Сила кислоты

Мера склонности кислоты к диссоциации

Сила кислоты – это тенденция кислоты , обозначаемая химической формулой , диссоциировать на протон и анион . Диссоциация сильной кислоты в растворе практически полная, за исключением ее наиболее концентрированных растворов . ${\displaystyle {\ce {HA}}}$ ${\displaystyle {\ce {H+}}}$ ${\displaystyle {\ce {A-}}}$

${\displaystyle {\ce {HA -> H+ + A-}}}$

Примерами сильных кислот являются соляная кислота , хлорная кислота , азотная кислота и серная кислота . ${\displaystyle {\ce {(HCl)}}}$ ${\displaystyle {\ce {(HClO4)}}}$ ${\displaystyle {\ce {(HNO3)}}}$ ${\displaystyle {\ce {(H2SO4)}}}$

Слабая кислота диссоциирует лишь частично, причем как недиссоциировавшая кислота, так и продукты ее диссоциации находятся в растворе в равновесии друг с другом.

${\displaystyle {\ce {HA <=> H+ + A-}}}$

Уксусная кислота ( ) является примером слабой кислоты. Сила слабой кислоты определяется ее константой диссоциации кислоты . ${\displaystyle {\ce {CH3COOH}}}$ ${\displaystyle K_{{\ce {a}}}}$

Сила слабой органической кислоты может зависеть от эффектов заместителя. Сила неорганической кислоты зависит от степени окисления атома, к которому может быть присоединен протон. Сила кислоты зависит от растворителя. Например, хлористый водород — сильная кислота в водном растворе, но слабая кислота при растворении в ледяной уксусной кислоте .

Меры силы кислоты

Обычной мерой силы кислоты является ее константа диссоциации кислоты ( ), которую можно определить экспериментально методами титрования . Более сильные кислоты имеют большую и меньшую логарифмическую константу ( ), чем более слабые кислоты. Чем сильнее кислота, тем легче она теряет протон . Двумя ключевыми факторами, которые способствуют легкости депротонирования , являются полярность связи и размер атома А, которые определяют прочность связи . Сила кислоты также зависит от стабильности сопряженного основания. ${\displaystyle K_{{\ce {a}}}}$ ${\displaystyle K_{{\ce {a}}}}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log K_{\text{a}}}$ ${\displaystyle {\ce {H+}}}$ ${\displaystyle {\ce {H-A}}}$ ${\displaystyle {\ce {H-A}}}$

В то время как это значение измеряет тенденцию кислого растворенного вещества переносить протон на стандартный растворитель (чаще всего воду или ДМСО ), измеряется тенденция кислого растворителя передавать протон эталонному растворенному веществу (чаще всего слабому анилиновому основанию). по функции кислотности Гаммета , значению. Хотя эти две концепции силы кислоты часто сводятся к одной и той же общей тенденции вещества отдавать протон, значения и являются мерами различных свойств и иногда могут расходиться. Например, фтористый водород, растворенный в воде ( = 3,2) или ДМСО ( = 15), имеет значения, указывающие на то, что он подвергается неполной диссоциации в этих растворителях, что делает его слабой кислотой. Однако, как тщательно высушенная, чистая кислая среда, фтороводород имеет значение –15, ^[1] что делает его более сильно протонирующей средой, чем 100% серная кислота и, следовательно, по определению, суперкислотой . ^[2] (Во избежание двусмысленности в оставшейся части статьи термин «сильная кислота», если не указано иное, будет относиться к кислоте, которая является сильной по ее значению ( < –1,74). Такое использование соответствует общепринятому язык большинства практикующих химиков .) ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$ ${\displaystyle H_{0}}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$ ${\displaystyle H_{0}}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$ ${\displaystyle H_{0}}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$

Когда рассматриваемая кислая среда представляет собой разбавленный водный раствор, значение pH приблизительно равно значению pH , которое представляет собой отрицательный логарифм концентрации водного раствора в растворе. pH простого раствора кислоты в воде определяется как концентрацией кислоты. Для растворов слабых кислот она зависит от степени диссоциации , которую можно определить равновесным расчетом. Для концентрированных растворов кислот, особенно сильных кислот, для которых pH < 0, это значение является лучшей мерой кислотности, чем pH. ${\displaystyle H_{0}}$ ${\displaystyle {\ce {H+}}}$ ${\displaystyle K_{{\ce {a}}}}$ ${\displaystyle H_{0}}$

Сильные кислоты

Изображение сильной кислоты, преимущественно диссоциирующей. Маленькие красные кружки представляют ионы H ⁺ .

Сильная кислота – это кислота, которая диссоциирует по реакции

${\displaystyle {\ce {HA + S <=> SH+ + A-}}}$

где S представляет собой молекулу растворителя, такую ​​как молекула воды или диметилсульфоксида (ДМСО), в такой степени, что концентрация недиссоциированных частиц слишком мала для измерения. Для практических целей можно сказать, что сильная кислота полностью диссоциирована. Примером сильной кислоты является соляная кислота . ${\displaystyle {\ce {HA}}}$

${\displaystyle {\ce {HCl -> H+ + Cl-}}}$(в водном растворе)

Любая кислота со значением меньше примерно -2 классифицируется как сильная кислота. Это является результатом очень высокой буферной емкости растворов со значением pH 1 или менее и известно как эффект выравнивания . ^[3] ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$

Ниже приведены сильные кислоты в водном растворе и растворе диметилсульфоксида. Значения , не могут быть измерены экспериментально. Значения в следующей таблице представляют собой средние значения из 8 различных теоретических расчетов. ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$

Также в воде

• Азотная кислота = −1,6 ^[5] ${\displaystyle {\ce {HNO3}}}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$
• Серная кислота (только первая диссоциация, ≈ -3) ^{[6] : (с. 171)} ${\displaystyle {\ce {H2SO4}}}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}}$

В качестве протонаторов в органической химии можно использовать следующие вещества:

• Фторсурьмяная кислота ${\displaystyle {\ce {H[SbF6]}}}$
• Волшебная кислота ${\displaystyle {\ce {H[FSO3SbF5]}}}$
• Карборановая суперкислота ${\displaystyle {\ce {H[CHB11Cl11]}}}$
• Фторсерная кислота ( = −6,4) ^[7] ${\displaystyle {\ce {H[FSO3]}}}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$

Сульфоновые кислоты , такие как п-толуолсульфоновая кислота (тозиловая кислота), представляют собой класс сильных органических оксикислот . ^[7] Некоторые сульфоновые кислоты можно выделить в виде твердых веществ. Полистирол, функционализированный в полистиролсульфонат , является примером вещества, представляющего собой твердую сильную кислоту.

Слабые кислоты

Изображение частично диссоциирующей слабой кислоты

Слабая кислота – это вещество, которое частично диссоциирует при растворении в растворителе. В растворе существует равновесие между кислотой и продуктами диссоциации. ${\displaystyle {\ce {HA}}}$

${\displaystyle \mathrm {HA} \rightleftharpoons \mathrm {H^{+}+A^{-}} }$

Растворитель (например, вода) в этом выражении не учитывается, если его концентрация практически не изменяется в результате процесса диссоциации кислоты. Силу слабой кислоты можно количественно оценить с помощью константы диссоциации , определяемой следующим образом, где означает концентрацию химического фрагмента X. ${\displaystyle K_{a}}$ ${\displaystyle {\ce {[H]}}}$

${\displaystyle K_{a}={\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}}}$

Когда известно численное значение , его можно использовать для определения степени диссоциации в растворе с данной концентрацией кислоты , применяя закон сохранения массы . ${\displaystyle K_{{\ce {a}}}}$ ${\displaystyle T_{H}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}T_{H}&=[H]+[HA]\\&=[H]+[A][H]/K_{a}\\&=[H]+[H]^{2}/K_{a}\end{aligned}}}$

где – значение аналитической концентрации кислоты. Когда все величины в этом уравнении рассматриваются как числа, ионные заряды не отображаются, и это становится квадратным уравнением для значения концентрации ионов водорода . ${\displaystyle T_{H}}$ ${\displaystyle {\ce {[H]}}}$

${\displaystyle {\frac {[H]^{2}}{K_{a}}}+[H]-T_{H}=0}$

Это уравнение показывает, что pH раствора слабой кислоты зависит как от ее значения, так и от концентрации. Типичные примеры слабых кислот включают уксусную кислоту и фосфористую кислоту . Кислоту, такую ​​как щавелевая кислота ( ), называют двухосновной , поскольку она может потерять два протона и вступить в реакцию с двумя молекулами простого основания. Фосфорная кислота ( ) является трехосновной. ${\displaystyle K_{{\ce {a}}}}$ ${\displaystyle {\ce {HOOC-COOH}}}$ ${\displaystyle {\ce {H3PO4}}}$

Для более строгой оценки силы кислоты см. константу диссоциации кислоты . Сюда входят такие кислоты, как двухосновная кислота янтарная кислота , для которой нельзя использовать простой метод расчета pH раствора, показанный выше.

Экспериментальное определение

Экспериментальное определение величины обычно проводят посредством титрования . ^[8] Типичная процедура выглядит следующим образом. К раствору, содержащему кислоту или соль кислоты, добавляют некоторое количество сильной кислоты до такой степени, чтобы соединение полностью протонировалось. Затем раствор титруют сильным основанием. ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$

${\displaystyle {\ce {HA + OH- -> A- + H2O}}}$

до тех пор, пока в растворе не останется только депротонированная частица . В каждой точке титрования pH измеряют с помощью стеклянного электрода и pH-метра . Константа равновесия находится путем подгонки рассчитанных значений pH к наблюдаемым значениям с использованием метода наименьших квадратов . ${\displaystyle {\ce {A-}}}$

Сопряженная пара кислота/основание

Иногда говорят, что «конъюгат слабой кислоты является сильным основанием». Такое утверждение неверно. Например, уксусная кислота является слабой кислотой и имеет a = 1,75 x 10 ^-5 . Его сопряженным основанием является ацетат- ион с K _b = 10 ^-14 / K _a = 5,7 x 10 ^-10 (из соотношения K _a × K _b = 10 ^-14 ), что заведомо не соответствует сильному основанию. Конъюгат слабой кислоты часто является слабым основанием и наоборот . ${\displaystyle K_{{\ce {a}}}}$

Кислоты в неводных растворителях

Сила кислоты варьируется от растворителя к растворителю. Кислота, сильная в воде, может быть слабой в менее основном растворителе, а кислота, слабая в воде, может быть сильной в более основном растворителе. Согласно кислотно-основной теории Бренстеда-Лоури , растворитель S может принять протон.

${\displaystyle {\ce {HA + S<=> A- + HS+}}}$

Например, соляная кислота является слабой кислотой в растворе в чистой уксусной кислоте , которая более кислая, чем вода. ${\displaystyle {\ce {HO2CCH3}}}$

${\displaystyle {\ce {HO2CCH3 + HCl <=> (HO)2CCH3+ + Cl-}}}$

Степень ионизации галоидоводородных кислот уменьшается на порядок . Говорят, что уксусная кислота является дифференцирующим растворителем для трех кислот, а вода - нет. ^{[6] : (стр. 217)} ${\displaystyle {\ce {HI > HBr > HCl}}}$

Важным примером растворителя, который является более основным, чем вода, является диметилсульфоксид , ДМСО . Соединение, которое является слабой кислотой в воде, может стать сильной кислотой в ДМСО. Уксусная кислота является примером такого вещества. Обширную библиографию значений растворов в ДМСО и других растворителях можно найти в разделе «Данные о кислотности и основности в неводных растворителях». ${\displaystyle {\ce {(CH3)2SO}}}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$

Суперкислоты являются сильными кислотами даже в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Примерами суперкислот являются фторсурьмяная кислота и волшебная кислота . Некоторые суперкислоты можно кристаллизовать. ^[9] Они также могут количественно стабилизировать карбокатионы . ^[10]

Кислоты Льюиса , реагирующие с основаниями Льюиса в газовой фазе и неводных растворителях, были классифицированы в модели ECW , и было показано, что не существует единого порядка силы кислот. ^[11] Относительная акцепторная сила кислот Льюиса по отношению к ряду оснований по сравнению с другими кислотами Льюиса может быть проиллюстрирована графиками CB . ^{[12] [13]} Было показано, что для определения порядка силы кислоты Льюиса необходимо учитывать как минимум два свойства. Для качественной теории HSAB двумя свойствами являются твердость и прочность, тогда как для количественной модели ECW двумя свойствами являются электростатические и ковалентные.

Факторы, определяющие силу кислоты

Индуктивный эффект

В органических карбоновых кислотах электроотрицательный заместитель может вытягивать электронную плотность из кислотной связи за счет индуктивного эффекта , что приводит к меньшему значению. Эффект уменьшается, чем дальше находится электроотрицательный элемент от карбоксилатной группы, что иллюстрирует следующий ряд галогенированных бутановых кислот . ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$

Влияние степени окисления

В наборе оксокислот элемента значения уменьшаются со степенью окисления элемента. Оксокислоты хлора иллюстрируют эту тенденцию. ^{[6] : (стр. 171)} ${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$

† теоретический

Рекомендации

1. Лян, Джоан-Нан Джек (1976). Функция кислотности Хэммета для плавиковой кислоты и некоторых родственных суперкислотных систем (кандидатская диссертация) (PDF) . Гамильтон, Онтарио: Университет Макмастера. п. 94.
2. Мисслер Г.Л. и Тарр Д.А. Неорганическая химия (2-е изд., Prentice-Hall 1998, стр.170) ISBN 0-13-841891-8 
3. Портерфилд, Уильям В. Неорганическая химия (Аддисон-Уэсли, 1984), стр.260 ISBN 0-201-05660-7 
4. Трумаль, Александр; Липпинг, Лаури; Кальюранд, Ивари; Коппель, Ильмар А.; Лейто, Иво (2016). «Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде». Дж. Физ. хим. А. _ 120 (20): 3663–3669. Бибкод : 2016JPCA..120.3663T. doi : 10.1021/acs.jpca.6b02253. PMID  27115918. S2CID  29697201.
5. Белл, Р.П. (1973), Протон в химии (2-е изд.), Итака, Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета
6. Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-039913-7.
7. Гатри, JP (1978). «Гидролиз эфиров оксикислот: значения pKa для сильных кислот». Может. Дж. Чем . 56 (17): 2342–2354. дои : 10.1139/v78-385 .
8. Мартелл, AE; Мотекайтис, Р.Дж. (1992). Определение и использование констант устойчивости . Уайли. ISBN 0-471-18817-4.Глава 4: Экспериментальная методика потенциометрического измерения pH металлокомплексных равновесий
9. Чжан, Динлян; Реттиг, Стивен Дж.; Троттер, Джеймс; Аубке, Фридхельм (1996). «Суперкислотные анионы: кристаллическая и молекулярная структура ундекафтордиантимонат(V) оксония, [H ₃ O][Sb ₂ F ₁₁ ], фторсульфат цезия, CsSO ₃ F, гидробис(фторсульфат цезия), Cs[H(SO ₃ F) ₂ ], Тетракис(фторсульфато)аурат(III) цезия, Cs[Au(SO ₃ F) ₄ ], Гексакис(фторсульфато)платинат(IV), Cs ₂ [Pt(SO ₃ F) ₆ ] и Гексакис(фторсульфато) цезия )антимонат(V), Cs[Sb(SO ₃ F) ₆ ]". Неорг. Хим . 35 (21): 6113–6130. дои : 10.1021/ic960525l.
10. Джордж А. Ола , Шлосберг Р.Х. (1968). «Химия в суперкислотах. I. Водородный обмен и поликонденсация метана и алканов в растворе FSO ₃ H–SbF ₅ («волшебная кислота»). Протонирование алканов и промежуточное взаимодействие CH ₅₊ и родственных ионов углеводородов. Высокая химическая активность ^. «Парафинов» в реакциях ионных растворов». Журнал Американского химического общества . 90 (10): 2726–7. дои : 10.1021/ja01012a066.
11. Фогель Г.К.; Драго, РС (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Бибкод :1996JChEd..73..701В. дои : 10.1021/ed073p701.
12. Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50–51, ISBN 978-0-470-74957-9
13. Крамер, RE; Бопп, Т.Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. дои : 10.1021/ed054p612.На графиках, показанных в этой статье, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .

Внешние ссылки

• Титрование кислот - бесплатная программа для анализа данных и моделирования кривых потенциометрического титрования.