В физике статистическая механика — это математическая структура, которая применяет статистические методы и теорию вероятностей к большим совокупностям микроскопических объектов. Иногда ее называют статистической физикой или статистической термодинамикой , ее приложения включают множество проблем в области физики, биологии , [1] химии , нейронауки , [2] компьютерных наук , [3] [4] теории информации [5] и социологии . [6] Ее главная цель — прояснить свойства материи в совокупности с точки зрения физических законов, управляющих движением атомов. [7] [8]
Статистическая механика возникла в результате развития классической термодинамики , области, в которой она успешно объясняла макроскопические физические свойства, такие как температура , давление и теплоёмкость , с помощью микроскопических параметров, которые колеблются около средних значений и характеризуются распределениями вероятностей . [ необходима ссылка ]
В то время как классическая термодинамика в первую очередь занимается термодинамическим равновесием , статистическая механика применялась в неравновесной статистической механике к вопросам микроскопического моделирования скорости необратимых процессов , которые вызваны дисбалансами. Примерами таких процессов являются химические реакции и потоки частиц и тепла. Теорема о флуктуации-диссипации является базовым знанием, полученным при применении неравновесной статистической механики для изучения простейшей неравновесной ситуации стационарного тока в системе многих частиц. [ необходима ссылка ]
В 1738 году швейцарский физик и математик Даниэль Бернулли опубликовал «Гидродинамику» , которая заложила основу кинетической теории газов . В этой работе Бернулли выдвинул аргумент, используемый и по сей день, что газы состоят из большого числа молекул, движущихся во всех направлениях, что их удар о поверхность вызывает давление газа, которое мы чувствуем, и что то, что мы воспринимаем как тепло, является просто кинетической энергией их движения. [9]
Основателем статистической механики принято считать трех физиков:
В 1859 году, прочитав статью Рудольфа Клаузиуса о диффузии молекул , шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл сформулировал распределение Максвелла по скоростям молекул, которое давало долю молекул, имеющих определенную скорость в определенном диапазоне. [10] Это был первый статистический закон в физике. [11] Максвелл также дал первое механическое доказательство того, что столкновения молекул влекут за собой выравнивание температур и, следовательно, тенденцию к равновесию. [12] Пять лет спустя, в 1864 году, Людвиг Больцман , молодой студент из Вены, наткнулся на статью Максвелла и провел большую часть своей жизни, развивая эту тему дальше.
Статистическая механика была инициирована в 1870-х годах работами Больцмана, большая часть которых была опубликована в его «Лекциях по теории газов» 1896 года . [13] Оригинальные статьи Больцмана по статистической интерпретации термодинамики, H-теореме , теории переноса , тепловому равновесию , уравнению состояния газов и аналогичным темам занимают около 2000 страниц в трудах Венской академии и других обществ. Больцман ввел понятие равновесного статистического ансамбля, а также впервые исследовал неравновесную статистическую механику с помощью своей H -теоремы .
Термин «статистическая механика» был введен в обиход американским физиком-математиком Дж. Уиллардом Гиббсом в 1884 году. [14] По словам Гиббса, термин «статистический» в контексте механики, т. е. статистической механики, впервые был использован шотландским физиком Джеймсом Клерком Максвеллом в 1871 году:
«Имея дело с массами материи, мы не воспринимаем отдельные молекулы и вынуждены принять то, что я описал как статистический метод расчета, и отказаться от строгого динамического метода, в котором мы следим за каждым движением с помощью исчисления».
— Дж. Клерк Максвелл [15]
«Вероятностная механика» сегодня может показаться более подходящим термином, но «статистическая механика» прочно укоренилась. [16] Незадолго до своей смерти Гиббс опубликовал в 1902 году « Элементарные принципы статистической механики» , книгу, которая формализовала статистическую механику как полностью общий подход к рассмотрению всех механических систем — макроскопических или микроскопических, газообразных или негазообразных. [17] Методы Гиббса изначально были выведены в рамках классической механики , однако они были настолько общими, что, как было обнаружено, их легко можно было адаптировать к более поздней квантовой механике , и они по сей день составляют основу статистической механики. [18]
В физике обычно изучают два типа механики: классическую механику и квантовую механику . Для обоих типов механики стандартный математический подход заключается в рассмотрении двух концепций:
Используя эти две концепции, состояние в любое другое время, прошлое или будущее, в принципе может быть рассчитано. Однако существует разрыв между этими законами и повседневным жизненным опытом, поскольку мы не считаем необходимым (и даже теоретически возможным) точно знать на микроскопическом уровне одновременные положения и скорости каждой молекулы при выполнении процессов в человеческом масштабе (например, при выполнении химической реакции). Статистическая механика заполняет этот разрыв между законами механики и практическим опытом неполного знания, добавляя некоторую неопределенность относительно того, в каком состоянии находится система.
В то время как обычная механика рассматривает только поведение одного состояния, статистическая механика вводит статистический ансамбль , который представляет собой большую коллекцию виртуальных независимых копий системы в различных состояниях. Статистический ансамбль представляет собой распределение вероятностей по всем возможным состояниям системы. В классической статистической механике ансамбль представляет собой распределение вероятностей по фазовым точкам (в отличие от одной фазовой точки в обычной механике), обычно представляемое как распределение в фазовом пространстве с каноническими осями координат. В квантовой статистической механике ансамбль представляет собой распределение вероятностей по чистым состояниям и может быть компактно суммирован как матрица плотности .
Как это обычно бывает с вероятностями, ансамбль можно интерпретировать по-разному: [17]
Эти два значения эквивалентны для многих целей и будут использоваться в этой статье как взаимозаменяемые.
Как бы ни интерпретировалась вероятность, каждое состояние в ансамбле развивается со временем в соответствии с уравнением движения. Таким образом, сам ансамбль (распределение вероятностей по состояниям) также развивается, поскольку виртуальные системы в ансамбле непрерывно покидают одно состояние и входят в другое. Эволюция ансамбля задается уравнением Лиувилля (классическая механика) или уравнением фон Неймана (квантовая механика). Эти уравнения просто выводятся путем применения механического уравнения движения отдельно к каждой виртуальной системе, содержащейся в ансамбле, при этом вероятность того, что виртуальная система сохраняется со временем по мере ее эволюции от состояния к состоянию.
Один особый класс ансамблей — это ансамбли, которые не развиваются с течением времени. Эти ансамбли известны как равновесные ансамбли , а их состояние известно как статистическое равновесие . Статистическое равновесие имеет место, если для каждого состояния в ансамбле ансамбль также содержит все его будущие и прошлые состояния с вероятностями, равными вероятности нахождения в этом состоянии. (В отличие от этого, механическое равновесие — это состояние с балансом сил, которое перестало развиваться.) Изучение равновесных ансамблей изолированных систем находится в центре внимания статистической термодинамики. Неравновесная статистическая механика рассматривает более общий случай ансамблей, которые изменяются с течением времени, и/или ансамблей неизолированных систем.
Основная цель статистической термодинамики (также известной как равновесная статистическая механика) — вывести классическую термодинамику материалов с точки зрения свойств их составляющих частиц и взаимодействий между ними. Другими словами, статистическая термодинамика обеспечивает связь между макроскопическими свойствами материалов в термодинамическом равновесии и микроскопическим поведением и движениями, происходящими внутри материала.
В то время как собственно статистическая механика занимается динамикой, здесь внимание сосредоточено на статистическом равновесии (устойчивом состоянии). Статистическое равновесие не означает, что частицы прекратили движение ( механическое равновесие ), а лишь то, что ансамбль не развивается.
Достаточным (но не необходимым) условием статистического равновесия с изолированной системой является то , что распределение вероятностей является функцией только сохраняющихся свойств (полной энергии, общего числа частиц и т. д.). [17] Существует много различных равновесных ансамблей, которые можно рассмотреть, и только некоторые из них соответствуют термодинамике. [17] Необходимы дополнительные постулаты, чтобы мотивировать, почему ансамбль для данной системы должен иметь ту или иную форму.
Распространенный подход, встречающийся во многих учебниках, заключается в принятии постулата равной априорной вероятности . [18] Этот постулат утверждает, что
Постулат равной априорной вероятности, таким образом, обеспечивает мотивацию для микроканонического ансамбля, описанного ниже. Существуют различные аргументы в пользу постулата равной априорной вероятности:
Были также предложены другие фундаментальные постулаты для статистической механики. [9] [20] [21] Например, недавние исследования показывают, что теория статистической механики может быть построена без постулата равной априорной вероятности. [20] [21] Один из таких формализмов основан на фундаментальном термодинамическом соотношении вместе со следующим набором постулатов: [20]
где третий постулат можно заменить следующим: [21]
Существует три равновесных ансамбля с простой формой, которые можно определить для любой изолированной системы, ограниченной внутри конечного объема. [17] Это наиболее часто обсуждаемые ансамбли в статистической термодинамике. В макроскопическом пределе (определенном ниже) все они соответствуют классической термодинамике.
Для систем, содержащих много частиц ( термодинамический предел ), все три перечисленных выше ансамбля, как правило, дают одинаковое поведение. Тогда это просто вопрос математического удобства, какой ансамбль используется. [22] Теорема Гиббса об эквивалентности ансамблей [23] была развита в теорию феномена концентрации меры , [24] которая имеет приложения во многих областях науки, от функционального анализа до методов искусственного интеллекта и технологий больших данных . [25]
Важные случаи, когда термодинамические ансамбли не дают идентичных результатов, включают:
В этих случаях необходимо выбрать правильный термодинамический ансамбль, поскольку между этими ансамблями существуют наблюдаемые различия не только в размере флуктуаций, но и в средних величинах, таких как распределение частиц. Правильный ансамбль — это тот, который соответствует способу, которым система была подготовлена и охарактеризована, — другими словами, ансамбль, который отражает знания об этой системе. [18]
После того, как характеристическая функция состояния для ансамбля была рассчитана для данной системы, эта система «решена» (макроскопические наблюдаемые могут быть извлечены из характеристической функции состояния). Однако вычисление характеристической функции состояния термодинамического ансамбля не обязательно является простой задачей, поскольку оно включает рассмотрение всех возможных состояний системы. Хотя некоторые гипотетические системы были точно решены, наиболее общий (и реалистичный) случай слишком сложен для точного решения. Существуют различные подходы для аппроксимации истинного ансамбля и расчета средних величин.
В некоторых случаях возможны точные решения.
Хотя некоторые проблемы в статистической физике могут быть решены аналитически с использованием приближений и расширений, большинство современных исследований используют большую вычислительную мощность современных компьютеров для моделирования или приближения решений. Обычный подход к статистическим проблемам заключается в использовании моделирования Монте-Карло для получения понимания свойств сложной системы . Методы Монте-Карло важны в вычислительной физике , физической химии и смежных областях и имеют разнообразные приложения, включая медицинскую физику , где они используются для моделирования переноса излучения для расчетов радиационной дозиметрии. [27] [28] [29]
Метод Монте-Карло исследует лишь несколько возможных состояний системы, причем состояния выбираются случайным образом (с справедливым весом). Пока эти состояния образуют репрезентативную выборку всего набора состояний системы, получается приближенная характеристическая функция. По мере включения все большего количества случайных выборок ошибки снижаются до произвольно низкого уровня.
Многие физические явления включают в себя квазитермодинамические процессы, выходящие из равновесия, например:
Все эти процессы происходят с течением времени с характерными скоростями. Эти скорости важны в инженерии. Область неравновесной статистической механики занимается пониманием этих неравновесных процессов на микроскопическом уровне. (Статистическая термодинамика может быть использована только для расчета конечного результата после того, как внешние дисбалансы будут устранены, и ансамбль вернется к равновесию.)
В принципе, неравновесная статистическая механика может быть математически точной: ансамбли для изолированной системы развиваются с течением времени в соответствии с детерминированными уравнениями, такими как уравнение Лиувилля или его квантовый эквивалент, уравнение фон Неймана . Эти уравнения являются результатом применения механических уравнений движения независимо к каждому состоянию в ансамбле. Эти уравнения эволюции ансамбля наследуют большую часть сложности лежащего в их основе механического движения, и поэтому точные решения получить очень трудно. Более того, уравнения эволюции ансамбля полностью обратимы и не уничтожают информацию ( энтропия Гиббса ансамбля сохраняется). Чтобы добиться прогресса в моделировании необратимых процессов, необходимо учитывать дополнительные факторы, помимо вероятности и обратимой механики.
Неравновесная механика, таким образом, является активной областью теоретических исследований, поскольку диапазон применимости этих дополнительных предположений продолжает изучаться. Несколько подходов описаны в следующих подразделах.
Один из подходов к неравновесной статистической механике заключается во включении стохастического (случайного) поведения в систему. Стохастическое поведение уничтожает информацию, содержащуюся в ансамбле. Хотя это технически неточно (за исключением гипотетических ситуаций, связанных с черными дырами , система сама по себе не может вызвать потерю информации), случайность добавляется, чтобы отразить, что интересующая информация со временем преобразуется в тонкие корреляции внутри системы или в корреляции между системой и окружающей средой. Эти корреляции проявляются как хаотические или псевдослучайные влияния на интересующие переменные. Заменяя эти корреляции собственно случайностью, можно значительно упростить вычисления.
Уравнение переноса Больцмана и связанные с ним подходы являются важными инструментами в неравновесной статистической механике из-за их чрезвычайной простоты. Эти приближения хорошо работают в системах, где «интересная» информация немедленно (после всего лишь одного столкновения) перемешивается в тонкие корреляции, что по сути ограничивает их разреженными газами. Уравнение переноса Больцмана оказалось очень полезным при моделировании переноса электронов в слаболегированных полупроводниках (в транзисторах ), где электроны действительно аналогичны разреженному газу.
Схожая по теме квантовая техника — приближение случайных фаз .Другой важный класс неравновесных статистических механических моделей имеет дело с системами, которые лишь очень слабо отклоняются от равновесия. При очень малых возмущениях реакция может быть проанализирована в теории линейного отклика . Замечательный результат, формализованный теоремой о флуктуации-диссипации , заключается в том, что реакция системы, когда она близка к равновесию, точно связана с флуктуациями , которые происходят, когда система находится в полном равновесии. По сути, система, которая немного отошла от равновесия — будь то из-за внешних сил или флуктуаций — релаксирует к равновесию таким же образом, поскольку система не может отличить или «знать», как она оказалась вдали от равновесия. [30] : 664
Это обеспечивает косвенный путь для получения чисел, таких как омическая проводимость и теплопроводность , путем извлечения результатов из равновесной статистической механики. Поскольку равновесная статистическая механика математически хорошо определена и (в некоторых случаях) более податлива для вычислений, связь флуктуации-диссипации может быть удобным сокращением для вычислений в околоравновесной статистической механике.
Вот несколько теоретических инструментов, используемых для установления этой связи:
Продвинутый подход использует комбинацию стохастических методов и теории линейного отклика . Например, один из подходов к вычислению эффектов квантовой когерентности ( слабая локализация , флуктуации проводимости ) в проводимости электронной системы заключается в использовании соотношений Грина–Кубо с включением стохастической дефазировки за счет взаимодействий между различными электронами с использованием метода Келдыша. [31] [32]
Ансамблевой формализм может быть использован для анализа общих механических систем с неопределенностью в знаниях о состоянии системы. Ансамбли также используются в:
Статистическая физика объясняет и количественно описывает сверхпроводимость , сверхтекучесть , турбулентность , коллективные явления в твердых телах и плазме , а также структурные особенности жидкости . Она лежит в основе современной астрофизики . В физике твердого тела статистическая физика помогает изучать жидкие кристаллы , фазовые переходы и критические явления . Многие экспериментальные исследования материи полностью основаны на статистическом описании системы. К ним относятся рассеяние холодных нейтронов , рентгеновских лучей , видимого света и многое другое. Статистическая физика также играет роль в материаловедении, ядерной физике, астрофизике, химии, биологии и медицине (например, изучение распространения инфекционных заболеваний). [ необходима ссылка ]
Аналитические и вычислительные методы, полученные из статистической физики неупорядоченных систем, могут быть распространены на крупномасштабные проблемы, включая машинное обучение, например, для анализа весового пространства глубоких нейронных сетей . [33] Таким образом, статистическая физика находит применение в области медицинской диагностики . [34]
Квантовая статистическая механика — это статистическая механика, применяемая к квантово-механическим системам . В квантовой механике статистический ансамбль (распределение вероятностей по возможным квантовым состояниям ) описывается оператором плотности S , который является неотрицательным, самосопряженным , оператором следового класса следа 1 в гильбертовом пространстве H, описывающем квантовую систему. Это можно показать с помощью различных математических формализмов для квантовой механики . Один из таких формализмов обеспечивается квантовой логикой . [ требуется цитата ]
