stringtranslate.com

Металлофосфиновый комплекс

Металлофосфиновый комплекс представляет собой координационный комплекс , содержащий один или несколько фосфиновых лигандов. Почти всегда фосфин представляет собой органофосфин типа R 3 P (R = алкил, арил). Металлофосфиновые комплексы полезны в гомогенном катализе . [1] [2] Яркие примеры металлофосфиновых комплексов включают катализатор Уилкинсона (Rh(PPh 3 ) 3 Cl), катализатор Граббса и тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) . [3]

Катализатор Уилкинсона, популярный катализатор гидрирования.

Подготовка

Многие металлофосфиновые комплексы получаются путем реакции галогенидов металлов с предварительно полученными фосфинами. Например, при обработке суспензии хлорида палладия в этаноле трифенилфосфином образуются мономерные звенья хлорида бис(трифенилфосфин)палладия(II) . [4]

[PdCl 2 ] n + 2 n  PPh 3 → n  PdCl 2 (PPh 3 ) 2

Первыми фосфиновыми комплексами, о которых сообщалось, были цис- и транс -PtCl 2 (PEt 3 ) 2 , о которых сообщили Каур и Гал в 1870 году. [5]

Часто фосфин служит и лигандом, и восстановителем. Это свойство иллюстрируется синтезом многих платинометаллических комплексов трифенилфосфина : [6]

RhCl 3 (H 2 O) 3 + 4  PPh 3 → RhCl(PPh 3 ) 3 + OPPH 3 + 2  HCl + 2  H 2 O

Соединение M-PR 3

Фосфины являются лигандами L-типа . В отличие от большинства металлоамминных комплексов , металлофосфиновые комплексы имеют тенденцию быть липофильными и обладают хорошей растворимостью в органических растворителях .

Фосфиновые лиганды также являются π-акцепторами. Их π-кислотность возникает в результате перекрывания разрыхляющих орбиталей PC σ* заполненными металлическими орбиталями. Арил- и фторфосфины являются более сильными π-акцепторами, чем алкилфосфины. Трифторфосфин (PF 3 ) представляет собой сильную π-кислоту со связующими свойствами, сходными со свойствами карбонильного лиганда . [8] В ранних работах считалось, что фосфиновые лиганды используют 3 d-орбитали для образования пи-связи MP, но теперь принято, что d-орбитали фосфора не участвуют в связывании. [9] Энергия σ*-орбиталей ниже у фосфинов с электроотрицательными заместителями , и по этой причине трифторид фосфора является особенно хорошим π-акцептором. [10]

Стерические свойства

Угол конуса является распространенным и полезным параметром для оценки стерических свойств фосфиновых лигандов.

В отличие от третичных фосфинов, третичные амины , особенно производные ариламинов, неохотно связываются с металлами. Разница в координирующей способности PR 3 и NR 3 отражает большую стерическую скученность вокруг атома азота, который меньше.

Путем изменения одного или нескольких из трех органических заместителей можно манипулировать стерическими и электронными свойствами фосфиновых лигандов. [11] Стерические свойства фосфиновых лигандов можно ранжировать по углу конуса Толмена [7] или проценту скрытого объема. [12]

Спектроскопия

Важным методом характеристики комплексов металл-PR 3 является 31 P ЯМР-спектроскопия . Существенные сдвиги происходят при комплексообразовании. Спин-спиновое взаимодействие 31 P- 31 P может дать представление о структуре комплексов, содержащих несколько фосфиновых лигандов. [13] [14]

Реактивность

Фосфиновые лиганды обычно являются «зрителями», а не «актёрами». Они обычно не участвуют в реакциях, за исключением диссоциации от металлического центра. Однако в некоторых реакциях высокотемпературного гидроформилирования наблюдается разрыв связей ПК. [15] Термическая стабильность фосфиновых лигандов повышается, когда они включаются в клешневые комплексы .

Приложения к гомогенному катализу

Одним из первых применений фосфиновых лигандов в катализе было использование трифенилфосфина в химии « Реппе » (1948), включавшей реакции алкинов , окиси углерода и спиртов . [16] В своих исследованиях Реппе обнаружил, что эта реакция более эффективно дает акриловые эфиры, используя NiBr 2 ( PPh 3 ) 2 в качестве катализатора вместо NiBr 2 . Компания Shell разработала для гидроформилирования катализаторы на основе кобальта, модифицированные триалкилфосфиновыми лигандами (сейчас для этого процесса чаще используют родиевый катализатор). [17] Успех, достигнутый Реппе и его современниками, привел к множеству промышленных применений. [18]

Иллюстративные комплексы ПФ 3

Тринатриевая соль 3,3 ' ,3''-фосфантриилтрис(бензолсульфоновой кислоты) образует водорастворимые комплексы. [19]

Комплексы других фосфорорганических лигандов

Популярность и полезность фосфиновых комплексов привели к популяризации комплексов многих родственных фосфорорганических лигандов. [5] Комплексы арсинов также широко исследовались, но их избегают в практическом применении из-за опасений по поводу токсичности.

Комплексы первичных и вторичных фосфинов

Большинство работ посвящено комплексам триорганофосфинов, однако первичные и вторичные фосфины, соответственно RPH 2 и R 2 PH, также выполняют функцию лигандов. Такие лиганды менее основные и имеют малые углы конуса. Эти комплексы подвержены депротонированию, приводящему к образованию димеров и олигомеров с фосфидомостиками :

2 L n M(PR 2 H)Cl → [L n M(μ-PR 2 )] 2 + 2 HCl

Комплексы PR x (OR') 3−x

Комплексы никеля(0) и фосфитов, например Ni[P(OEt) 3 ] 4, являются полезными катализаторами гидроцианирования алкенов. Родственные комплексы известны для фосфинитов (R 2 P(OR')) и фосфонитов (RP(OR') 2 ).

