stringtranslate.com

Стойкий карбен

1,3-Димезитилимидазол-4,5-дигидро-2-илиден , представитель стойкого карбена

Устойчивый карбен ( также известный как стабильный карбен ) — это органическая молекула , чья естественная резонансная структура имеет атом углерода с неполным октетом ( карбен ), но не проявляет огромной нестабильности, обычно связанной с такими фрагментами. Наиболее известными примерами и, безусловно, самой большой подгруппой являются N -гетероциклические карбены (NHC) [1] (иногда называемые карбенами Ардуенго ), в которых атомы азота располагаются по бокам формального карбена.

Современный теоретический анализ предполагает, что термин «стойкий карбен» на самом деле является неправильным . Стойкие карбены на самом деле не имеют электронной структуры карбена в своем основном состоянии , а вместо этого имеют илид, стабилизированный ароматическим резонансом или стерическим экранированием . Возбуждение до структуры карбена затем объясняет димеризацию, подобную карбеноподобной, которую некоторые стойкие карбены претерпевают в течение дней.

Стойкие карбены в целом и карбены Ардуенго в частности являются популярными лигандами в металлоорганической химии .

История

Ранние свидетельства

В 1957 году Рональд Бреслоу предположил, что относительно стабильный нуклеофильный карбен, производное тиазол-2-илидена витамина B1 ( тиамина), является катализатором, участвующим в конденсации бензоина , которая дает фуроин из фурфурола . [2] [3] В этом цикле тиазолиевое кольцо витамина обменивает атом водорода (присоединенный к углероду 2 кольца) на остаток фурфурола. В дейтерированной воде было обнаружено, что протон C2- быстро обменивается на дейтерон в статистическом равновесии . [4]

Дейтериевый обмен C2-протона соли тиазолия.

Этот обмен был предложен для осуществления через промежуточное соединение тиазол-2-илидена. В 2012 году было сообщено о выделении так называемого промежуточного соединения Бреслоу . [5] [6]

В 1960 году Ганс-Вернер Ванцлик и его коллеги предположили, что карбены, полученные из дигидроимидазол-2-илидена, были получены вакуумным пиролизом соответствующих соединений 2-трихлорметилдигидроимидазола с потерей хлороформа . [7] [8] [9] Они предположили, что карбен существует в равновесии со своим димером , производным тетрааминоэтилена , так называемое равновесие Ванцлика . Эта гипотеза была оспорена Лемалем и его коллегами в 1964 году, которые представили доказательства того, что димер не диссоциирует; [10] и Винбергом в 1965 году. [11] Однако последующие эксперименты Денка, Херрманна и других подтвердили это равновесие, хотя и при определенных обстоятельствах. [12] [13]

Выделение стойких карбенов

В 1970 году группа Ванцлика создала имидазол-2-илиденкарбены путем депротонирования соли имидазолия . [14] Ванцлик, а также Роальд Хоффманн , [9] [15] предположили, что эти карбены на основе имидазола должны быть более стабильными, чем их 4,5-дигидроаналоги, из-за ароматичности типа Хюккеля . Однако Ванцлик не изолировал имидазол-2-илидены, а вместо этого их координационные соединения с ртутью и изотиоцианатом :

Приготовление и улавливание имидазол-2-илидена. [14]

В 1988 году Гай Бертран и другие выделили фосфинокарбен . Эти виды могут быть представлены либо как λ 3 -фосфинокарбен, либо как λ 5 - фосфаацетилен : [16] [17]

Структуры резонансов алкинов и карбена Бертрана

Эти соединения были названы "push-pull карбены" в связи с контрастным сродством к электрону атомов фосфора и кремния. Они проявляют как карбеновую, так и алкиновую реактивность. Рентгеновская структура этой молекулы не была получена, и на момент публикации оставались некоторые сомнения относительно их точной карбеновой природы.

В 1991 году Ардуенго и его коллеги кристаллизовали диаминокарбен путем депротонирования имидазолиевого катиона: [18]

Получение N , N′ - диадамантил-имидазол-2-илидена

Этот карбен, предшественник большого семейства карбенов с ядром имидазол-2-илидена, является бесконечно стабильным при комнатной температуре в отсутствие кислорода и влаги. Он плавится при 240–241 °C без разложения. Спектр ЯМР 13 C показывает сигнал при 211 ppm для атома карбена. [19] Рентгеновская структура выявила более длинные связи N–C в кольце карбена, чем в исходном соединении имидазолия, что указывает на то, что в этих связях было очень мало двойных связей . [20]

Первый стабильный на воздухе илидовый карбен, хлорированный член семейства имидазол-2-илиденов, был получен в 1997 году. [21]

В 2000 году Бертран получил дополнительные карбены фосфанильного типа, включая (фосфанил)(трифторметил)карбен, стабильный в растворе при -30 °C [22] и умеренно стабильный (амино)(арил)карбен только с одним гетероатомом, соседствующим с карбеновым атомом. [23] [24]

Стабилизация через соседние орбитали

МО аллильной системы.

В современном понимании, поверхностно незанятая p-орбиталь на (мета)стабильном карбене на самом деле не полностью пустая. Вместо этого, структуры Льюиса карбена находятся в резонансе с дативными связями по отношению к соседним неподеленным парам или орбиталям пи-связей . [25]

1,3,4,5-тетраметилимидазол-2-илиден, относительно свободный карбен. (3D)

Ранние исследователи приписывали стабильность карбенов Ардуенго громоздким заместителям N - адамантила , которые предотвращают димеризацию карбена. Но замена групп N -адамантила метильными группами также дает 1,3,4,5-тетраметилимидазол-2-илиден (Me 4 ImC:), термодинамически стабильный незатрудненный NHC. [26]

Бис(диизопропиламино)карбен, первый ациклический стабильный карбен.

В 1995 году группа Ардуенго получила карбеновое производное дигидроимидазол-2-илидена , доказав, что стабильность не возникает из-за ароматичности сопряженного имидазольного остова. [27] В следующем году первый ациклический стойкий карбен продемонстрировал, что для стабильности даже не требуется циклический остов. [28] Незатрудненные производные гидрогенизированных [29] [30] и ациклических [30] [31] [32] карбенов димеризовались, что предполагает, что Me 4 ImC: может быть исключительным, а не парадигматическим. Но поведение ациклических карбенов дало заманчивую подсказку о механизме стабилизации. [ необходима цитата ]

В отличие от циклических производных, ациклические карбены являются гибкими, и связи с атомом карбена допускают вращение. Но вращение связи в соединении оказалось затрудненным , что предполагает характер двойной связи , который размещает положительный заряд на соседних атомах азота, сохраняя при этом правило октета . [28] Действительно, большинство устойчивых карбенов стабилизируются двумя фланговыми азотными центрами. К выбросам относятся аминотиокарбен и аминооксикарбен, которые используют другие гетероатомы , [33] [34] и стабильный при комнатной температуре бис(диизопропиламино)циклопропенилиден, в котором атом карбена соединен с двумя атомами углерода в трехчленном ароматическом циклопропенилиденовом кольце. [35]

Стабильные карбены с атомами кислорода или серы, связанными с атомом карбена (3D)

Классы стабильных карбенов

Ниже приведены примеры классов стабильных карбенов, выделенных к настоящему времени:

Имидазол-2-илидены

Первые стабильные карбены, которые были выделены, были основаны на имидазольном кольце, с удаленным водородом в углероде 2 кольца (между двумя атомами азота), а другие водороды были заменены различными группами. Эти имидазол-2-илидены до сих пор являются наиболее стабильным и наиболее хорошо изученным и понятым семейством стойких карбенов. [ необходима цитата ]

Был синтезирован значительный ряд имидазол-2-илиденов, включая те, в которых 1,3-позиции были функционализированы алкильными , арильными , [26] алкилокси, алкиламино, алкилфосфино [36] и даже хиральными заместителями: [36]

Стабильные имидазол-2-илидены
1,3-Димезитил-4,5-дихлоримидазол-2-илиден, первый стабильный на воздухе карбен.
(Просмотреть 3D-структуру с помощью внешнего средства просмотра.)

В частности, замена двух атомов хлора на два водорода в положениях кольца 4 и 5 дала первый устойчивый на воздухе карбен. [21] Его дополнительная стабильность, вероятно, является результатом электроноакцепторного эффекта заместителей хлора , которые уменьшают электронную плотность на атоме углерода, несущем неподеленную пару , посредством индукции через сигма-остов.

Также были синтезированы молекулы, содержащие две и даже три имидазол-2-илиденовые группы. [37] [38]

Карбены на основе имидазола термодинамически стабильны и обычно имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР между 210 и 230 ppm для карбенового углерода. Обычно рентгеновские структуры этих молекул показывают углы связи N–C–N 101–102°. [ необходима цитата ]

Триазол-5-илидены

В зависимости от расположения трех атомов азота в триазол-5-илидене возможны два изомера, а именно 1,2,3-триазол-5-илидены и 1,2,4-триазол-5-илидены.

Изомеры триазол-5-илидена.

Триазол -5-илидены на основе 1,2,4-триазольного кольца изображены ниже и были впервые получены Эндерсом и его коллегами [39] методом вакуумного пиролиза через потерю метанола из 2-метокситриазолов. Сообщалось только об ограниченном диапазоне этих молекул, причем трифенилзамещенная молекула была коммерчески доступна.

Примеры 1,2,4-триазол-5-илиденов.

Карбены на основе триазола термодинамически стабильны и имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР между 210 и 220 ppm для карбенового углерода. Рентгеновская структура трифенилзамещенного карбена выше показывает угол связи N–C–N около 101°. 5-метокситриазольный предшественник этого карбена был получен путем обработки соли триазолия метоксидом натрия, который атакует как нуклеофил . [39] Это может указывать на то, что эти карбены менее ароматичны, чем имидазол-2-илидены, поскольку имидазолиевые предшественники не реагируют с нуклеофилами из-за возникающей в результате потери ароматичности. [ необходима цитата ]

Другие диаминокарбены

Два семейства выше можно рассматривать как особые случаи более широкого класса соединений, которые имеют карбеновый атом, соединяющий два атома азота. Ряд таких диаминокарбенов был приготовлен в основном исследовательской группой Роджера Олдера . В некоторых из этих соединений блок N–C–N является членом пяти- или шестичленного неароматического кольца, [27] [29] [40] включая бициклический пример. В других примерах соседние азоты связаны только через карбеновый атом и могут быть или не быть частью отдельных колец. [28] [31] [32]

Синтезированные циклические и ациклические диаминокарбены

В отличие от ароматических имидазол-2-илиденов или триазол-5-илиденов, эти карбены, по-видимому, не являются термодинамически стабильными, как показано димеризацией некоторых незатрудненных циклических и ациклических примеров. [29] [31] Исследования [30] предполагают, что эти карбены димеризуются посредством димеризации, катализируемой кислотой (как в равновесии Ванцлика ).

Диаминокарбены имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР между 230 и 270 ppm для атома карбена. Рентгеновская структура дигидроимидазол-2-илидена показывает угол связи N–C–N около 106°, в то время как угол ациклического карбена составляет 121°, оба значения больше, чем у имидазол-2-илиденов.

Гетероаминокарбены

Существует несколько вариантов стабильных карбенов, указанных выше, где один из атомов азота, смежных с карбеновым центром (α-атомы азота), заменен альтернативным гетероатомом, таким как кислород, сера или фосфор . [16] [17] [33] [34]

Синтезированные гетероаминокарбены (вверху и внизу справа) и карбены Бертрана (внизу слева)

В частности, формальное замещение серы на один из азотов в имидазоле приведет к ароматическому гетероциклическому соединению тиазол . Карбен на основе тиазола (аналог карбена, постулированного Бреслоу) [41] был получен и охарактеризован с помощью рентгеновской кристаллографии. [33] Были получены другие неароматические аминокарбены с атомами O, S и P, соседними (т.е. альфа) с карбеновым центром, например, карбены на основе тио- и оксииминия были охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии. [34]

Поскольку кислород и сера являются двухвалентными , стерическая защита карбенового центра ограничена, особенно когда блок N–C–X является частью кольца. Эти ациклические карбены имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР между 250 и 300 ppm для карбенового углерода, что ниже, чем у любых других типов стабильных карбенов. Рентгеновские структуры показали углы связи N–C–X около 104° и 109° соответственно. [ необходима цитата ]

Карбены, которые формально получены из имидазол-2-илиденов путем замены серы, кислорода или других халькогенов на оба α-азота, как ожидается, будут нестабильными, поскольку они имеют потенциал диссоциировать на алкин (R 1 C≡CR 2 ) и дихалькогенид углерода (X 1 =C=X 2 ). [42] [43]

Неаминокарбены

Реакция дисульфида углерода (CS 2 ) с производными ацетилена с дефицитом электронов , как предполагается, дает переходные карбены 1,3-дитиолиума (т.е. где X 1 = X 2 = S), которые затем димеризуются, давая производные тетратиафульвена . Таким образом, возможно, что обратный процесс может происходить в подобных карбенах. [42] [43]

Карбены Бертрана

В устойчивых карбенах Бертрана ненасыщенный углерод связан с фосфором и кремнием . [44] Однако эти соединения, по-видимому, проявляют некоторые алкинические свойства, и на момент публикации точная карбеновая природа этих красных масел была предметом споров. [17]

Другие нуклеофильные карбены

Один стабильный N -гетероциклический карбен [45] имеет структуру, аналогичную боразину , в которой один атом бора заменен метиленовой группой . Это приводит к плоскому шестиэлектронному соединению.

На втором этапе этой последовательности реакций протон отщепляется LiTMP , в то время как две циклогексильные группы защищают карбен. [45]

Циклопропенилидены

Другое семейство карбенов основано на циклопропенилиденовом ядре, трехуглеродном кольце с двойной связью между двумя атомами, соседними с карбеновым. Это семейство представлено бис(диизопропиламино)циклопропенилиденом. [35]

Триплетное состояние карбенов

Стойкие карбены, как правило, существуют в синглете , димеризуясь при принудительном переходе в триплетные состояния. Тем не менее, Хидео Томиока и его коллеги использовали электронную делокализацию для получения сравнительно стабильного триплетного карбена (бис(9-антрил)карбен) в 2001 году. Он имеет необычно долгий период полураспада — 19 минут. [46] [47]

Хотя на рисунке ниже показаны две части молекулы в одной плоской плоскости, молекулярная геометрия помещает две ароматические части в ортогональные положения по отношению друг к другу.

Делокализация в стабильном триплетном карбене, описанная Томиокой (2001)

В 2006 году та же группа сообщила о триплетном карбене с периодом полураспада 40 минут. [48] Этот карбен получают путем фотохимического разложения прекурсора диазометана светом 300  нм в бензоле с вытеснением газообразного азота.

Опять же, рисунок ниже не является адекватным представлением фактической молекулярной структуры: оба фенильных кольца расположены ортогонально по отношению друг к другу. Карбеновый углерод имеет sp- гибридизацию , две оставшиеся ортогональные p- орбитали каждая конъюгируют с одним из ароматических колец.

Стойкий триплетный карбен (справа), синтезированный Ито (2006)

Воздействие кислорода (триплетный бирадикал) превращает этот карбен в соответствующий бензофенон . Дифенилметановое соединение образуется, когда оно захватывается циклогекса-1,4-диеном . Как и другие карбены, этот вид содержит большие объемные заместители, а именно бром и трифторметильные группы на фенильных кольцах, которые экранируют карбен и предотвращают или замедляют процесс димеризации в 1,1,2,2-тетра(фенил)алкен. На основании компьютерного моделирования расстояние двухвалентного атома углерода до его соседей составляет 138 пикометров с углом связи 158,8°. Плоскости фенильных групп расположены почти под прямым углом друг к другу ( двугранный угол составляет 85,7°).

Мезоионные карбены

Мезоионные карбены (МИК) похожи на N -гетероциклические карбены (NHC), за исключением того, что канонические резонансные структуры с изображенным карбеном не могут быть нарисованы без добавления дополнительных зарядов. Мезоионные карбены также называются аномальными N -гетероциклическими карбенами (aNHC) или удаленными N -гетероциклическими карбенами (rNHC). Различные свободные карбены могут быть выделены и стабильны при комнатной температуре. Другие свободные карбены нестабильны и подвержены межмолекулярным путям разложения. [ необходима цитата ]

Химические свойства

Основность и нуклеофильность

Имидазол-2-илидены являются сильными основаниями, имеющими p K a  ≈ 24 для сопряженной кислоты в диметилсульфоксиде (ДМСО): [49]

Измерение значения pKa для сопряженной кислоты имидазол-2-илидена

Однако дальнейшие исследования показали, что диаминокарбены депротонируют растворитель ДМСО, при этом образующийся анион реагирует с образующейся солью амидиния.

Использование D6-ДМСО в качестве растворителя ЯМР может дать неожиданные результаты.

Реакция имидазол-2-илиденов с 1-бромгексаном дала 90% 2-замещенного аддукта и только 10% соответствующего алкена , что указывает на то, что эти молекулы также являются достаточно нуклеофильными .

Значения p K a для сопряженных кислот нескольких семейств NHC были исследованы в водном растворе. Значения p K a ионов триазолия лежат в диапазоне 16,5–17,8 [50] , что примерно на 3 единицы p K a более кисло, чем у родственных ионов имидазолия. [51]

Димеризация

Одно время считалось, что стабильные карбены обратимо димеризуются через так называемое равновесие Ванцлика . Однако имидазол-2-илидены и триазол-5-илидены термодинамически стабильны и не димеризуются, и хранились в растворе в отсутствие воды и воздуха в течение многих лет. Это, предположительно, связано с ароматической природой этих карбенов, которая теряется при димеризации. Фактически имидазол-2-илидены настолько термодинамически стабильны, что только в очень ограниченных условиях эти карбены вынуждены димеризоваться.

Чен и Татон [52] создали дважды связанный диимидазол-2-илиден путем депротонирования соответствующей соли диимидазолия. Только депротонирование дважды связанной соли диимидазолия с более коротким метиленовым мостиком (–CH 2 –) привело к дикарбеновому димеру:

Димеризация связанных диимидазол-2-илиденов

Если бы этот димер существовал как дикарбен, неподеленные электронные пары на карбеновом углероде были бы вынуждены сблизиться. Предположительно, возникающие отталкивающие электростатические взаимодействия имели бы значительный дестабилизирующий эффект. Чтобы избежать этого электронного взаимодействия, карбеновые единицы димеризуются.

С другой стороны, гетероаминокарбены (такие как R 2 N–C–OR или R 2 N–C–SR) и неароматические карбены, такие как диаминокарбены (такие как R 2 N–C–NR 2 ), как было показано, димеризуются, [53], хотя и довольно медленно. Предполагается, что это связано с высоким барьером для димеризации синглетного состояния :

«Наименьший по движению» (путь А – не допускается) и «ненаименьший по движению» (путь В) пути димеризации карбена.

Диаминокарбены на самом деле не димеризуются, а образуют димер посредством реакции через формамидиниевые соли, протонированные предшественники. [30] Соответственно, эта реакция может катализироваться кислотой. Эта реакция происходит, потому что в отличие от карбенов на основе имидазолия, при протонировании карбена не происходит потери ароматичности.

В отличие от димеризации карбенов в триплетном состоянии , эти карбены в синглетном состоянии не приближаются голова к голове («наименьшее движение»), а скорее неподеленная пара карбена атакует пустую углеродную p-орбиталь («ненаименьшее движение»). Димеризация карбена может катализироваться как кислотами, так и металлами.

Реактивность

Химия стабильных карбенов до конца не изучена. Однако Эндерс и др. [39] [54] [55] провели ряд органических реакций с участием триазол-5-илидена. Эти реакции описаны ниже и могут рассматриваться как модель для других карбенов.

Эти карбены, как правило, ведут себя нуклеофильно ( e и f ) , выполняя реакции вставки ( b ), реакции присоединения ( c ), [2+1] циклоприсоединения ( d , g и h ), [4+1] циклоприсоединения ( a ), а также простые депротонирования . Реакции вставки ( b ), вероятно, протекают через депротонирование, что приводит к образованию нуклеофила ( −XR ), который может атаковать образующуюся соль, создавая впечатление вставки H–X.

Сообщаемый стабильный изотиазолкарбен ( 2b ), полученный из перхлората изотиазолия ( 1 ) [56], был подвергнут сомнению. [57] Исследователи смогли выделить только 2-имино-2 H -тиет ( 4 ). Промежуточное соединение 3 было предложено через реакцию перегруппировки . Карбен 2b больше не считается стабильным. [58]

Было доказано, что изотиазолкарбен ( 2b ) нестабилен. [57]

Комплексообразование карбена

Было показано, что имидазол-2-илидены, триазол-5-илидены (и в меньшей степени диаминокарбены) координируются с множеством элементов, от щелочных металлов , элементов главной группы , переходных металлов и даже лантаноидов и актинидов . Периодическая таблица элементов дает некоторое представление о комплексах, которые были получены, и во многих случаях они были идентифицированы с помощью рентгеновской кристаллографии монокристаллов . [40] [59] [60] Считается, что стабильные карбены ведут себя аналогично органофосфинам по своим координационным свойствам с металлами. Говорят, что эти лиганды являются хорошими σ-донорами через карбеновую неподеленную пару , но плохими π-акцепторами из-за внутреннего обратного донорства лиганда от атомов азота , смежных с карбеновым центром, и поэтому способны координироваться даже с относительно дефицитными электронами металлами. Эндерс [61] и Германн [62] [63] показали, что эти карбены являются подходящими заменами для фосфиновых лигандов в нескольких каталитических циклах . Хотя они обнаружили, что эти лиганды не активируют металлический катализатор так сильно, как фосфиновые лиганды, они часто приводят к более надежным катализаторам. Германн и Эндерс с умеренным успехом изучили несколько каталитических систем, используя катализаторы, содержащие имидазольные и триазольные карбеновые лиганды. [59] [61] [62] [63] Граббс [64] сообщил о замене фосфинового лиганда (PCy 3 ) на имидазол-2-илиден в катализаторе метатезиса олефинов RuCl 2 (PCy 3 ) 2 CHPh и отметил повышенный метатезис замыкания кольца, а также демонстрацию «замечательной стабильности на воздухе и в воде». Молекулы, содержащие два и три карбеновых фрагмента, были получены как потенциальные бидентатные и тридентатные карбеновые лиганды. [37] [38]

Легенда
  Комплекс карбена с известным элементом
  Неизвестно ни одного комплекса карбена с элементом.

Карбены в металлоорганической химии и катализе

Карбены могут быть стабилизированы как металлоорганические соединения. Эти комплексы переходных металлов с карбенами делятся на две категории: [ необходима цитата ]

Химия карбена в триплетном состоянии

Карбены в устойчивом триплетном состоянии, вероятно, будут иметь очень похожую реакционную способность, как и другие карбены в неустойчивом триплетном состоянии .

Физические свойства

Пик карбена в 13 C ЯМР

Те карбены, которые были выделены на сегодняшний день, как правило, бесцветные твердые вещества с низкими температурами плавления. Эти карбены имеют тенденцию сублимироваться при низких температурах в высоком вакууме.

Одним из наиболее полезных физических свойств является диагностический химический сдвиг атома углерода карбеновой группы в спектре ЯМР 13 C. Обычно этот пик находится в диапазоне от 200 до 300 ppm, где в спектре ЯМР 13 C появляется несколько других пиков . Слева показан пример циклического диаминокарбена, который имеет пик карбеновой группы при 238 ppm.

При координации с металлическими центрами резонанс карбена 13 C обычно смещается в сторону высокого поля в зависимости от кислотности Льюиса комплексного фрагмента. На основе этого наблюдения Хьюн и др. разработали новую методологию определения силы донора лиганда с помощью анализа ЯМР 13 C транс -палладий(II)-карбеновых комплексов. Использование меченого 13 C N-гетероциклического карбенового лиганда также позволяет изучать смешанные карбен-фосфиновые комплексы, которые подвергаются транс - цис -изомеризации из-за транс-эффекта . [65]

Приложения

Катализатор Граббса второго поколения.

NHC широко используются в качестве вспомогательных лигандов в металлоорганической химии. Одним из практических применений является катализатор Граббса на основе рутения и комплексы NHC-палладий для реакций кросс-сочетания. [66] [67] [68] Комплексы NHC-металл, в частности комплексы Ag(I)-NHC, были широко протестированы для их биологического применения. [69]

Методы приготовления

NHC часто являются сильно основными ( значение pKa сопряженной кислоты имидазол-2-илидена было измерено на уровне около 24) [49] и реагируют с кислородом . Очевидно, что эти реакции проводятся с использованием безвоздушных методов , избегая соединений даже умеренной кислотности . Хотя соли имидазолия устойчивы к нуклеофильному присоединению, другие неароматические соли не устойчивы (например, соли формамидиния ). [70]

В этих случаях избегают сильных свободных нуклеофилов, независимо от того, образуются ли они in situ или присутствуют в качестве примеси в других реагентах (например, LiOH в BuLi).

Для получения стабильных карбенов было разработано несколько подходов, которые описаны ниже.

Депротонирование

Депротонирование солей-предшественников карбенов сильными основаниями оказалось надежным путем получения почти всех стабильных карбенов:

Депротонирование исходных солей с образованием стабильных карбенов.

Имидазол-2-илидены и дигидроимидазол-2-илидены, такие как IMes , были получены путем депротонирования соответствующих солей имидазолия и дигидроимидазолия. Ациклические карбены [28] [31] и карбены на основе тетрагидропиримидинила [40] были получены путем депротонирования с использованием сильных гомогенных оснований.

Несколько оснований и условий реакции были использованы с разным успехом. Степень успеха в основном зависела от природы депротонируемого предшественника. Главным недостатком этого метода приготовления является проблема изоляции свободного карбена от ионов металлов, используемых при их приготовлении.

Металлогидридные основания

Можно было бы полагать, что гидрид натрия или калия [27] [33] был бы идеальным основанием для депротонирования этих солей-предшественников. Гидрид должен реагировать необратимо с потерей водорода , давая желаемый карбен, при этом неорганические побочные продукты и избыток гидрида удаляются фильтрацией. На практике эта реакция часто слишком медленная, требуя добавления ДМСО или t -BuOH . [18] [26] Эти реагенты генерируют растворимые катализаторы , которые увеличивают скорость реакции этой гетерогенной системы посредством генерации трет-бутоксида или димсил-аниона . Однако эти катализаторы оказались неэффективными для получения неимидазолиевых аддуктов, поскольку они имеют тенденцию действовать как нуклеофилы по отношению к солям-предшественникам и при этом разрушаются. Присутствие гидроксид- ионов в качестве примеси в гидриде металла также может разрушить неароматические соли.

Депротонирование с помощью гидрида натрия или калия в смеси жидкого аммиака / ТГФ при −40 °C было описано [36] для карбенов на основе имидазола. Ардуенго и его коллеги [33] сумели приготовить дигидроимидазол-2-илиден с использованием NaH. Однако этот метод не применялся для приготовления диаминокарбенов. В некоторых случаях трет-бутоксид калия можно использовать без добавления гидрида металла. [26]

Алкиллитии

Использование алкиллитиевых соединений в качестве сильных оснований [18] не было широко изучено и оказалось ненадежным для депротонирования исходных солей. С неароматическими солями n-BuLi и PhLi могут действовать как нуклеофилы, в то время как t-BuLi может иногда действовать как источник гидрида, восстанавливая соль с образованием изобутена :

Восстановление солей формамидиния трет-бутиллитием

Амидные основания

Амиды лития, такие как диизопропиламид (LDA) и ( тетраметилпиперидид (LiTMP) ) [28] [31], обычно хорошо подходят для депротонирования всех типов солей, при условии, что в н -бутиллитии, используемом для получения амида лития, не содержится слишком много LiOH . Титрование амида лития можно использовать для определения количества гидроксида в растворе. Депротонирование исходных солей с помощью гексаметилдисилазидов металлов [40] очень чисто подходит для депротонирования всех типов солей, за исключением незатрудненных солей формамидиния, где это основание может действовать как нуклеофил, давая аддукт триаминометана.

Препарат карбена без содержания металла

Стабильные карбены легко координируются с металлами; в этом случае диаминокарбен координируется с KHMDS, образуя комплекс.

Получение стабильных карбенов, свободных от катионов металлов, было тщательно изучено для дальнейшего изучения видов карбена в изоляции от этих металлов. Отделение карбена от комплекса карбена с металлом может быть проблематичным из-за стабильности комплекса. Соответственно, предпочтительно сделать карбен свободным от этих металлов в первую очередь. Действительно, некоторые ионы металлов, вместо того, чтобы стабилизировать карбен, были вовлечены в каталитическую димеризацию незатрудненных примеров.

Справа показана рентгеновская структура, показывающая комплекс между диаминокарбеном и калием HMDS . Этот комплекс образовался, когда избыток KHMDS использовался в качестве сильного основания для депротонирования соли формамидиния . Удаление ионов лития, образующихся в результате депротонирования с помощью таких реагентов, как диизопропиламид лития (LDA), может быть особенно проблематичным. Побочные продукты солей калия и натрия имеют тенденцию выпадать в осадок из раствора и могут быть удалены. Ионы лития могут быть химически удалены путем связывания с такими видами, как криптанды или краун-эфиры .

Карбены, не содержащие металлов, были получены несколькими способами, как описано ниже:

Дехалькогенизация

Другой подход к получению карбенов основывался на десульфуризации тиомочевин калием в ТГФ . [29] [71] Фактором, способствующим успеху этой реакции, является то, что побочный продукт, сульфид калия , нерастворим в растворителе. Повышенные температуры предполагают, что этот метод не подходит для получения нестабильных димеризующихся карбенов. Также сообщалось об одном примере дезоксигенации мочевины с карбеном, полученным из флуорена , с получением тетраметилдиаминокарбена и флуоренона: [72]

Получение карбенов дехалькогенизацией

Десульфуризация тиомочевин расплавленным калием с получением имидазол-2-илиденов или диаминокарбенов не получила широкого распространения. Метод был использован для получения дигидроимидазолкарбенов. [29 ]

Вакуумный пиролиз

Вакуумный пиролиз с удалением нейтральных летучих побочных продуктов, т. е. метанола или хлороформа, использовался для получения карбенов на основе дигидроимидазола и триазола. Исторически удаление хлороформа вакуумным пиролизом аддуктов A использовал Ванцлик [8] в своих ранних попытках получить дигидроимидазол-2-илидены, но этот метод не получил широкого распространения. Лаборатория Эндерса [39] использовала вакуумный пиролиз аддукта B для получения триазол-5-илидена.

Получение карбенов методом вакуумного пиролиза.

Бис(триметилсилил)ртуть

Бис(триметилсилил)ртуть (CH 3 ) 3 Si-Hg-Si(CH 3 ) 3 реагирует с солями хлороиминия и хлороамидиния , давая безметалловый карбен и элементарную ртуть . [73] Например:

(CH3 ) 3Si − Hg−Si(CH3 ) 3 + R2N = C(Cl) −NR+
2Cl − → R 2 N−C−NR 2 + Hg (ж) + 2(CH 3 ) 3 SiCl

Фотохимическое разложение

Карбены в устойчивом триплетном состоянии были получены путем фотохимического разложения продукта диазометана путем вытеснения газообразного азота при длине волны 300 нм в бензоле.

Очищение

Сублимация карбена.

Стабильные карбены очень реакционноспособны, поэтому желательно минимальное количество обработки с использованием безвоздушных методов . Однако при условии использования строго сухих, относительно некислотных и безвоздушных материалов стабильные карбены достаточно устойчивы к обработке per se . Например, стабильный карбен, полученный из гидрида калия, можно отфильтровать через сухую целитовую подушку для удаления избытка KH (и полученных солей) из реакции. В относительно небольшом масштабе суспензию, содержащую стабильный карбен в растворе, можно отстоять, а надосадочный раствор пропустить через высушенный мембранный шприцевой фильтр . Стабильные карбены легко растворяются в неполярных растворителях, таких как гексан, и поэтому обычно перекристаллизация стабильных карбенов может быть затруднена из-за отсутствия подходящих некислотных полярных растворителей. Возгонка без воздуха, как показано справа, может быть эффективным методом очистки, хотя температуры ниже 60 °C в условиях высокого вакуума являются предпочтительными, поскольку эти карбены относительно летучи и также могут начать разлагаться при этих более высоких температурах. Действительно, возгонка в некоторых случаях может дать монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Однако сильное комплексообразование с ионами металлов, такими как литий, в большинстве случаев будет препятствовать возгонке.

Ссылки

  1. ^ Хопкинсон, МН; Рихтер, К.; Шедлер, М.; Глориус, Ф. (2014). «Обзор N -гетероциклических карбенов». Nature . 510 (7506): 485–496. Bibcode :2014Natur.510..485H. doi :10.1038/nature13384. PMID  24965649. S2CID  672379.
  2. ^ Рональд Бреслоу (1957). «Механизм действия тиамина: участие цвиттериона тиазолия». Chem. Ind. 26 : 893.
  3. ^ Рональд Бреслоу (1958). «О механизме действия тиамина. IV.1 Данные исследований модельных систем». J. Am. Chem. Soc. 80 (14): 3719–3726. doi :10.1021/ja01547a064.
  4. ^ Р. Бреслоу (1957). «Быстрый обмен дейтерия в солях тиазолия». J. Am. Chem. Soc. 79 (7): 1762–1763. doi :10.1021/ja01564a064.
  5. ^ Berkessel A.; Elfert S.; Yatham VR; Neudörfl J.-M.; Schlörer NE; Teles JH (2012). «Umpolung by N-Heterocyclic Carbenes: Generation and Reactionactivity of the Elusive 2,2-Diamino Enols (Breslow Intermediates)». Angew. Chem. Int. Ed. 51 (49): 12370–12374. doi : 10.1002/anie.201205878 . PMID  23081675.
  6. ^ Химики приближаются к неуловимому промежуточному представителю Бреслоу Кармен Драль
  7. ^ Ханс-Вернер Ванцлик; Э. Шикора (1960). «Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie» [Новый путь в химию карбена]. Энджью. хим. 72 (14): 494. Бибкод : 1960АнгЧ..72..494Вт. дои : 10.1002/ange.19600721409.
  8. ^ ab HW Wanzlick; Э. Шикора (1960). «Эйн нуклеофилы Карбен» [Нуклеофильный карбен]. хим. Бер. 94 (9): 2389–2393. дои : 10.1002/cber.19610940905.
  9. ^ ab HW Wanzlick (1962). «Аспекты химии нуклеофильных карбенов». Angew. Chem. Int. Ed. 1 (2): 75–80. doi :10.1002/anie.196200751.
  10. ^ DM Lemal; RA Lovald; KI Kawano (1964). «Тетрааминоэтилены. Вопрос диссоциации». J. Am. Chem. Soc. 86 (12): 2518–2519. doi :10.1021/ja01066a044.
  11. ^ HE Винберг; Дж. Э. Карнахан; Д.Д. Коффман; М. Браун (1965). «Тетрааминоэтилены». Дж. Ам. хим. Соц. 87 (9): 2055–2056. дои : 10.1021/ja01087a040.
  12. ^ Denk MK; Hatano K.; Ma M. (1999). «Нуклеофильные карбены и равновесие Ванцлика. Повторное исследование». Tetrahedron Lett. 40 (11): 2057–2060. doi :10.1016/S0040-4039(99)00164-1.
  13. ^ Бём Фолькер П. В.; Херрманн Вольфганг А. (2000). «Равновесие Ванцлика». Angew. Chem. Int. Ed. 39 (22): 4036–4038. doi :10.1002/1521-3773(20001117)39:22<4036::AID-ANIE4036>3.0.CO;2-L. PMID  11093196.
  14. ^ ab HW Wanzlick; HJ Schonherr (1970). "Chemie nucleophiler Carbene, XVIII, 1) 1.3.4.5-Tetraphenyl-imidazoliumperchlorat" [Химия нуклеофильных карбенов, XVIII. 1) 1,3,4,5-Tetraphenylimidazolium perchlorate]. Liebigs Ann. Chem. 731 : 176–179. doi :10.1002/jlac.19707310121.
  15. ^ Р. Глейтер; Р. Хоффманн (1968). «Стабилизация синглетного метилена». Дж. Ам. хим. Соц. 90 (20): 5457–5460. дои : 10.1021/ja01022a023.
  16. ^ ab A. Igau; H. Grutzmacher; A. Baceiredo; G. Bertrand (1988). «Аналогичные α,α ′ -бис-карбеноидные, трипл-связанные виды: синтез стабильного λ 3 -фосфинокарбена-λ 3 -фосфаацетилена». J. Am. Chem. Soc. 110 (19): 6463–6466. doi :10.1021/ja00227a028.
  17. ^ abc G. Bertrand; R. Reed (1994). "λ 3 -Phosphinocarbenes λ 5 -phosphaacetylenes". Coord. Chem. Rev. 137 : 323–355. doi :10.1016/0010-8545(94)03005-B.
  18. ^ abc Arduengo, AJ; Harlow, RL; Kline, M. (1991). «Стабильный кристаллический карбен». J. Am. Chem. Soc. 113 (1): 361–363. doi :10.1021/ja00001a054.
  19. ^ Тапу, Даниэла; Диксон, Дэвид А.; Роу, Кристофер (12 августа 2009 г.). «13C ЯМР-спектроскопия карбенов «типа Ардуенго» и их производных». Chem. Rev. 109 (8): 3385–3407. doi :10.1021/cr800521g. PMID  19281270.
  20. ^ Arduengo, Anthony J.; Harlow, Richard L.; Kline, Michael (январь 1991). «Стабильный кристаллический карбен». J. Am. Chem. Soc. 113 (1): 361–363. doi :10.1021/ja00001a054.
  21. ^ ab AJ Arduengo; F. Davidson; HVR Dias; JR Goerlich; D. Khasnis; WJ Marshall; TK Prakasha (1997). "Стабильный на воздухе карбен и смешанные карбеновые "димеры"". J. Am. Chem. Soc. 119 (52): 12742–12749. doi : 10.1021/ja973241o.
  22. ^ Кристоф Бурон; Хайнц Горницка; Вадим Романенко; Гай Бертран (2000). «Стабильные версии переходных двухтактных карбенов: увеличение времени жизни от наносекунд до недель». Science . 288 (5467): 834–836. Bibcode :2000Sci...288..834B. doi :10.1126/science.288.5467.834. PMID  10796999.
  23. ^ Solé, Stéphane; Gornitzka, Heinz; Schoeller, Wolfgang W.; Bourissou, Didier; Bertrand, Guy (2001). "(Амино)(Арил)карбены: стабильные синглетные карбены с наблюдательным заместителем". Science . 292 (5523): 1901–1903. Bibcode :2001Sci...292.1901S. doi :10.1126/science.292.5523.1901. PMID  11397943.
  24. ^ Лай Чун-Лян; Го Вэнь-Синь; Ли Мин-Цунг; Ху Чинг-Хан (2005). «Свойства лигандов N -гетероциклических и бертрановых карбенов: исследование функционала плотности». J. Organomet. Chem. 690 (24–25): 5867–5875. doi :10.1016/j.jorganchem.2005.07.058.
  25. ^ Rzepa, Henry (11 сентября 2016 г.). «Что кроется в имени? Карбены: проверка реальностью». Химия с изюминкой . Получено 15 февраля 2024 г.
  26. ^ abcd AJ Arduengo; HVR Dias; RL Harlow; M. Kline (1992). «Электронная стабилизация нуклеофильных карбенов». J. Am. Chem. Soc. 114 (14): 5530–5534. doi :10.1021/ja00040a007.
  27. ^ abc J. Arduengo; JR Goerlich; WJ Marshall (1995). «Стабильный диаминокарбен». J. Am. Chem. Soc. 117 (44): 11027–11028. doi :10.1021/ja00149a034.
  28. ^ abcde RW Ольха; PR Аллен; М. Мюррей; А. Г. Орпен (1996). «Бис(диизопропиламино)карбен». Энджью. хим. Межд. Эд. 35 (10): 1121–1123. дои : 10.1002/anie.199611211.
  29. ^ abcde MK Denk; A. Thadani; K. Hatano; AJ Lough (1997). «Стерическая стабилизация нуклеофильных карбенов». Angew. Chem. Int. Ed. 36 (23): 2607–2609. doi :10.1002/anie.199726071.
  30. ^ abcd Alder, RW; Chaker, L; Paolini, FP (2004). «Бис(диэтиламино)карбен и механизм димеризации простых диаминокарбенов». Chemical Communications (19): 2172–2173. doi :10.1039/b409112d. PMID  15467857.
  31. ^ abcde RW Alder; ME Blake (1997). «Бис( N -пиперидил)карбен и его медленная димеризация в тетракис( N -пиперидил)этен». Chem. Commun. (16): 1513–1514. doi :10.1039/a703610h.
  32. ^ ab RW Alder; ME Blake; JM Oliva (1999). "Диаминокарбены; Расчет барьеров вращения вокруг связей C -карбен –N, барьеров димеризации, сродства к протонам и сдвигов ЯМР 13 C". J. Phys. Chem. A . 103 (50): 11200–11211. Bibcode :1999JPCA..10311200A. doi :10.1021/jp9934228.
  33. ^ abcde AJ Arduengo, JR Goerlich и WJ Marshall (1997). "Стабильный тиазол-2-илиден и его димер". Liebigs Ann. Chem. 1997 (2): 365–374. doi :10.1002/jlac.199719970213.
  34. ^ abc RW Alder; CP Butts; AG Orpen (1998). «Стабильные аминоокси- и аминотиокарбены». J. Am. Chem. Soc. 120 (44): 11526–11527. doi :10.1021/ja9819312.
  35. ^ ab Lavallo, Vincent; Canac, Yves; Donnadieu, Bruno; Schoeller, Wolfgang W.; Bertrand, Guy (2006). «Циклопропенилидены: от межзвездного пространства до изолированного производного в лаборатории». Science . 312 (5774): 722–724. Bibcode :2006Sci...312..722L. doi :10.1126/science.1126675. PMC 2427275 . PMID  16614171. 
  36. ^ abc WA Herrmann; C. Kocher; LJ Goossen; GRJ Artus (1996). "Гетероциклические карбены: высокопродуктивный синтез новых функционализированных N -гетероциклических карбенов в жидком аммиаке". Chem. Eur. J. 2 (12): 1627–1636. doi :10.1002/chem.19960021222.
  37. ^ ab WA Herrmann; M. Elison; J. Fischer; C. Kocher; GRJ Artus (1996). " N -Гетероциклические карбены: генерация в мягких условиях и образование комплексов переходных металлов 8–10 группы, имеющих отношение к катализу". Chem. Eur. J. 2 (7): 772–780. doi :10.1002/chem.19960020708.
  38. ^ ab HVR Dias; WC Jin (1994). «Стабильный тридентатный карбеновый лиганд». Tetrahedron Lett. 35 (9): 1365–1366. doi :10.1016/S0040-4039(00)76219-8.
  39. ^ abcd D. Enders; K. Breuer; G. Raabe; J. Runsink; JH Teles; JP Melder; K. Ebel; S. Brode (1995). "Подготовка, структура и реакционная способность 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1 H -1,2,4-триазол-5-илидена, нового стабильного карбена". Angew. Chem. Int. Ed. 34 (9): 1021–1023. doi :10.1002/anie.199510211.
  40. ^ abcd RW Alder; ME Blake; C. Bortolotti; S. Buffali; CP Butts; E. Lineham; JM Oliva; AG Orpen; MJ Quayle (1999). «Комплексообразование стабильных карбенов со щелочными металлами». Chem. Commun. (3): 241–242. doi :10.1039/a808951e.
  41. ^ Р. Бреслоу (1957). «Быстрый обмен дейтерия в солях тиазолия». J. Am. Chem. Soc. 79 (7): 1762–1763. doi :10.1021/ja01564a064.
  42. ^ ab HD Haztzler (1970). «Нуклеофильные карбены 1,3-дитиолия». J. Am. Chem. Soc. 92 (5): 1412–1413. doi :10.1021/ja00708a058.
  43. ^ ab HD Hartzler (1972). "1,3-Дитиолиевые карбены из ацетиленов и дисульфида углерода". J. Am. Chem. Soc. 95 (13): 4379–4387. doi :10.1021/ja00794a039.
  44. ^ G. Bertrand; A. Igau; A. Baceiredo; G. Trinquier (1989). "[Бис(диизопропиламино)фосфино]триметилсилилкарбен: стабильный нуклеофильный карбен". Angew. Chem. Int. Ed. 28 (5): 621–622. doi :10.1002/anie.198906211.
  45. ^ ab Präsang, C; Donnadieu, B; Bertrand, G (2005). "Стабильные планарные шести-π-электронные шестичленные N-гетероциклические карбены с настраиваемыми электронными свойствами". J. Am. Chem. Soc. 127 (29): 10182–10183. doi :10.1021/ja052987g. PMC 2440681 . PMID  16028925.  
  46. ^ Томиока, Х; Ивамото, Э; Итакура, Х; Хираи, К (2001). «Создание и характеристика довольно стабильного триплетного карбена». Nature . 412 (6847): 626–628. Bibcode :2001Natur.412..626T. doi :10.1038/35088038. PMID  11493917. S2CID  4373216.
  47. ^ Майкл Фримантл (2001-08-13). "Триплетный карбен имеет долгую жизнь". Chemical & Engineering News . 79 (33): 11. doi :10.1021/cen-v079n033.p011a.
  48. ^ Itoh, T; Nakata, Y; Hirai, K; Tomioka, H (2006). «Триплетные дифенилкарбены, защищенные трифторметильными и бромными группами. Триплетный карбен, выживающий в течение дня в растворе при комнатной температуре». J. Am. Chem. Soc. 128 (3): 957–967. doi :10.1021/ja056575j. PMID  16417387.
  49. ^ ab RW Alder; PR Allen; SJ Williams (1995). "Стабильные карбены как сильные основания". Chem. Commun. (12): 1267. doi :10.1039/c39950001267.
  50. ^ Massey Richard S (2012). «Реакции переноса протона триазол-3-илиденов: кинетические кислоты и значения pKa углеродной кислоты для двадцати солей триазолия в водном растворе» (PDF) . J. Am. Chem. Soc. 134 (50): 20421–20432. doi :10.1021/ja308420c. PMID  23173841.
  51. ^ Хиггинс, Элеанор М.; Шервуд, Дженнифер А.; Линдсей, Анита Г.; Армстронг, Джеймс; Мэсси, Ричард С.; Олдер, Роджер В.; О'Донохью, Эннмари К. (2011). "pKas сопряженных кислот N-гетероциклических карбенов в воде". Chem. Commun. 47 (5): 1559–1561. doi :10.1039/C0CC03367G. PMID  21116519. S2CID  205757477.
  52. ^ TA Taton; P. Chen (1996). «Стабильный тетраазафульвален». Angew. Chem. Int. Ed. 35 (9): 1011–1013. doi :10.1002/anie.199610111.
  53. ^ Alder, Roger W.; Blake, Michael E.; Chaker, Leila; Harvey, Jeremy N.; Paolini, François; Schütz, Jan (2004). «Когда и как диаминокарбены димеризуются?». Angew. Chem. Int. Ed. 43 (44): 5896–5911. doi : 10.1002/anie.200400654 . PMID  15457494.
  54. ^ Эндерс, Д.; Брейер, К.; Рансинк, Дж.; Телес, Дж. Х. (1996). «Химические реакции стабильного карбена 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1 Н- 1,2,4-триазол-5-илидена». Liebigs Ann. Chem. 1996 (12): 2019–2028. doi :10.1002/jlac.199619961212.
  55. ^ ab Эндерс, Д.; Брейер, К.; Телес, Дж. Х.; Эбель, К. (1997). "1,3,4-Трифенил-4,5-дигидро-1 Н -1,2,4-триазол-5-илиден – применение стабильного карбена в синтезе и катализе". J. Prakt. Chem. 339 : 397–399. doi :10.1002/prac.19973390170.
  56. ^ Wolf, J; Böhlmann, W; Findeisen, M; Gelbrich, T; Hofmann, HJ; Schulze, B (2007). «Синтез стабильных изотиазолкарбенов». Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17): 3118–3121. doi :10.1002/anie.200604305. PMID  17372997.
  57. ^ ab DeHope, A; Lavallo, V; Donnadieu, B; Schoeller, WW; Bertrand, G (2007). «Недавно сообщенные кристаллические изотиазолкарбены: миф или реальность». Angew. Chem. Int. Ed. 46 (36): 6922–6925. doi :10.1002/anie.200702272. PMID  17661300.
  58. ^ Вольф Джанин; Бёльманн Винфрид; Финдайзен Маттиас; Гельбрих Томас; Хофманн Ханс-Йорг; Шульце Борбель (2007). "Ответ на "Недавно сообщенные кристаллические изотиазолкарбены: миф или реальность"". Angew. Chem. Int. Ed. 46 (36): 6926. doi :10.1002/anie.200702746.
  59. ^ аб Вольфганг А. Херрманн ; Кристиан Кехер (1997). « N -Гетероциклические карбены». Энджью. хим. Межд. Эд. 36 (20): 2162–2187. дои : 10.1002/anie.199721621. S2CID  97336589.
  60. ^ Gernot Boche; Christof Hilf; Klaus Harms; Michael Marsch; John CW Lohrenz (1995). «Кристаллическая структура димерного (4- трет -бутилтиазолато) (глим)лития: карбеновый характер эквивалента формил-аниона». Angew. Chem. Int. Ed. 34 (4): 487–489. doi :10.1002/anie.199504871.
  61. ^ ab D. Enders; H. Gielen; G. Raabe; J. Runsink; JH Teles (1996). "Синтез и стереохимия первых хиральных (имидазолинилиден)- и (триазолинилиден)палладиевых(II) комплексов". Chem. Ber. 129 (12): 1483–1488. doi :10.1002/cber.19961291213.
  62. ^ ab Wolfgang A. Herrmann ; Martina Elison; Jakob Fischer; Christian Köcher; Georg RJ Artus (1995). "Metal Complexes of N -Heterocyclic Carbenes – A New Structural Principle for Catalysts in Homogeneous Catalysis". Angew. Chem. Int. Ed. 34 (21): 2371–2374. doi :10.1002/anie.199523711.
  63. ^ аб Вольфганг А. Херрманн ; Лукас Дж. Гуссен; Кристиан Кёхер; Георг Р. Дж. Артус (1996). «Хиральные гетероциклические карбены в асимметричном гомогенном катализе». Энджью. хим. Межд. Эд. 35 (23–24): 2805–2807. дои : 10.1002/anie.199628051.
  64. ^ M. Scholl; TM Trnka; JP Morgan; RH Grubbs (1999). "Повышенная активность метатезиса замыкания кольца катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с имидазолин-2-илиденовыми лигандами". Tetrahedron Lett. 40 (12): 2247–2250. doi :10.1016/S0040-4039(99)00217-8.
  65. ^ Хан Винь Хюинь и др. (2009). "13C ЯМР-спектроскопическое определение сил лигандных доноров с использованием N-гетероциклических карбеновых комплексов палладия(II)". Organometallics . 28 (18): 5395–5404. doi : 10.1021/om900667d .
  66. ^ SP Nolan [редактор] (2006). N-Гетероциклические карбены в синтезе, Wiley-VCH ISBN 3-527-31400-8 
  67. ^ Ф. Глориус [редактор] (2007) N-Гетероциклические карбены в катализе переходными металлами, Springer ISBN 3-540-36929-5 
  68. ^ Диес-Гонсалес, Сильвия; Марион, Николас; Нолан, Стивен П. (2009-08-12). "N-Гетероциклические карбены в позднем катализе переходных металлов". Chem. Rev. 109 (8): 3612–3676. doi :10.1021/cr900074m. ISSN  0009-2665. PMID  19588961. S2CID  206902952.
  69. ^ Garrison Jered C.; Youngs Wiley J. (2005). "Ag(I) N-гетероциклические карбеновые комплексы: синтез, структура и применение". Chem. Rev. 105 ( 11): 3978–4008. doi :10.1021/cr050004s. PMID  16277368. S2CID  43090499.
  70. ^ Роджер В. Олдер; Майкл Э. Блейк; Симона Буфали; Крейг П. Баттс; А. Гай Орпен; Ян Шютц; Стюарт Дж. Уильямс (2001). «Подготовка солей тетраалкилформамидиния и родственных видов в качестве предшественников стабильных карбенов». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (14): 1586–1593. doi :10.1039/b104110j.
  71. ^ N. Kuhn; T. Kratz (1993). "Синтез имидазол-2-илиденов восстановлением имидазол-2(3 H )-тионов". Синтез . 1993 (6): 561–562. doi :10.1055/s-1993-25902.
  72. ^ D. Kovacs; MS Lee; D. Olson; JE Jackson (1996). «Перенос атома кислорода от карбена к карбену». J. Am. Chem. Soc. 118 (34): 8144–8145. doi :10.1021/ja961324j.
  73. ^ Майкл Отто; Сальвадор Конехеро; Ив Канак; Вадим Д. Романенко; Валентин Рудзевич; Гай Бертран (2004). «Моно- и диаминокарбены из солей хлороиминия и -амидиния: синтез безметаллового бис(диметиламино)карбена». J. Am. Chem. Soc. 126 (4): 1016–1017. doi :10.1021/ja0393325. PMID  14746458.

Дальнейшее чтение

Обзоры стойких карбенов:

Обзор физико-химических свойств (электроника, стерика, ...) N-гетероциклических карбенов: