Гидролиз ( / h aɪ ˈ d r ɒ l ɪ s ɪ s / ; от древнегреческого hydro- 'вода' и lysis 'разъединять') - это любая химическая реакция, в которой молекула воды разрывает одну или несколько химических связей. Термин широко используется для реакций замещения , элиминирования и сольватации , в которых вода является нуклеофилом . [1]
Биологический гидролиз — это расщепление биомолекул , при котором молекула воды расходуется для разделения более крупной молекулы на составные части. Когда углевод расщепляется на составляющие его молекулы сахара путем гидролиза (например, сахароза расщепляется на глюкозу и фруктозу ), это называется осахариванием . [2]
Реакции гидролиза могут быть обратными реакциям конденсации , в которых две молекулы объединяются в более крупную и выбрасывают молекулу воды. Таким образом, гидролиз добавляет воду для распада, тогда как конденсация накапливается за счет удаления воды. [3]
Обычно гидролиз — это химический процесс, в котором молекула воды добавляется к веществу. Иногда это добавление приводит к расщеплению как вещества, так и молекулы воды на две части. В таких реакциях один фрагмент целевой молекулы (или исходной молекулы) приобретает ион водорода . Это разрывает химическую связь в соединении.
Обычный вид гидролиза происходит, когда соль слабой кислоты или слабого основания (или и того, и другого) растворяется в воде. Вода самопроизвольно ионизируется в гидроксид-анионы и катионы гидроксония . Соль также диссоциирует на составляющие ее анионы и катионы. Например, ацетат натрия диссоциирует в воде на ионы натрия и ацетата . Ионы натрия очень слабо реагируют с гидроксид-ионами, тогда как ионы ацетата соединяются с ионами гидроксония, образуя уксусную кислоту . В этом случае конечным результатом является относительный избыток гидроксид-ионов, что дает основной раствор .
Сильные кислоты также подвергаются гидролизу. Например, растворение серной кислоты ( H 2 SO 4 ) в воде сопровождается гидролизом с образованием гидроксония и бисульфата , сопряженного основания серной кислоты . Для более технического обсуждения того, что происходит во время такого гидролиза, см. Теорию кислотно-основных отношений Бренстеда–Лоури .
Гидролизы, катализируемые кислотой и основанием, очень распространены; одним из примеров является гидролиз амидов или эфиров . Их гидролиз происходит, когда нуклеофил (агент, ищущий ядро, например, вода или гидроксил-ион) атакует углерод карбонильной группы эфира или амида . В водном основании гидроксил-ионы являются лучшими нуклеофилами , чем полярные молекулы, такие как вода. В кислотах карбонильная группа становится протонированной, и это приводит к гораздо более легкой нуклеофильной атаке. Продуктами обоих гидролизов являются соединения с группами карбоновых кислот .
Возможно, старейшим коммерчески практикуемым примером гидролиза эфира является омыление (образование мыла). Это гидролиз триглицерида ( жира) с водным основанием, таким как гидроксид натрия (NaOH). В ходе процесса образуется глицерин , а жирные кислоты реагируют с основанием, превращая их в соли. Эти соли называются мылами и широко используются в быту.
Кроме того, в живых системах большинство биохимических реакций (включая гидролиз АТФ) происходят во время катализа ферментов . Каталитическое действие ферментов позволяет гидролизовать белки , жиры, масла и углеводы . В качестве примера можно рассмотреть протеазы (ферменты, которые способствуют пищеварению , вызывая гидролиз пептидных связей в белках ). Они катализируют гидролиз внутренних пептидных связей в пептидных цепях, в отличие от экзопептидаз (другой класс ферментов, которые катализируют гидролиз концевых пептидных связей, высвобождая одну свободную аминокислоту за раз).
Однако протеазы не катализируют гидролиз всех видов белков. Их действие стереоселективно: нацелены только на белки с определенной третичной структурой, поскольку для размещения амидной группы в правильном положении для катализа необходима некоторая ориентирующая сила. Необходимые контакты между ферментом и его субстратами (белками) создаются, поскольку фермент сворачивается таким образом, чтобы образовать щель, в которую помещается субстрат; щель также содержит каталитические группы. Поэтому белки, которые не помещаются в щель, не будут подвергаться гидролизу. Эта специфичность сохраняет целостность других белков, таких как гормоны , и поэтому биологическая система продолжает нормально функционировать.
При гидролизе амид превращается в карбоновую кислоту и амин или аммиак (которые в присутствии кислоты немедленно превращаются в соли аммония). Одна из двух кислородных групп на карбоксильной кислоте происходит от молекулы воды, а амин (или аммиак) получает ион водорода. Гидролиз пептидов дает аминокислоты .
Многие полиамидные полимеры, такие как нейлон 6,6, гидролизуются в присутствии сильных кислот. Этот процесс приводит к деполимеризации . По этой причине нейлоновые изделия выходят из строя, растрескиваясь при воздействии небольших количеств кислой воды. Полиэфиры также подвержены аналогичным реакциям деградации полимеров . Эта проблема известна как растрескивание под воздействием окружающей среды .
Гидролиз связан с энергетическим метаболизмом и хранением. Все живые клетки требуют постоянного снабжения энергией для двух основных целей: биосинтеза микро- и макромолекул и активного транспорта ионов и молекул через клеточные мембраны. Энергия, полученная в результате окисления питательных веществ, не используется напрямую, а посредством сложной и длинной последовательности реакций направляется в специальную молекулу-накопитель энергии, аденозинтрифосфат (АТФ). Молекула АТФ содержит пирофосфатные связи (связи, образующиеся при объединении двух фосфатных единиц), которые высвобождают энергию при необходимости. АТФ может подвергаться гидролизу двумя способами: во-первых, удаление терминального фосфата с образованием аденозиндифосфата (АДФ) и неорганического фосфата с реакцией:
Во-вторых, удаление терминального дифосфата с образованием аденозинмонофосфата (АМФ) и пирофосфата . Последний обычно подвергается дальнейшему расщеплению на два его составляющих фосфата. Это приводит к реакциям биосинтеза, которые обычно происходят в цепях, которые могут быть направлены в направлении синтеза, когда фосфатные связи подверглись гидролизу.
Моносахариды могут быть связаны друг с другом гликозидными связями , которые могут быть расщеплены гидролизом. Два, три, несколько или много моносахаридов, связанных таким образом, образуют дисахариды , трисахариды , олигосахариды или полисахариды соответственно. Ферменты, которые гидролизуют гликозидные связи, называются « гликозидгидролазами » или «гликозидазами».
Самый известный дисахарид — сахароза (столовый сахар). Гидролиз сахарозы даёт глюкозу и фруктозу . Инвертаза — это сахараза, используемая в промышленности для гидролиза сахарозы до так называемого инвертного сахара . Лактаза необходима для пищеварительного гидролиза лактозы в молоке; многие взрослые люди не вырабатывают лактазу и не могут переваривать лактозу в молоке.
Гидролиз полисахаридов до растворимых сахаров можно распознать как осахаривание . [2] Солод, полученный из ячменя, используется в качестве источника β-амилазы для расщепления крахмала до дисахарида мальтозы , который может использоваться дрожжами для производства пива . Другие ферменты амилазы могут преобразовывать крахмал в глюкозу или олигосахариды. Целлюлоза сначала гидролизуется до целлобиозы целлюлазой , а затем целлобиоза далее гидролизуется до глюкозы бета -глюкозидазой . Жвачные животные, такие как коровы , способны гидролизовать целлюлозу до целлобиозы, а затем до глюкозы благодаря симбиотическим бактериям, которые производят целлюлазы.