Дифосфиновые комплексы

Благодаря хелатному эффекту лиганды с двумя фосфиновыми группами прочнее связываются с металлоцентрами, чем два монодентатных фосфина. Конформационные свойства дифосфинов делают их особенно полезными в асимметричном катализе , например в асимметричном гидрировании по Нойори . Было разработано несколько дифосфинов, известные примеры включают 1,2-бис(дифенилфосфино)этан (dppe) и 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен , транс- ксантфос и спанфос . Комплекс дихлор(1,3-бис(дифенилфосфино)пропан)никель полезен при сочетании Кумады .

Рекомендации

  1. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания к катализу; Университетские научные книги: Нью-Йорк, 2010. ISBN  1-891389-53-X
  2. ^ Пол Си Джей Камер, Пит ВНМ ван Леувен, изд. (2012). Лиганды фосфора(III) в гомогенном катализе: дизайн и синтез . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-470-66627-2.
  3. ^ Ярошенко, Виктор (4 января 2019 г.). «Фосфины и родственные системы трехвалентного фосфора». В Ван Леувене, Пит ВНМ (ред.). Фосфорорганическая химия: от молекул к приложениям . стр. 1–58. дои : 10.1002/9783527672240.ch1. ISBN 9783527672240.
  4. ^ Мияура, Норио ; Сузуки, Акира (1993). «Катализируемая палладием реакция 1-алкенилборонатов с винилгалогенидами: (1Z,3E)-1-фенил-1,3-октадиен». Орг. Синтез . 68 : 130. дои : 10.15227/orgsyn.068.0130.
  5. ^ ab CA McAuliffe, изд. (1973). Комплексы переходных металлов с лигандами фосфора, мышьяка и сурьмы . Дж. Уайли. ISBN 0-470-58117-4.
  6. ^ Осборн, Дж.А.; Уилкинсон, Г. (1967). «Трис (трифенилфосфин) галорродий (I)». Неорганические синтезы . Том. 10. с. 67. дои : 10.1002/9780470132418.ch12. ISBN 9780470131695.
  7. ^ Аб Толман, Калифорния (1977). «Стерические эффекты фосфорных лигандов в металлоорганической химии и гомогенном катализе». Химические обзоры . 77 (3): 313–348. дои : 10.1021/cr60307a002.
  8. ^ Орпен, AG; Коннелли, Н.Г. (1990). «Структурная систематика: роль орбиталей PA σ * в π-связи металл-фосфор в окислительно-восстановительных парах комплексов M-PA 3 (A = R, Ar, OR; R = алкил)». Металлоорганические соединения . 9 (4): 1206–1210. дои : 10.1021/om00118a048.
  9. ^ Гилхиани, генеральный директор (1994). «Нет орбиталей, кроме диаграмм Уолша и, возможно, банановых связей: химическая связь в фосфинах, оксидах фосфина и илидах фосфония». хим. Откр. 94 (5): 1339–1374. дои : 10.1021/cr00029a008. ПМИД  27704785.
  10. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Уайли. стр. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3.
  11. ^ Р. Х. Крэбтри (2005). «4. Карбонилы, фосфиновые комплексы и реакции замещения лигандов». Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). Уайли. ISBN 0-471-66256-9.
  12. ^ Ньюман-Стоунбрейкер, Сэмюэл Х.; Смит, Слейт Р.; Боровский, Юлия Э.; Питерс, Эллин; Генш, Тобиас; Джонсон, Хизер С.; Сигман, Мэтью С.; Дойл, Эбигейл Г. (2021). «Одномерная классификация состояния лигирования фосфина и реакционной способности в катализе кросс-сочетания». Наука . 374 (6565): 301–308. Бибкод : 2021Sci...374..301N. дои : 10.1126/science.abj4213. PMID  34648340. S2CID  238991361.
  13. ^ Нельсон, Джон Х. (2003). Спектроскопия ядерного магнитного резонанса . Прентис Холл. ISBN 978-0130334510.
  14. ^ Пол С. Прегосин, Роланд В. Кунц (2012). 31 Р и 13 С ЯМР фосфиновых комплексов переходных металлов . Берлин: Шпрингер. ISBN 9783642488306.
  15. ^ Гарру, Филип Э. (1985). «Расщепление связи фосфор-углерод, опосредованное переходными металлами, и его значение для дезактивации гомогенного катализатора». хим. Преподобный . 85 (3): 171–185. дои : 10.1021/cr00067a001.
  16. ^ Реппе, В.; Швекендик, WJ (31 июля 1948 г.). «Циклическая полимеризация ацетилена. III Бензол, производные бензола и гидроароматические добавки». Юстус Либигс Аннален дер Хими . 560 (1): 104–116. дои : 10.1002/jlac.19485600104.
  17. ^ Слоу, Л; Муллино, Р. (1968). «Новые катализаторы гидроформилирования». Дж. Органомет. хим. 13 (2): 469. doi :10.1016/S0022-328X(00)82775-8.
  18. ^ PWNM ван Леувен «Гомогенный катализ: понимание искусства», 2004 Kluwer, Дордрехт. ISBN 1-4020-2000-7 
  19. ^ Херрманн, Вашингтон; Кольпейнтер, CW (1998). «Синтез водорастворимых фосфинов и их комплексов переходных металлов». Неорганические синтезы . Том. 32. стр. 8–25. дои : 10.1002/9780470132630.ch2. ISBN 9780471249214. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )