stringtranslate.com

Хлорорганическая химия

Химия хлорорганических соединений занимается свойствами хлорорганических соединений , или хлорорганических соединений , органических соединений, содержащих по крайней мере один ковалентно связанный атом хлора . Класс хлоралканов ( алканы с одним или несколькими атомами водорода, замещенными хлором) включает общие примеры. Широкое структурное разнообразие и расходящиеся химические свойства хлорорганических соединений приводят к широкому диапазону названий, применений и свойств. Хлорорганические соединения широко используются во многих областях, хотя некоторые из них представляют серьезную экологическую проблему, причем ТХДД является одним из самых известных. [1]

Хлорорганические соединения, такие как трихлорэтилен , тетрахлорэтилен , дихлорметан и хлороформ, обычно используются в качестве растворителей и называются «хлорированными растворителями».

Физические и химические свойства

Хлорирование изменяет физические свойства углеводородов несколькими способами. Эти соединения обычно плотнее воды из-за более высокого атомного веса хлора по сравнению с водородом. Они имеют более высокие температуры кипения и плавления по сравнению с родственными углеводородами. Воспламеняемость снижается с увеличением замещения хлора в углеводородах.

Алифатические органохлориды часто являются алкилирующими агентами , поскольку хлор может действовать как уходящая группа , что может привести к повреждению клеток.

Естественное явление

Многие хлорорганические соединения были выделены из природных источников, начиная от бактерий и заканчивая людьми. [2] [3] Хлорированные органические соединения встречаются почти в каждом классе биомолекул и природных продуктов, включая алкалоиды , терпены , аминокислоты , флавоноиды , стероиды и жирные кислоты . [2] [4] Диоксины , которые представляют особую опасность для здоровья человека и окружающей среды, производятся в условиях высоких температур лесных пожаров и были обнаружены в сохранившемся пепле пожаров, вызванных молнией, которые предшествовали синтетическим диоксинам. [5] Кроме того, из морских водорослей были выделены различные простые хлорированные углеводороды, включая дихлорметан , хлороформ и четыреххлористый углерод . [6] Большая часть хлорметана в окружающей среде производится естественным образом в результате биологического разложения, лесных пожаров и вулканов. [7]

Природный органохлорид эпибатидин , алкалоид, выделенный из древесных лягушек, обладает мощным анальгетическим действием и стимулировал исследования в области новых обезболивающих средств. Однако из-за неприемлемого терапевтического индекса он больше не является предметом исследований для потенциального терапевтического использования. [8] Лягушки получают эпибатидин через свой рацион, который затем изолируется в их коже. Вероятными источниками питания являются жуки, муравьи, клещи и мухи. [9]

Подготовка

Из хлора

Алканы и арильные алканы могут быть хлорированы в условиях свободных радикалов, с УФ-излучением. Однако степень хлорирования трудно контролировать. Арильные хлориды могут быть получены галогенированием Фриделя-Крафтса , используя хлор и кислотный катализатор Льюиса . [1]

Реакция галоформа , использующая хлор и гидроксид натрия , также способна генерировать алкилгалогениды из метилкетонов и родственных соединений. Раньше таким образом получали хлороформ.

Хлор также присоединяется к кратным связям алкенов и алкинов, образуя ди- или тетрахлорсоединения.

Реакция с хлористым водородом

Алкены реагируют с хлористым водородом (HCl) с образованием алкилхлоридов. Например, промышленное производство хлорэтана осуществляется путем реакции этилена с HCl:

Н2С = СН2 + НСl → СН3СН2Сl​​

При оксихлорировании вместо более дорогого хлора для той же цели используют хлористый водород:

CH2 = CH2 + 2HCl + 1 ⁄ 2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O .​​​​

Вторичные и третичные спирты реагируют с хлористым водородом, давая соответствующие хлориды. В лаборатории родственная реакция с участием хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте :

Эта смесь, называемая реагентом Лукаса , когда-то использовалась в качественном органическом анализе для классификации спиртов.

Другие хлорирующие агенты

Алкилхлориды проще всего получить обработкой спиртов тионилхлоридом ( SOCl2 ) или пентахлоридом фосфора (PCl5 ) , но также обычно с сульфурилхлоридом (SO2Cl2 ) и трихлоридом фосфора (PCl3 ) :

ROH + SOCl2 → RCl + SO2 + HCl
3 ROH + PCl3 → 3 RCl + H3PO3
ROH + PCl 5 → RCl + POCl 3 + HCl

В лабораторных условиях особенно удобен тионилхлорид, поскольку побочные продукты газообразны. В качестве альтернативы можно использовать реакцию Аппеля :

Реакции

Алкилхлориды являются универсальными строительными блоками в органической химии. В то время как алкилбромиды и иодиды более реакционноспособны, алкилхлориды, как правило, менее дороги и более доступны. Алкилхлориды легко подвергаются атаке нуклеофилов.

Нагревание алкилгалогенидов с гидроксидом натрия или водой дает спирты. Реакция с алкоксидами или арилоксидами дает эфиры в синтезе эфиров Уильямсона ; реакция с тиолами дает тиоэфиры . Алкилхлориды легко реагируют с аминами, давая замещенные амины . Алкилхлориды замещаются более мягкими галогенидами, такими как иодид, в реакции Финкельштейна . Также возможны реакции с другими псевдогалогенидами, такими как азид , цианид и тиоцианат . В присутствии сильного основания алкилхлориды подвергаются дегидрогалогенированию, давая алкены или алкины .

Алкилхлориды реагируют с магнием, давая реактивы Гриньяра , преобразуя электрофильное соединение в нуклеофильное соединение. Реакция Вюрца восстановительно связывает два алкилгалогенида, чтобы соединиться с натрием .

Некоторые органохлориды (например, этилхлорид ) могут использоваться в качестве алкилирующих агентов . Тетраэтилсвинец был получен из этилхлорида и сплава натрия и свинца : [10] [11]

4 NaPb + 4 CH3CH2Cl → Pb(CH3CH2 ) 4 + 4 NaCl + 3 Pb

Восстановительное дехлорирование редко бывает полезным в химическом синтезе, но является ключевым этапом в биодеградации нескольких стойких хлорорганических загрязняющих веществ. [ необходима ссылка ]

Приложения

Винилхлорид

Наибольшее применение хлорорганической химии — производство винилхлорида . Годовое производство в 1985 году составило около 13 миллионов тонн, почти весь из которых был преобразован в поливинилхлорид (ПВХ).

Растворители

Большинство низкомолекулярных хлорированных углеводородов, таких как дихлорметан , хлороформ , дихлорэтилен , трихлорэтилен и тетрахлорэтилен, являются полезными растворителями. Эти растворители, как правило, относительно неполярны ; поэтому они не смешиваются с водой и эффективны в чистящих приложениях, таких как обезжиривание и химическая чистка . Они в основном не воспламеняемы или имеют очень низкую воспламеняемость.

Хлорметаны

Ежегодно производится несколько миллиардов килограммов хлорированного метана, в основном путем хлорирования метана:

CH4 + xCl2 → CH4 − xClx + xHCl

Наиболее важным является дихлорметан, который в основном используется в качестве растворителя. Хлорметан является предшественником хлорсиланов и силиконов . Исторически значимым, но менее масштабным является хлороформ, в основном предшественник хлордифторметана (CHClF 2 ) и тетрафторэтена , который используется в производстве тефлона. [1]

Пестициды

Две основные группы хлорорганических инсектицидов — это соединения типа ДДТ и хлорированные алициклические соединения . Механизм их действия несколько отличается.

Структура мирекса, перхлоруглерода, используемого в качестве пестицида

Изоляторы

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) когда-то были широко используемыми электроизоляторами и теплоносителями. Их использование, как правило, было прекращено из-за проблем со здоровьем. ПХБ были заменены полибромированными дифениловыми эфирами (ПБДЭ), которые вызывают схожие проблемы токсичности и биоаккумуляции . [ необходима цитата ]

Токсичность

Некоторые типы органохлоридов обладают значительной токсичностью для растений или животных, включая людей. Диоксины, образующиеся при сжигании органических веществ в присутствии хлора, являются стойкими органическими загрязнителями , которые представляют опасность при попадании в окружающую среду, как и некоторые инсектициды (такие как ДДТ ). Например, ДДТ, который широко использовался для борьбы с насекомыми в середине 20-го века, также накапливается в пищевых цепях, как и его метаболиты ДДЕ и ДДД , и вызывает репродуктивные проблемы (например, истончение яичной скорлупы) у некоторых видов птиц. [14] ДДТ также создал дополнительные проблемы для окружающей среды, поскольку он чрезвычайно подвижен, его следы были обнаружены даже в Антарктиде, несмотря на то, что это химическое вещество никогда там не использовалось. Некоторые хлорорганические соединения, такие как сернистый иприт , азотистый иприт и люизит , даже используются в качестве химического оружия из-за их токсичности.

Однако присутствие хлора в органическом соединении не гарантирует токсичность. Некоторые органохлориды считаются достаточно безопасными для потребления в пищевых продуктах и ​​лекарствах. Например, горох и бобы содержат природный хлорированный растительный гормон 4-хлориндол-3-уксусную кислоту (4-Cl-IAA); [15] [16] а подсластитель сукралоза (Splenda) широко используется в диетических продуктах. По состоянию на 2004 год по меньшей мере 165 органохлоридов были одобрены во всем мире для использования в качестве фармацевтических препаратов, включая природный антибиотик ванкомицин , антигистаминный препарат лоратадин (Кларитин), антидепрессант сертралин (Золофт), противоэпилептический препарат ламотриджин (Ламиктал) и ингаляционный анестетик изофлуран . [17]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abc Россберг, Манфред; Лендл, Вильгельм; Пфляйдерер, Герхард; Тёгель, Адольф; Дреер, Эберхард-Людвиг; Лангер, Эрнст; Рассартс, Хайнц; Кляйншмидт, Питер; Страк, Хайнц; Кук, Ричард; Бек, Уве; Липпер, Карл-Август; Торкельсон, Теодор Р.; Лёзер, Экхард; Бойтель, Клаус К.; Манн, Тревор (2006). «Хлорированные углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a06_233.pub2. ISBN 3527306730.
  2. ^ ab Claudia Wagner, Mustafa El Omari, Gabriele M. König (2009). «Биогалогенирование: природный способ синтеза галогенированных метаболитов». J. Nat. Prod . 72 (3): 540–553. doi :10.1021/np800651m. PMID  19245259.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  3. ^ Гордон В. Гриббл (1999). «Разнообразие природных броморганических соединений». Chemical Society Reviews . 28 (5): 335–346. doi :10.1039/a900201d.
  4. ^ Кьелд К. Энгвилд (1986). «Хлорсодержащие природные соединения в высших растениях». Фитохимия . 25 (4): 7891–791. doi :10.1016/0031-9422(86)80002-4.
  5. ^ Gribble, GW (1994). "Естественное производство хлорированных соединений". Environmental Science and Technology . 28 (7): 310A–319A. Bibcode : 1994EnST...28..310G. doi : 10.1021/es00056a712. PMID  22662801.
  6. ^ Gribble, GW (1996). «Органогалогеновые соединения естественного происхождения — всеобъемлющий обзор». Progress in the Chemistry of Organic Natural Products . 68 (10): 1–423. doi :10.1021/np50088a001. PMID  8795309.
  7. ^ Заявление общественного здравоохранения - Хлорметан, Центры по контролю и профилактике заболеваний , Агентство по токсичным веществам и регистрации заболеваний
  8. ^ Шварц, Джо (2012). Правильная химия . Random House. ISBN 9780385671606.
  9. ^ Элизабет Нортон Лэсли (1999). «Иметь свои токсины и есть их тоже. Изучение природных источников химической защиты многих животных дает новое представление о домашней аптечке природы». BioScience . 45 (12): 945–950. doi :10.1525/bisi.1999.49.12.945.
  10. ^ Сейферт, Д. (2003). «Взлет и падение тетраэтилсвинца. 2». Металлоорганические соединения . 22 (25): 5154–5178. doi :10.1021/om030621b.
  11. ^ Джукс, Джон; Сойерс, Дэвид; Ричард, Ричард (1969). Источники изобретения (2-е изд.). Нью-Йорк: WW Norton. С. 235–237. ISBN 978-0-393-00502-8. Получено 11 июля 2018 г.
  12. ^ ab JR Coats (июль 1990 г.). «Механизмы токсического действия и взаимосвязи структуры и активности для хлорорганических и синтетических пиретроидных инсектицидов». Environmental Health Perspectives . 87 : 255–262. doi :10.1289/ehp.9087255. PMC 1567810. PMID  2176589 . 
  13. ^ Роберт Л. Меткалф «Борьба с насекомыми» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана Wiley-VCH, Wienheim, 2002. doi :10.1002/14356007.a14_263
  14. ^ Коннелл, Д. и др. (1999). Введение в экотоксикологию . Blackwell Science. стр. 68. ISBN 978-0-632-03852-7.
  15. ^ Плесс, Таня; Беттгер, Майкл; Хедден, Питер; Грэб, Ян (1984). «Наличие 4-Cl-индолуксусной кислоты в кормовых бобах и корреляция ее уровней с развитием семян». Физиология растений . 74 (2): 320–3. doi :10.1104/pp.74.2.320. PMC 1066676. PMID 16663416  . 
  16. ^ Магнус, Фолькер; Озга, Джоселин А; Рейнеке, Деннис М; Пирсон, Джеральд Л; Ларю, Томас А; Коэн, Джерри Д; Бреннер, Марк Л (1997). "4-хлориндол-3-уксусная и индол-3-уксусная кислоты в Pisum sativum". Фитохимия . 46 (4): 675–681. doi : 10.1016/S0031-9422(97)00229-X .
  17. ^ Отчет о лекарственных препаратах MDL (MDDR), Elsevier MDL, версия 2004.2

Внешние ссылки