Гидролиз ДНК происходит со значительной скоростью in vivo. [4] Например, подсчитано, что в каждой клетке человека от 2000 до 10 000 пуриновых оснований ДНК обновляются каждый день из-за гидролитической депуринизации, и что этому в значительной степени противодействуют специфические быстрые процессы репарации ДНК . [4] Гидролитические повреждения ДНК, которые не удается точно восстановить, могут способствовать канцерогенезу и старению . [4]
Ионы металлов являются кислотами Льюиса , и в водном растворе они образуют металлические аквакомплексы общей формулы M(H 2 O) n m + . [5] [6] Акваионы подвергаются гидролизу в большей или меньшей степени. Первый этап гидролиза в общем виде задается как
Таким образом , аквакатионы ведут себя как кислоты в терминах кислотно-основной теории Бренстеда-Лоури . Этот эффект легко объяснить, рассмотрев индуктивный эффект положительно заряженного иона металла, который ослабляет связь O−H присоединенной молекулы воды, делая высвобождение протона относительно легким.
Константа диссоциации , pK a , для этой реакции более или менее линейно связана с отношением заряда к размеру иона металла. [7] Ионы с низким зарядом, такие как Na + , являются очень слабыми кислотами с почти незаметным гидролизом. Большие двухвалентные ионы, такие как Ca 2+ , Zn 2+ , Sn 2+ и Pb 2+ имеют pK a 6 или более и обычно не классифицируются как кислоты, но небольшие двухвалентные ионы, такие как Be 2+ , подвергаются обширному гидролизу. Трехвалентные ионы, такие как Al 3+ и Fe 3+ , являются слабыми кислотами, pK a которых сравнимо с pK a уксусной кислоты . Растворы солей, таких как BeCl 2 или Al(NO 3 ) 3 в воде, являются заметно кислыми ; гидролиз можно подавить , добавив кислоту, такую как азотная кислота , сделав раствор более кислым.
Гидролиз может продолжаться и после первой стадии, часто с образованием полинуклеарных видов посредством процесса оляции . [7] Некоторые «экзотические» виды, такие как Sn 3 (OH)2+4[8] хорошо охарактеризованы. Гидролиз имеет тенденцию протекать по мере повышения pH , что приводит во многих случаях к осаждению гидроксида, такого как Al(OH) 3 или AlO(OH) . Эти вещества, основные компоненты бокситов , известны как латериты и образуются путем выщелачивания из горных пород большинства ионов, отличных от алюминия и железа, и последующего гидролиза оставшегося алюминия и железа.
Ацетали , имины и енамины могут быть преобразованы обратно в кетоны путем обработки избытком воды в условиях кислотного катализа: RO·OR−H 3 O−O ; NR·H 3 O−O ; RNR−H 3 O−O . [9]
Кислотный катализ может быть применен к гидролизам. [10] Например, при превращении целлюлозы или крахмала в глюкозу . [11] [12] [13] Карбоновые кислоты могут быть получены путем кислотного гидролиза сложных эфиров. [14]
Кислоты катализируют гидролиз нитрилов до амидов. Кислотный гидролиз обычно не относится к кислотно-катализируемому присоединению элементов воды к двойным или тройным связям посредством электрофильного присоединения , которое может происходить из реакции гидратации . Кислотный гидролиз используется для получения моносахаридов с помощью минеральных кислот, но использовались муравьиная кислота и трифторуксусная кислота . [15]
Кислотный гидролиз можно использовать при предварительной обработке целлюлозного материала, чтобы разорвать межцепочечные связи в гемицеллюлозе и целлюлозе. [16]
Щелочной гидролиз обычно относится к типам реакций нуклеофильного замещения , в которых атакующим нуклеофилом является гидроксид-ион . Наиболее известным типом является омыление : расщепление эфиров на карбоксилатные соли и спирты . При гидролизе эфира гидроксид-ион нуклеофила атакует карбонильный углерод. Этот механизм подтверждается экспериментами по мечению изотопов . Например, когда этилпропионат с меченой кислородом-18 этокси-группой обрабатывается гидроксидом натрия (NaOH), кислород-18 полностью отсутствует в продукте пропионата натрия и обнаруживается исключительно в образовавшемся этаноле . [17]
Реакция часто используется для растворения твердых органических веществ. Химические очистители стоков используют этот метод для растворения волос и жира в трубах. Реакция также используется для утилизации человеческих и других останков животных в качестве альтернативы традиционному захоронению или кремации.
