футов). В крыше есть отверстие для загрузки угля или других растопочных материалов сверху. Разгрузочное отверстие предусмотрено по окружности нижней части стены. В батарее коксовых печей ряд печей построен в ряд с общими стенами между соседними печами. Батарея состояла из большого количества печей, иногда сотен, расположенных в ряд. [7]
Уголь вводится сверху, чтобы получить ровный слой глубиной около 60–90 сантиметров (24–35 дюймов). Сначала подается воздух для воспламенения угля. Начинается обугливание и выделяется летучее вещество, которое сгорает внутри частично закрытой боковой дверцы. Обугливание происходит сверху вниз и завершается через два-три дня. Тепло, необходимое для процесса, поступает за счет горения летучих веществ, поэтому никакие побочные продукты не извлекаются. Выхлопные газы выбрасываются в атмосферу. Горячий кокс гасится водой и выгружается вручную через боковую дверцу. Когда печь используется непрерывно, стены и крыша сохраняют достаточно тепла, чтобы инициировать обугливание следующей загрузки.
Когда уголь сжигался в коксовой печи, примеси угля, которые не были удалены в виде газов, накапливались в печи в виде шлака – фактически конгломерата удаленных примесей. Поскольку этот шлак не был желаемым продуктом, его изначально просто выбрасывали. Позже, однако, коксовый шлак оказался полезным и с тех пор использовался в качестве ингредиента в производстве кирпича, смешанного цемента, покрытой гранулами черепицы и даже в качестве удобрения. [8]
Люди могут подвергаться воздействию выбросов коксовой печи на рабочем месте через вдыхание, контакт с кожей или глазами. Для Соединенных Штатов Управление по охране труда и промышленной гигиене (OSHA) установило законный предел воздействия выбросов коксовой печи на рабочем месте в размере 0,150 мг/м 3 растворимой в бензоле фракции в течение восьмичасового рабочего дня. Национальный институт охраны труда США (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) в размере 0,2 мг/м 3 растворимой в бензоле фракции в течение восьмичасового рабочего дня. [9]
Кокс может использоваться в качестве топлива и восстановителя при плавке железной руды в доменной печи . [10] Окись углерода, образующаяся при сгорании кокса, восстанавливает оксид железа ( гематит ) для получения железа : [11]
Кокс обычно используется в качестве топлива в кузнечном деле .
В Австралии кокс использовался в 1960-х и начале 1970-х годов для отопления домов [ необходима ссылка ] и получил стимулы для использования в домашних условиях в Великобритании (чтобы заменить уголь) после принятия в 1956 году Закона о чистом воздухе, принятого в ответ на Великий смог в Лондоне в 1952 году.
Поскольку дымообразующие компоненты удаляются во время коксования угля, кокс является желанным топливом для печей и топок , в которых условия не подходят для полного сгорания самого битуминозного угля . Кокс может сжигаться, производя мало или совсем не производя дыма, в то время как битуминозный уголь будет производить много дыма. Кокс широко использовался как бездымный заменитель угля в бытовом отоплении после создания « бездымных зон » в Соединенном Королевстве.
Винокурня Highland Park в Оркнейских островах обжаривает соложеный ячмень для использования в шотландском виски в печах, сжигающих смесь кокса и торфа . [12]
Кокс может быть использован для производства синтез-газа — смеси оксида углерода и водорода .
Тонкоизмельченный битуминозный уголь, известный в этом приложении как морской уголь, является компонентом литейного песка . Пока расплавленный металл находится в форме , уголь медленно горит, выделяя восстановительные газы под давлением и, таким образом, предотвращая проникновение металла в поры песка. Он также содержится в «формовочной жидкости», пасте или жидкости с той же функцией, применяемой к форме перед литьем. [15] Морской уголь можно смешивать с глиняной футеровкой («телом»), используемой для дна вагранки . При нагревании уголь разлагается, и тело становится слегка рыхлым, облегчая процесс проламывания отверстий для выпуска расплавленного металла. [16]
Сточные воды от коксования очень токсичны и канцерогенны. Они содержат фенольные, ароматические, гетероциклические и полициклические органические вещества, а также неорганические вещества, включая цианиды, сульфиды, аммоний и аммиак. [17] В последние годы были изучены различные методы их очистки. [18] [19] [20] Грибок белой гнили Phanerochaete chrysosporium может удалять до 80% фенолов из сточных вод коксования . [21]
Прежде чем каменный уголь будет использован в качестве коксующегося угля, он должен соответствовать ряду критериев, определяемых конкретными методами анализа угля .
Насыпной удельный вес кокса обычно составляет около 0,77. Он очень пористый . Как химический состав, так и физические свойства важны для полезности кокса в доменных печах. С точки зрения состава желательно низкое содержание золы и серы. Другими важными характеристиками являются индексы раздавливания M10, M25 и M40, которые передают прочность кокса во время транспортировки в доменные печи; в зависимости от размера доменной печи мелко измельченные куски кокса не должны попадать в печь, поскольку они будут препятствовать потоку газа через шихту из железа и кокса. Связанной характеристикой является индекс прочности кокса после реакции (CSR); он представляет собой способность кокса выдерживать суровые условия внутри доменной печи до превращения в мелкие частицы. Куски кокса обозначаются следующей терминологией: «колпаковый кокс» (30 - 80 мм), «ореховый кокс» (10 - 30 мм), «коксовая мелочь» (< 10 мм). [22]
Содержание воды в коксе практически равно нулю в конце процесса коксования, но его часто охлаждают водой, чтобы его можно было транспортировать в доменные печи. Пористая структура кокса поглощает некоторое количество воды, обычно 3–6% от его массы. На более современных коксовых заводах усовершенствованный метод охлаждения кокса использует воздушное охлаждение.
Твердый остаток, остающийся после очистки нефти в процессе « крекинга », также является формой кокса. Нефтяной кокс имеет множество применений, помимо использования в качестве топлива, например, для производства сухих элементов , электролитических и сварочных электродов .
Газовые заводы, производящие синтез-газ, также производят кокс в качестве конечного продукта, называемого газовым коксом.
Жидкостное коксование — это процесс, который преобразует тяжелую остаточную нефть в более легкие продукты, такие как нафта , керосин , печное топливо и углеводородные газы. Термин «жидкость» относится к тому факту, что твердые частицы кокса ведут себя как жидкое твердое вещество в непрерывном процессе жидкостного коксования по сравнению со старым процессом периодического замедленного коксования, когда твердая масса кокса накапливается в коксовом барабане с течением времени.
Из-за нехватки нефти и высококачественного угля в Восточной Германии ученые разработали процесс превращения низкокачественного лигнита в кокс, называемый высокотемпературным лигнитовым коксом .
Стальной лом может быть переработан в электродуговой печи ; а альтернативой производству железа путем плавки является прямое восстановление железа , при котором любое углеродистое топливо может быть использовано для производства губчатого или гранулированного железа. Для уменьшения выбросов углекислого газа водород может быть использован в качестве восстановителя [23] , а биомасса или отходы — в качестве источника углерода. [24] Исторически древесный уголь использовался в качестве альтернативы коксу в доменной печи, а полученное железо известно как древесноугольное железо .
Многие исторические источники, датируемые 4 веком, описывают производство кокса в Древнем Китае . [25] Китайцы впервые использовали кокс для отопления и приготовления пищи не позднее 9 века. [ требуется ссылка ] К первым десятилетиям 11 века китайские металлурги в долине реки Хуанхэ начали использовать кокс в своих печах, решив проблему с топливом в этом регионе с редкими лесами. [26] К 1078 году н. э. внедрение кокса в качестве замены древесного угля при производстве железа в Китае резко увеличило промышленность до 125 000 тонн в год. Железо использовалось для создания инструментов, оружия, цепей для подвесных мостов и буддийских статуй. [27]
Китай сегодня является крупнейшим производителем и экспортером кокса. [28] Китай производит 60% мирового кокса. Опасения по поводу загрязнения воздуха стали причиной технологических изменений в коксовой промышленности путем устранения устаревших технологий коксования, которые не являются энергоэффективными. [29]
В 1589 году Томасу Проктору и Уильяму Петерсону был выдан патент на производство железа и стали и плавку свинца с «земляным углем, морским углем, торфом и торфом». Патент содержит явный намек на приготовление угля «варкой». В 1590 году патент был выдан декану Йорка на «очистку каменного угля и освобождение его от неприятного запаха». [30] В 1620 году патент был выдан компании, состоящей из Уильяма Сент-Джона и других рыцарей, в котором упоминалось использование кокса при плавке руды и производстве металлов. В 1627 году патент был выдан сэру Джону Хакету и Октавиусу де Страда на метод превращения каменного угля и каменного угля в такой же полезный, как древесный уголь , для сжигания в домах, без неприятного запаха дыма. [31]
В 1603 году Хью Плат предположил, что уголь можно обуглить способом, аналогичным способу получения древесного угля из древесины. Этот процесс не использовался до 1642 года, когда кокс стал использоваться для обжарки солода в Дербишире ; ранее пивовары использовали древесину, так как некоксующийся уголь нельзя использовать в пивоварении, потому что его сернистые пары придадут пиву неприятный привкус . [ 32] Это считалось улучшением качества и привело к «изменению, которым восхищалась вся Англия» — коксовый процесс позволил более легкую обжарку солода, что привело к созданию того, что к концу 17 века называлось бледным элем . [31]
В 1709 году Авраам Дарби I построил доменную печь, работающую на коксе, для производства чугуна . Превосходная прочность кокса на сжатие позволила доменным печам стать выше и больше. Последующая доступность недорогого железа стала одним из факторов, приведших к промышленной революции . До этого времени для производства железа использовалось большое количество древесного угля, получаемого путем сжигания древесины. Поскольку вырубка лесов стала неспособной удовлетворить спрос, замена древесного угля коксом стала обычным явлением в Великобритании, и кокс производился путем сжигания угля в кучах на земле, так что горел только внешний слой, оставляя внутреннюю часть кучи в обугленном состоянии. В конце 18 века были разработаны кирпичные ульевые печи , которые позволяли лучше контролировать процесс горения. [33]
В 1768 году Джон Уилкинсон построил более практичную печь для превращения угля в кокс. [34] Уилкинсон усовершенствовал процесс, построив угольные кучи вокруг низкой центральной трубы, сделанной из свободных кирпичей и с отверстиями для входа дымовых газов, что привело к более высокому выходу лучшего кокса. Благодаря большему мастерству в обжиге, покрытии и тушении куч, выход увеличился примерно с 33% до 65% к середине 19-го века. Шотландская железная промышленность быстро расширялась во второй четверти 19-го века за счет принятия процесса горячего дутья на своих угольных месторождениях. [6]
В 1802 году около Шеффилда была установлена батарея печей-ульев для коксования угольного пласта Силкстоун для использования в тигельной плавке стали. К 1870 году на угольных месторождениях Западного Дарема работало 14 000 печей-ульев , производивших 4 000 000 длинных тонн кокса в год. В качестве меры расширения производства кокса потребности железной промышленности в Британии составляли около 1 000 000 тонн в год в начале 1850-х годов, увеличившись до 7 000 000 тонн к 1880 году. Из них около 5 000 000 тонн было произведено в графстве Дарем, 1 000 000 тонн в угольном бассейне Южного Уэльса и 1 000 000 тонн в Йоркшире и Дербишире. [6]
В первые годы существования паровозов кокс был обычным топливом. Это стало результатом раннего законодательства об охране окружающей среды; любой предлагаемый локомотив должен был «потреблять собственный дым». [35] Это было технически невозможно осуществить, пока не ввели в эксплуатацию сводчатую топку , но считалось, что сжигание кокса с его низким выбросом дыма соответствует требованиям. Это правило было тихо отменено, и более дешевый уголь стал обычным топливом, поскольку железные дороги получили признание среди общественности. Дымовой шлейф, производимый движущимся локомотивом, теперь, по-видимому, является признаком паровой железной дороги и, таким образом, сохранен для потомков.
Так называемые «газовые заводы» производили кокс путем нагрева угля в закрытых камерах. Выделяющийся горючий газ хранился в газгольдерах и использовался в бытовых и промышленных целях для приготовления пищи, отопления и освещения. Газ был широко известен как « городской газ », поскольку подземные сети труб проходили через большинство городов. В десятилетие после 1967 года его заменил « природный газ » (первоначально из нефтяных и газовых месторождений Северного моря). [ требуется ссылка ] Другие побочные продукты производства кокса включали смолу и аммиак, в то время как кокс использовался вместо угля в кухонных плитах и для обогрева жилых помещений до появления центрального отопления .
В США первое использование кокса в железной печи произошло около 1817 года в пудлинговой печи и прокатном стане Пламсок Айзека Мисона в округе Фейетт , штат Пенсильвания . [36] В конце 19 века угольные месторождения западной Пенсильвании стали богатым источником сырья для коксования. В 1885 году компания Rochester and Pittsburgh Coal and Iron Company [37] построила самую длинную в мире цепочку коксовых печей в Уолстоне, штат Пенсильвания , с 475 печами на протяжении 2 км (1,25 мили). Их производительность достигала 22 000 тонн в месяц. Коксовые печи Майнерсвилля в округе Хантингдон, штат Пенсильвания , были включены в Национальный реестр исторических мест в 1991 году. [38]
В период с 1870 по 1905 год количество печей-ульев в США увеличилось с примерно 200 до почти 31 000, что дало около 18 000 000 тонн кокса только в районе Питтсбурга. [39] Один наблюдатель хвастался, что если загрузить их в поезд, «годовая продукция составит такой длинный поезд, что локомотив перед ним доедет до Сан-Франциско и вернется в Коннеллсвилль еще до того, как вагон тронется с места в Коннеллсвилле!» Количество печей-ульев в Питтсбурге достигло пика в 1910 году — почти 48 000. [40]
Хотя коксование давало высококачественное топливо, оно отравляло окружающий ландшафт. После 1900 года серьезный экологический ущерб от коксования в ульях привлек внимание всей страны, хотя ущерб преследовал район на протяжении десятилетий. «Дым и газ из некоторых печей уничтожают всю растительность вокруг небольших шахтерских поселков», — отметил У. Дж. Лок из Иммиграционной комиссии США в 1911 году. [41] Проезжая через регион на поезде, президент Висконсинского университета Чарльз Ван Хайз увидел «длинные ряды печей-ульев, из которых вырывается пламя и выходят густые облака дыма, отчего небо темнеет. Ночью эта сцена становится неописуемо яркой из-за этих многочисленных горящих ям. Печи-ульи делают весь регион производства кокса тусклым: безрадостным и нездоровым». [41]
Исторические источники упоминают использование кокса в четвертом веке нашей эры.
