Теория функционала плотности

Метод вычислительного квантово-механического моделирования для исследования электронной структуры

Теория функционала плотности ( DFT ) — это вычислительный квантово-механический метод моделирования, используемый в физике , химии и материаловедении для исследования электронной структуры (или ядерной структуры ) (главным образом основного состояния ) систем многих тел , в частности атомов, молекул и конденсированных фаз . Используя эту теорию, свойства многоэлектронной системы могут быть определены с помощью функционалов — то есть функций, которые принимают функцию в качестве входных данных и выводят одно действительное число в качестве выходных данных. ^[1] В случае DFT это функционалы пространственно зависимой электронной плотности . DFT является одним из самых популярных и универсальных методов, доступных в физике конденсированных сред , вычислительной физике и вычислительной химии .

DFT был очень популярен для расчетов в физике твердого тела с 1970-х годов. Однако DFT не считался достаточно точным для расчетов в квантовой химии до 1990-х годов, когда приближения, используемые в теории, были значительно улучшены для лучшего моделирования обменных и корреляционных взаимодействий. Вычислительные затраты относительно низки по сравнению с традиционными методами, такими как теория Хартри-Фока с только обменом и ее потомками , которые включают электронную корреляцию. С тех пор DFT стал важным инструментом для методов ядерной спектроскопии, таких как мессбауэровская спектроскопия или возмущенная угловая корреляция , для того, чтобы понять происхождение определенных градиентов электрического поля в кристаллах.

Несмотря на недавние улучшения, все еще существуют трудности в использовании теории функционала плотности для надлежащего описания: межмолекулярных взаимодействий (имеющих решающее значение для понимания химических реакций), особенно сил Ван-дер-Ваальса (дисперсии); возбуждений переноса заряда; переходных состояний , глобальных поверхностей потенциальной энергии , взаимодействий легирующих примесей и некоторых сильно коррелированных систем; а также в расчетах ширины запрещенной зоны и ферромагнетизма в полупроводниках . ^[2] Неполная обработка дисперсии может отрицательно повлиять на точность DFT (по крайней мере, при использовании отдельно и без коррекции) при обработке систем, в которых доминирует дисперсия (например, взаимодействующие атомы благородных газов ) ^[3] или где дисперсия существенно конкурирует с другими эффектами (например, в биомолекулах ). ^[4] Разработка новых методов DFT, предназначенных для преодоления этой проблемы, путем изменения функционала ^[5] или путем включения аддитивных членов, ^{[6] [7] [8] [9] [10]} является актуальной темой исследований. Классическая теория функционала плотности использует аналогичный формализм для расчета свойств неоднородных классических жидкостей.

Несмотря на нынешнюю популярность этих изменений или включения дополнительных членов, сообщается ^[11], что они отклоняются от поиска точного функционала. Кроме того, потенциалы DFT, полученные с регулируемыми параметрами, больше не являются истинными потенциалами DFT, ^[12] учитывая, что они не являются функциональными производными энергии обменной корреляции по плотности заряда. Следовательно, неясно, выполняется ли вторая теорема DFT ^{[12] [13]} в таких условиях.

Обзор метода

В контексте вычислительного материаловедения ab initio (из первых принципов) расчеты DFT позволяют предсказывать и рассчитывать поведение материала на основе квантово-механических соображений, не требуя параметров более высокого порядка, таких как фундаментальные свойства материала. В современных методах DFT электронная структура оценивается с использованием потенциала, действующего на электроны системы. Этот потенциал DFT строится как сумма внешних потенциалов V _ext , который определяется исключительно структурой и элементным составом системы, и эффективного потенциала V _eff , который представляет межэлектронные взаимодействия. Таким образом, проблема для представительной суперячейки материала с n электронами может быть изучена как набор из n одноэлектронных уравнений типа Шредингера , которые также известны как уравнения Кона–Шэма . ^[14]

Происхождение

Хотя теория функционала плотности берет свое начало в модели Томаса-Ферми для электронной структуры материалов, DFT впервые была поставлена ​​на прочную теоретическую основу Вальтером Коном и Пьером Хоэнбергом в рамках двух теорем Хоэнберга-Кона (HK). ^[15] Первоначальные теоремы HK справедливы только для невырожденных основных состояний в отсутствие магнитного поля , хотя с тех пор они были обобщены, чтобы охватить и их. ^{[16] [17]}

Первая теорема HK демонстрирует, что свойства основного состояния многоэлектронной системы однозначно определяются электронной плотностью , которая зависит только от трех пространственных координат. Она заложила основу для сведения многочастичной задачи N электронов с 3 N пространственными координатами к трем пространственным координатам посредством использования функционалов электронной плотности. С тех пор эта теорема была распространена на область, зависящую от времени, для разработки теории функционала плотности, зависящей от времени (TDDFT), которая может быть использована для описания возбужденных состояний.

Вторая теорема ХК определяет энергетический функционал для системы и доказывает, что плотность электронов в основном состоянии минимизирует этот энергетический функционал.

В работе, которая позже принесла им Нобелевскую премию по химии , теорема HK была дополнительно развита Вальтером Коном и Лу Джеу Шамом для создания DFT Кона–Шэма (KS DFT). В рамках этой структуры неразрешимая задача многих тел о взаимодействующих электронах в статическом внешнем потенциале сводится к разрешимой задаче о невзаимодействующих электронах, движущихся в эффективном потенциале . Эффективный потенциал включает внешний потенциал и эффекты кулоновских взаимодействий между электронами, например, обменные и корреляционные взаимодействия. Моделирование последних двух взаимодействий становится трудностью в KS DFT. Простейшим приближением является приближение локальной плотности (LDA), которое основано на точной обменной энергии для однородного электронного газа , которую можно получить из модели Томаса–Ферми , и из подгонок к корреляционной энергии для однородного электронного газа. Невзаимодействующие системы относительно легко решить, поскольку волновая функция может быть представлена ​​как определитель Слейтера орбиталей . При этом функционал кинетической энергии такой системы известен точно. Обменно-корреляционная часть функционала полной энергии остается неизвестной и должна быть приближена.

Другой подход, менее популярный, чем KS DFT, но, возможно, более тесно связанный с духом исходных теорем HK, — это теория функционала плотности без орбиталей (OFDFT), в которой приближенные функционалы также используются для кинетической энергии невзаимодействующей системы.

Вывод и формализм

Как обычно в расчетах многочастичной электронной структуры, ядра обрабатываемых молекул или кластеров рассматриваются как фиксированные ( приближение Борна-Оппенгеймера ), генерируя статический внешний потенциал V , в котором движутся электроны. Стационарное электронное состояние затем описывается волновой функцией Ψ( r ₁ , …, r _N ), удовлетворяющей многоэлектронному уравнению Шредингера, не зависящему от времени

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,}$

где для системы N -электронов Ĥ — гамильтониан , E — полная энергия, — кинетическая энергия, — потенциальная энергия внешнего поля, обусловленного положительно заряженными ядрами, а Û — энергия взаимодействия электронов. Операторы и Û называются универсальными операторами, поскольку они одинаковы для любой системы N -электронов, в то время как — системно-зависимыми. Это сложное многочастичное уравнение не разделяется на более простые одночастичные уравнения из-за члена взаимодействия Û . ${\displaystyle {\hat {T}}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle {\hat {T}}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$

Существует множество сложных методов решения многочастичного уравнения Шредингера, основанных на разложении волновой функции в определители Слейтера . Хотя самым простым является метод Хартри–Фока , более сложные подходы обычно относят к пост- методам Хартри–Фока. Однако проблема с этими методами заключается в огромных вычислительных затратах, что делает практически невозможным их эффективное применение к более крупным и сложным системам.

Здесь DFT предоставляет привлекательную альтернативу, будучи гораздо более универсальной, поскольку она обеспечивает способ систематического отображения задачи многих тел с Û на задачу одного тела без Û . В DFT ключевой переменной является электронная плотность n ( r ) , которая для нормализованного Ψ задается как

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=N\int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{N}\,\Psi ^{*}(\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N}).}$

Это соотношение может быть обратным, т.е. для заданной плотности основного состояния n ₀ ( r ) в принципе возможно вычислить соответствующую волновую функцию основного состояния Ψ ₀ ( r ₁ , …, r _N ) _. Другими словами, Ψ является уникальным функционалом n 0 , ^[15]

${\displaystyle \Psi _{0}=\Psi [n_{0}],}$

и, следовательно, ожидаемое значение основного состояния наблюдаемой Ô также является функционалом n ₀ :

${\displaystyle O[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }.}$

В частности, энергия основного состояния является функционалом n ₀ :

${\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle },}$

где вклад внешнего потенциала можно явно записать через плотность основного состояния : ${\displaystyle {\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }}$ ${\displaystyle n_{0}}$

${\displaystyle V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

В более общем случае вклад внешнего потенциала можно явно записать через плотность : ${\displaystyle {\big \langle }\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big \rangle }}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Функционалы T [ n ] и U [ n ] называются универсальными функционалами, а V [ n ] называется неуниверсальным функционалом, так как он зависит от изучаемой системы. Задав систему, т. е. задав , нужно минимизировать функционал ${\displaystyle {\hat {V}}}$

${\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$

относительно n ( r ) , предполагая, что имеются надежные выражения для T [ n ] и U [ n ] . Успешная минимизация функционала энергии даст плотность основного состояния n ₀ и, таким образом, все другие наблюдаемые основного состояния.

Вариационные задачи минимизации функционала энергии E [ n ] можно решить, применив метод Лагранжа неопределенных множителей . ^[18] Во-первых, рассматривается функционал энергии, который явно не имеет члена энергии взаимодействия электронов с электронами,

${\displaystyle E_{s}[n]={\big \langle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}_{\text{s}}{\big |}\Psi _{\text{s}}[n]{\big \rangle },}$

где обозначает оператор кинетической энергии, а — эффективный потенциал, в котором движутся частицы. На основе можно вывести уравнения Кона–Шэма этой вспомогательной невзаимодействующей системы: ${\displaystyle {\hat {T}}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}_{\text{s}}}$ ${\displaystyle E_{s}}$

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r} )\right]\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$

что дает орбитали φ _i , которые воспроизводят плотность n ( r ) исходной многочастичной системы

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big |}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big |}^{2}.}$

Эффективный одночастичный потенциал можно записать как

${\displaystyle V_{\text{s}}(\mathbf {r} )=V(\mathbf {r} )+\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],}$

где — внешний потенциал, второй член — это член Хартри, описывающий кулоновское отталкивание электронов , а последний член V _XC — это обменно-корреляционный потенциал. Здесь V _XC включает в себя все многочастичные взаимодействия. Поскольку член Хартри и V _XC зависят от n ( r ) , который зависит от φ _i , который в свою очередь зависит от V _s , задача решения уравнения Кона–Шэма должна быть выполнена самосогласованным (т. е. итеративным ) способом. Обычно начинают с начального предположения для n ( r ) , затем вычисляют соответствующий V _s и решают уравнения Кона–Шэма для φ _i . Из них вычисляют новую плотность и начинают снова. Затем эта процедура повторяется до тех пор, пока не будет достигнута сходимость. Неитеративная приближенная формулировка, называемая функционалом Харриса DFT, является альтернативным подходом к этому. ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$

Примечания

1. Однозначное соответствие между электронной плотностью и одночастичным потенциалом не такое уж гладкое. Оно содержит виды неаналитической структуры. E _s [ n ] содержит виды сингулярностей, разрезов и ветвей. Это может указывать на ограничение нашей надежды на представление обменно-корреляционного функционала в простой аналитической форме.
2. Можно распространить идею DFT на случай функции Грина G вместо плотности n . Она называется функционалом Латтинжера–Уорда (или видами подобных функционалов), записывается как E [ G ] . Однако G определяется не как ее минимум, а как ее экстремум. Таким образом, у нас могут возникнуть некоторые теоретические и практические трудности.
3. Не существует однозначного соответствия между однотельной матрицей плотности n ( r , r ′) и однотельным потенциалом V ( r , r ′) . (Все собственные значения n ( r , r ′) равны 1.) Другими словами, в итоге получается теория, похожая на теорию Хартри–Фока (или гибридную).

Релятивистская формулировка (неэмпирические функциональные формы)

Те же теоремы могут быть доказаны в случае релятивистских электронов, тем самым обеспечивая обобщение DFT для релятивистского случая. В отличие от нерелятивистской теории, в релятивистском случае можно вывести несколько точных и явных формул для релятивистского функционала плотности.

Рассмотрим электрон в водородоподобном ионе, подчиняющийся релятивистскому уравнению Дирака . Гамильтониан H для релятивистского электрона, движущегося в кулоновском потенциале, можно выбрать в следующем виде ( используются атомные единицы ):

${\displaystyle H=c({\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} )+eV+mc^{2}\beta ,}$

где V = − eZ / r — кулоновский потенциал точечного ядра, p — оператор импульса электрона, а e , m и c — элементарный заряд , масса электрона и скорость света соответственно, и, наконец, α и β — набор матриц Дирака 2 × 2 :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha }}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma }}\\{\boldsymbol {\sigma }}&0\end{pmatrix}},\\\beta &={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}}$

Чтобы найти собственные функции и соответствующие энергии, решаем уравнение собственных функций

${\displaystyle H\Psi =E\Psi ,}$

где Ψ = (Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), Ψ(4)) ^T — четырехкомпонентная волновая функция , а E — соответствующая собственная энергия. В работе Брэка (1983) ^[19] показано , что применение теоремы вириала к уравнению собственной функции дает следующую формулу для собственной энергии любого связанного состояния:

${\displaystyle E=mc^{2}\langle \Psi |\beta |\Psi \rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+{\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4){\big |}^{2}\,\mathrm {d} \tau ,}$

и аналогично, теорема вириала, примененная к уравнению собственных функций с квадратом гамильтониана, дает

${\displaystyle E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi \rangle .}$

Легко видеть, что обе приведенные выше формулы представляют собой функционалы плотности. Первую формулу можно легко обобщить для многоэлектронного случая.

Можно заметить, что оба функционала, написанные выше, не имеют экстремалей, конечно, если для варьирования допускается достаточно широкий набор функций. Тем не менее, из них можно сконструировать функционал плотности с желаемыми экстремальными свойствами. Сделаем это следующим образом:

${\displaystyle F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau }}\right)^{2}+\delta _{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\tau ,}$

где n _e в символе дельта Кронекера второго члена обозначает любую экстремаль для функционала, представленного первым членом функционала F . Второй член равен нулю для любой функции, которая не является экстремалью для первого члена функционала F . Для дальнейшего нам хотелось бы найти уравнение Лагранжа для этого функционала. Для этого нам следует выделить линейную часть приращения функционала при изменении функции аргумента:

${\displaystyle F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau }}\right)^{2}.}$

Используя записанное выше уравнение, легко найти следующую формулу для функциональной производной:

${\displaystyle {\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau _{0})}{B}}+eV(\tau _{0}),}$

где A = mc ² ∫ n _e d τ , и B = √ m ² c ⁴ + emc ² ∫ Vn _e d τ , и V ( τ ₀ ) - значение потенциала в некоторой точке, заданное носителем функции вариации δn , которая предполагается бесконечно малой. Чтобы перейти к уравнению Лагранжа, мы приравниваем функциональную производную нулю и после простых алгебраических преобразований приходим к следующему уравнению:

${\displaystyle 2B(A-B)=eV(\tau _{0})(A-B).}$

По-видимому, это уравнение может иметь решение только при условии A = B. Последнее условие дает нам уравнение Лагранжа для функционала F , которое в конечном итоге можно записать в следующем виде:

${\displaystyle \left(mc^{2}\int n\,d\tau \right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau .}$

Решения этого уравнения представляют собой экстремали для функционала F. Легко видеть, что все действительные плотности, то есть плотности, соответствующие связанным состояниям рассматриваемой системы, являются решениями записанного выше уравнения, которое в данном конкретном случае можно было бы назвать уравнением Кона–Шэма. Оглядываясь назад на определение функционала F , мы ясно видим, что функционал производит энергию системы для соответствующей плотности, поскольку первый член равен нулю для такой плотности, а второй дает значение энергии.

Аппроксимации (обменно-корреляционные функционалы)

Основная проблема с DFT заключается в том, что точные функционалы для обмена и корреляции неизвестны, за исключением газа свободных электронов . Однако существуют приближения, которые позволяют вычислять определенные физические величины достаточно точно. ^[20] Одним из простейших приближений является приближение локальной плотности (LDA), где функционал зависит только от плотности в координате, где он оценивается:

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Аппроксимация локальной спиновой плотности (LSDA) представляет собой простое обобщение LDA, включающее спин электрона :

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

В LDA обменно-корреляционная энергия обычно разделяется на обменную часть и корреляционную часть: ε _XC = ε _X + ε _C . Обменная часть называется обменом Дирака (или иногда Слейтера) , который принимает форму ε _X ∝ n ^1/3 . Однако существует много математических форм для корреляционной части. Высокоточные формулы для плотности энергии корреляции ε _C ( n _↑ , n _↓ ) были построены с помощью квантового моделирования Монте-Карло желе . ^[21] Недавно был также предложен простой функционал корреляции из первых принципов. ^{[22] [23]} Хотя они и не связаны с моделированием Монте-Карло, эти два варианта обеспечивают сопоставимую точность. ^[24]

LDA предполагает, что плотность везде одинакова. Из-за этого LDA имеет тенденцию недооценивать обменную энергию и переоценивать корреляционную энергию. ^[25] Ошибки, вызванные обменной и корреляционной частями, имеют тенденцию компенсировать друг друга в определенной степени. Чтобы исправить эту тенденцию, обычно расширяют по градиенту плотности, чтобы учесть неоднородность истинной электронной плотности. Это позволяет вносить поправки, основанные на изменениях плотности вдали от координаты. Эти расширения называются обобщенными градиентными приближениями (GGA) ^{[26] [27] [28]} и имеют следующий вид:

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },\nabla n_{\uparrow },\nabla n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Используя последний метод (GGA), были достигнуты очень хорошие результаты для молекулярной геометрии и энергий основного состояния.

Потенциально более точными, чем функционалы GGA, являются функционалы meta-GGA, естественное развитие после GGA (обобщенное градиентное приближение). Функционал Meta-GGA DFT в своей первоначальной форме включает вторую производную электронной плотности (лапласиан), тогда как GGA включает только плотность и ее первую производную в обменно-корреляционном потенциале.

Функционалы этого типа, например, TPSS и Minnesota Functionals . Эти функционалы включают в себя дополнительный член в разложении, зависящий от плотности, градиента плотности и лапласиана ( второй производной ) плотности.

Трудности в выражении обменной части энергии можно устранить, включив компонент точной обменной энергии, рассчитанный по теории Хартри-Фока . Функционалы такого типа известны как гибридные функционалы .

Обобщения, включающие магнитные поля

Описанный выше формализм DFT в разной степени нарушается при наличии векторного потенциала, т. е. магнитного поля . В такой ситуации теряется взаимно однозначное соответствие между плотностью электронов в основном состоянии и волновой функцией. Обобщения для включения эффектов магнитных полей привели к двум различным теориям: теории функционала плотности тока (CDFT) и теории функционала плотности магнитного поля (BDFT). В обеих этих теориях функционал, используемый для обмена и корреляции, должен быть обобщен, чтобы включать больше, чем просто электронную плотность. В теории функционала плотности тока, разработанной Виньялом и Расольтом ^[17], функционалы становятся зависимыми как от электронной плотности, так и от парамагнитной плотности тока. В теории функционала плотности магнитного поля, разработанной Салсбери, Грейсом и Харрисом ^[29] , функционалы зависят от электронной плотности и магнитного поля, а функциональная форма может зависеть от формы магнитного поля. В обеих этих теориях было трудно разработать функционалы за пределами их эквивалента LDA, которые также легко реализуются вычислительно.

Приложения

C 60 с изоповерхностью плотности электронов в основном состоянии, рассчитанной с помощью DFT

В целом, теория функционала плотности находит все более широкое применение в химии и материаловедении для интерпретации и прогнозирования поведения сложных систем в атомном масштабе. В частности, вычислительные методы DFT применяются для систем, связанных с синтезом, и параметров обработки. В таких системах экспериментальные исследования часто обременены непоследовательными результатами и неравновесными условиями. Примерами современных приложений DFT являются изучение влияния легирующих примесей на поведение фазовых превращений в оксидах, магнитное поведение в разбавленных магнитных полупроводниковых материалах и изучение магнитного и электронного поведения в сегнетоэлектриках и разбавленных магнитных полупроводниках . ^{[2] [30]} Также было показано, что DFT дает хорошие результаты в прогнозировании чувствительности некоторых наноструктур к загрязнителям окружающей среды, таким как диоксид серы ^[31] или акролеин , ^[32], а также прогнозировании механических свойств. ^[33]

На практике теория Кона–Шэма может применяться несколькими различными способами, в зависимости от того, что исследуется. В расчетах твердого тела приближения локальной плотности по-прежнему широко используются вместе с базисными наборами плоских волн , поскольку подход электронного газа более подходит для электронов, делокализованных через бесконечное твердое тело. Однако в молекулярных расчетах требуются более сложные функционалы, и для химических приложений было разработано огромное множество обменно-корреляционных функционалов. Некоторые из них несовместимы с приближением однородного электронного газа; однако они должны сводиться к LDA в пределе электронного газа. Среди физиков одним из наиболее широко используемых функционалов является пересмотренная обменная модель Пердью–Берка–Эрнцерхофа (прямая обобщенная градиентная параметризация свободного электронного газа без свободных параметров); однако она недостаточно калориметрически точна для молекулярных расчетов в газовой фазе. В химическом сообществе один популярный функционал известен как BLYP (от имени Бекке для обменной части и Ли, Янга и Парра для корреляционной части). Еще более широко используется B3LYP, который является гибридным функционалом , в котором обменная энергия, в данном случае из обменного функционала Бекке, объединена с точной энергией из теории Хартри-Фока. Наряду с компонентными обменными и корреляционными функционалами, три параметра определяют гибридный функционал, указывая, какая часть точного обмена смешана. Регулируемые параметры в гибридных функционалах обычно подгоняются под «обучающий набор» молекул. Хотя результаты, полученные с помощью этих функционалов, обычно достаточно точны для большинства приложений, не существует систематического способа их улучшения (в отличие от некоторых традиционных методов, основанных на волновых функциях , таких как взаимодействие конфигураций или теория связанных кластеров ). В текущем подходе DFT невозможно оценить погрешность вычислений, не сравнивая их с другими методами или экспериментами.

Теория функционала плотности, как правило, очень точна, но очень затратна в вычислительном отношении. В последние годы DFT использовался с методами машинного обучения, особенно с графовыми нейронными сетями, для создания потенциалов машинного обучения . Эти графовые нейронные сети аппроксимируют DFT с целью достижения аналогичной точности с гораздо меньшими вычислениями и особенно полезны для больших систем. Они обучаются с использованием вычисленных DFT свойств известного набора молекул. Исследователи пытались аппроксимировать DFT с помощью машинного обучения в течение десятилетий, но только недавно сделали хорошие оценки. Прорывы в архитектуре моделей и предварительной обработке данных, которые более сильно кодировали теоретические знания, особенно в отношении симметрий и инвариантностей, позволили сделать огромные скачки в производительности моделей. Использование обратного распространения, процесса, с помощью которого нейронные сети учатся на ошибках обучения, чтобы извлекать значимую информацию о силах и плотностях, аналогичным образом улучшило точность потенциалов машинного обучения. Например, к 2023 году аппроксиматор DFT Matlantis сможет моделировать 72 элемента, обрабатывать до 20 000 атомов одновременно и выполнять вычисления до 20 000 000 раз быстрее, чем DFT с аналогичной точностью, демонстрируя мощь аппроксиматоров DFT в эпоху искусственного интеллекта. ML-аппроксимации DFT исторически сталкивались со значительными проблемами переносимости, поскольку модели не могли обобщить потенциалы от некоторых типов элементов и соединений к другим; улучшения в архитектуре и данных медленно смягчали, но не устраняли эту проблему. Для очень больших систем, электрически ненейтральных симуляций и сложных путей реакций аппроксиматоры DFT часто остаются недостаточно вычислительно-легкими или недостаточно точными. ^{[34] [35] [36] [37] [38]}

Модель Томаса–Ферми

Предшественником теории функционала плотности была модель Томаса–Ферми , разработанная независимо Ллевеллином Томасом и Энрико Ферми в 1927 году. Они использовали статистическую модель для аппроксимации распределения электронов в атоме. Математическая основа постулировала, что электроны распределены равномерно в фазовом пространстве с двумя электронами в каждом объеме. ^[39] Для каждого элемента объема координатного пространства мы можем заполнить сферу импульсного пространства вплоть до импульса Ферми ^[40] ${\displaystyle h^{3}}$ ${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$ ${\displaystyle p_{\text{F}}}$

${\displaystyle {\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

Приравнивая число электронов в координатном пространстве к числу электронов в фазовом пространстве, получаем

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

Решая уравнение p _F и подставляя его в классическую формулу кинетической энергии , мы сразу получаем кинетическую энергию, представленную как функционал электронной плотности:

${\displaystyle {\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{\text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{aligned}}}$

где

${\displaystyle C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}.}$

Таким образом, они смогли рассчитать энергию атома, используя этот функционал кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронного и электрон-электронного взаимодействий (которые также могут быть представлены в терминах электронной плотности).

Хотя это был важный первый шаг, точность уравнения Томаса–Ферми ограничена, поскольку результирующий функционал кинетической энергии является лишь приблизительным, и поскольку метод не пытается представить обменную энергию атома как вывод из принципа Паули . Функционал обменной энергии был добавлен Полем Дираком в 1928 году.

Однако теория Томаса–Ферми–Дирака оставалась довольно неточной для большинства приложений. Наибольший источник ошибок был в представлении кинетической энергии, за которой следовали ошибки в обменной энергии, а также из-за полного пренебрежения электронной корреляцией .

Эдвард Теллер (1962) показал, что теория Томаса–Ферми не может описать молекулярную связь. Это можно преодолеть, улучшив функционал кинетической энергии.

Функционал кинетической энергии можно улучшить, добавив поправку фон Вайцзеккера (1935): ^{[41] [42]}

${\displaystyle T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Теоремы Хоэнберга–Кона

Теоремы Хоэнберга–Кона относятся к любой системе, состоящей из электронов, движущихся под действием внешнего потенциала.

Теорема 1. Внешний потенциал (а значит, и полная энергия) является уникальным функционалом электронной плотности.

Если две системы электронов, одна из которых захвачена потенциалом , а другая — , имеют одинаковую плотность основного состояния , то — обязательно константа. ${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle v_{2}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )}$

Следствие 1: плотность основного состояния однозначно определяет потенциал и, таким образом, все свойства системы, включая многочастичную волновую функцию. В частности, функционал HK, определяемый как , является универсальным функционалом плотности (не зависящим явно от внешнего потенциала). ${\displaystyle F[n]=T[n]+U[n]}$

Следствие 2: В свете того факта, что сумма занятых энергий обеспечивает энергетическое содержание гамильтониана, уникальный функционал плотности заряда основного состояния, спектр гамильтониана также является уникальным функционалом плотности заряда основного состояния. ^[13]

Теорема 2. Функционал, который определяет энергию основного состояния системы, дает наименьшую энергию тогда и только тогда, когда входная плотность является истинной плотностью основного состояния.

Другими словами, энергетическое содержание гамильтониана достигает своего абсолютного минимума, т. е. основного состояния, когда плотность заряда равна плотности заряда основного состояния.

Для любого положительного целого числа и потенциала существует функционал плотности, такой что ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle F[n]}$

${\displaystyle E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$

достигает своего минимального значения при плотности электронов основного состояния в потенциале . Минимальное значение тогда является энергией основного состояния этой системы. ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle E_{(v,N)}[n]}$

Псевдопотенциалы

Многоэлектронное уравнение Шредингера можно значительно упростить, если разделить электроны на две группы: валентные электроны и электроны внутреннего ядра . Электроны во внутренних оболочках прочно связаны и не играют существенной роли в химическом связывании атомов ; они также частично экранируют ядро, образуя с ядром почти инертное ядро. Связующие свойства почти полностью обусловлены валентными электронами, особенно в металлах и полупроводниках. Такое разделение предполагает, что внутренние электроны можно игнорировать в большом количестве случаев, тем самым сводя атом к ионному ядру, которое взаимодействует с валентными электронами. Использование эффективного взаимодействия, псевдопотенциала , который аппроксимирует потенциал, ощущаемый валентными электронами, было впервые предложено Ферми в 1934 году и Гельманом в 1935 году. Несмотря на упрощение, которое псевдопотенциалы вносят в расчеты, они оставались забытыми до конца 1950-х годов.

Псевдопотенциал, представляющий эффективный заряд ядра. Физический образ системы с точной волновой функцией и потенциалом заменяется псевдоволновой функцией и псевдопотенциалом вплоть до порогового значения. На изображении справа электроны ядра и атомное ядро ​​рассматриваются как эффективное ядро ​​в расчетах DFT

Ab initioпсевдопотенциалы

Решающий шаг к более реалистичным псевдопотенциалам был сделан Уильямом К. Топпом и Джоном Хопфилдом ^[43] , которые предложили, что псевдопотенциал должен быть скорректирован таким образом, чтобы он точно описывал плотность валентного заряда. Основываясь на этой идее, современные псевдопотенциалы получаются путем инвертирования уравнения Шредингера свободного атома для заданной эталонной электронной конфигурации и принуждения псевдоволновых функций совпадать с истинными валентными волновыми функциями за пределами определенного расстояния r _l . Псевдоволновые функции также вынуждены иметь ту же норму (т. е. так называемое условие сохранения нормы), что и истинные валентные волновые функции, и могут быть записаны как

${\displaystyle {\begin{aligned}R_{l}^{\text{PP}}(r)&=R_{nl}^{\text{AE}}(r),{\text{ for }}r>r_{l},\\\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{l}^{\text{PP}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r&=\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{nl}^{\text{AE}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r,\end{aligned}}}$

где R _l ( r ) — радиальная часть волновой функции с угловым моментом l , а PP и AE обозначают псевдоволновую функцию и истинную (полностью электронную) волновую функцию соответственно. Индекс n в истинных волновых функциях обозначает уровень валентности . Расстояние r _{l ,} за пределами которого истинная и псевдоволновая функции равны, также зависит от l .

Электронное размытие

Электроны системы будут занимать самые низкие собственные состояния Кона-Шэма вплоть до заданного уровня энергии в соответствии с принципом Ауфбау . Это соответствует ступенчатому распределению Ферми-Дирака при абсолютном нуле. Если на уровне Ферми имеется несколько вырожденных или близких к вырожденным собственных состояний , то могут возникнуть проблемы со сходимостью, поскольку очень малые возмущения могут изменить заполнение электронов. Один из способов гашения этих колебаний — размазать электроны , т. е. разрешить дробные заполнения. ^[44] Один из подходов к этому — назначить конечную температуру распределению Ферми-Дирака электронов. Другие способы — назначить кумулятивное гауссово распределение электронов или использовать метод Метфесселя-Пакстона. ^{[45] [46]}

Классическая теория функционала плотности

Классическая теория функционала плотности — классический статистический метод исследования свойств систем многих тел, состоящих из взаимодействующих молекул, макромолекул, наночастиц или микрочастиц. ^{[47] [48] [49] [50]} Классический нерелятивистский метод верен для классических жидкостей со скоростями частиц, меньшими скорости света, и тепловой длиной волны де Бройля, меньшей расстояния между частицами. Теория основана на исчислении вариаций термодинамического функционала, который является функцией пространственно зависимой функции плотности частиц, отсюда и название. То же самое название используется для квантовой DFT, которая является теорией для расчета электронной структуры электронов на основе пространственно зависимой электронной плотности с квантовыми и релятивистскими эффектами. Классическая DFT — популярный и полезный метод для изучения фазовых переходов жидкостей , упорядочения в сложных жидкостях, физических характеристик интерфейсов и наноматериалов . С 1970-х годов она применяется в областях материаловедения , биофизики , химической инженерии и гражданского строительства . ^[51] Вычислительные затраты намного ниже, чем для моделирования молекулярной динамики , которое обеспечивает аналогичные данные и более подробное описание, но ограничено малыми системами и короткими временными масштабами. Классическая DFT ценна для интерпретации и проверки численных результатов и определения тенденций, хотя детали точного движения частиц теряются из-за усреднения по всем возможным траекториям частиц. ^[52] Как и в электронных системах, существуют фундаментальные и численные трудности при использовании DFT для количественного описания эффекта межмолекулярного взаимодействия на структуру, корреляции и термодинамические свойства.

Классическая DFT решает проблему описания термодинамических равновесных состояний многочастичных систем с неоднородной плотностью. ^[53] Классическая DFT берет свое начало в таких теориях, как теория Ван-дер-Ваальса для уравнения состояния и метод вириального расширения для давления. Для учета корреляции в положениях частиц Леонардом Орнштейном и Фрицем Цернике в 1914 году была введена прямая корреляционная функция как эффективное взаимодействие между двумя частицами в присутствии ряда окружающих частиц. ^[54] Связь с функцией распределения пар плотности была задана уравнением Орнштейна–Цернике . Важность корреляции для термодинамических свойств была исследована с помощью функций распределения плотности. Функциональная производная была введена для определения функций распределения классических механических систем. Теории были разработаны для простых и сложных жидкостей с использованием идеального газа в качестве основы для свободной энергии и добавлением молекулярных сил в качестве возмущения второго порядка. Был добавлен член в градиенте плотности для учета неоднородности плотности в присутствии внешних полей или поверхностей. Эти теории можно считать предшественниками DFT.

Для разработки формализма статистической термодинамики неоднородных жидкостей функциональная дифференциация широко использовалась Перкусом и Лебовицем (1961), что привело к уравнению Перкуса–Йевика, связывающему функцию распределения плотности и прямую корреляцию. ^[55] Были также предложены другие соотношения замыкания; метод гиперсетчатой ​​цепи классического отображения , иерархия BBGKY . В конце 1970-х годов классическая DFT была применена к интерфейсу жидкость–пар и расчету поверхностного натяжения . Затем последовали другие приложения: замораживание простых жидкостей, образование стеклянной фазы, интерфейс кристалл–расплав и дислокация в кристаллах, свойства полимерных систем и упорядочение жидких кристаллов . Классическая DFT была применена к коллоидным дисперсиям, которые, как было обнаружено, являются хорошими моделями для атомных систем. ^[56] Предполагая локальное химическое равновесие и используя локальный химический потенциал жидкости из DFT в качестве движущей силы в уравнениях переноса жидкости, равновесная DFT распространяется на описание неравновесных явлений и динамики жидкости в малых масштабах.

Классический DFT позволяет вычислять равновесную плотность частиц и прогнозировать термодинамические свойства и поведение системы многих тел на основе модельных взаимодействий между частицами. Пространственно зависимая плотность определяет локальную структуру и состав материала. Она определяется как функция, которая оптимизирует термодинамический потенциал большого канонического ансамбля . Большой потенциал оценивается как сумма идеально-газового члена с вкладом внешних полей и избыточной термодинамической свободной энергии, возникающей из межчастичных взаимодействий. В простейшем подходе избыточный член свободной энергии разлагается на систему однородной плотности с использованием функционального разложения Тейлора . Избыточная свободная энергия затем является суммой вкладов от взаимодействий s -тел с зависящими от плотности эффективными потенциалами, представляющими взаимодействия между s -частицами. В большинстве расчетов члены во взаимодействиях трех или более частиц пренебрегаются (второй порядок DFT). Когда структура изучаемой системы не может быть хорошо аппроксимирована разложением возмущений низкого порядка с однородной фазой в качестве члена нулевого порядка, были также разработаны непертурбативные функционалы свободной энергии. Минимизация большого потенциального функционала в произвольных локальных функциях плотности для фиксированного химического потенциала, объема и температуры обеспечивает самосогласованные условия термодинамического равновесия, в частности, для локального химического потенциала . Функционал в общем случае не является выпуклым функционалом плотности; решения могут не быть локальными минимумами . Ограничение поправками низкого порядка в локальной плотности является хорошо известной проблемой, хотя результаты (достаточно) хорошо согласуются при сравнении с экспериментом.

Для определения равновесной плотности используется вариационный принцип . Можно показать, что при постоянной температуре и объеме правильная равновесная плотность минимизирует большой потенциальный функционал большого канонического ансамбля по функциям плотности . На языке функционального дифференцирования (теорема Мермина): ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle {\frac {\delta \Omega }{\delta n(\mathbf {r} )}}=0.}$

Функционал свободной энергии Гельмгольца определяется как . Функциональная производная в функции плотности определяет локальный химический потенциал: . В классической статистической механике статистическая сумма представляет собой сумму по вероятности для заданного микросостояния N классических частиц, измеренную фактором Больцмана в гамильтониане системы. Гамильтониан разделяется на кинетическую и потенциальную энергию, которая включает взаимодействия между частицами, а также внешние потенциалы. Статистическая сумма большого канонического ансамбля определяет большой потенциал. Для описания эффективного взаимодействия между частицами вводится корреляционная функция . ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \mu (\mathbf {r} )=\delta F(\mathbf {r} )/\delta n(\mathbf {r} )}$

Функция распределения плотности s -тел определяется как статистическое ансамблевое среднее положений частиц. Она измеряет вероятность нахождения s- частиц в точках пространства : ${\displaystyle \langle \dots \rangle }$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}}$

${\displaystyle n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(N-s)!}}{\big \langle }\delta (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dots \delta (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s}){\big \rangle }.}$

Из определения большого потенциала функциональная производная по локальному химическому потенциалу представляет собой плотность; корреляции плотности более высокого порядка для двух, трех, четырех и более частиц находятся из производных более высокого порядка:

${\displaystyle {\frac {\delta ^{s}\Omega }{\delta \mu (\mathbf {r} _{1})\dots \delta \mu (\mathbf {r} _{s})}}=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

Радиальная функция распределения при s  = 2 измеряет изменение плотности в заданной точке при изменении локального химического взаимодействия в удаленной точке.

В жидкости свободная энергия представляет собой сумму идеальной свободной энергии и избыточного вклада свободной энергии от взаимодействий между частицами. В большом ансамбле функциональные производные в плотности дают прямые корреляционные функции : ${\displaystyle \Delta F}$ ${\displaystyle c_{s}}$

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}{\frac {\delta ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\dots \delta n(\mathbf {r} _{s})}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

Одночастичная прямая корреляционная функция играет роль эффективного среднего поля. Функциональная производная по плотности одночастичной прямой корреляционной функции приводит к прямой корреляционной функции между двумя частицами . Прямая корреляционная функция является корреляционным вкладом в изменение локального химического потенциала в точке для изменения плотности в и связана с работой по созданию изменений плотности в различных положениях. В разбавленных газах прямая корреляционная функция является просто парным взаимодействием между частицами ( уравнение Дебая-Хюккеля ). Уравнение Орнштейна-Цернике между парной и прямой корреляционной функциями выводится из уравнения ${\displaystyle c_{2}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle \mathbf {r} '}$

${\displaystyle \int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}}{\frac {\delta n(\mathbf {r} '')}{\delta \mu (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ').}$

Различные предположения и приближения, адаптированные к изучаемой системе, приводят к выражениям для свободной энергии. Корреляционные функции используются для вычисления функционала свободной энергии как разложения в известной системе отсчета. Если неоднородную жидкость можно описать распределением плотности, которое не слишком далеко от однородной плотности, функциональное разложение Тейлора свободной энергии по приращениям плотности приводит к выражению для термодинамического потенциала с использованием известных корреляционных функций однородной системы. В приближении квадратного градиента сильная неоднородная плотность вносит член в градиент плотности. В подходе теории возмущений прямая корреляционная функция задается суммой прямой корреляции в известной системе, такой как твердые сферы , и члена в слабом взаимодействии, таком как дальнодействующая лондоновская дисперсионная сила . В приближении локальной плотности локальный избыток свободной энергии вычисляется из эффективных взаимодействий с частицами, распределенными при однородной плотности жидкости в ячейке, окружающей частицу. Были предложены и другие усовершенствования, такие как приближение взвешенной плотности для прямой корреляционной функции однородной системы, которая распределяет соседние частицы с эффективной взвешенной плотностью, вычисленной из самосогласованного условия для прямой корреляционной функции.

Вариационный принцип Мермина приводит к уравнению для равновесной плотности, а свойства системы вычисляются из решения для плотности. Уравнение является нелинейным интегро-дифференциальным уравнением, и нахождение решения не является тривиальным, требуя численных методов, за исключением простейших моделей. Классический DFT поддерживается стандартными программными пакетами, и в настоящее время разрабатывается специальное программное обеспечение. Можно сделать предположения, чтобы предложить пробные функции в качестве решений, а свободная энергия выражается в пробных функциях и оптимизируется относительно параметров пробных функций. Примерами являются локализованная гауссова функция, центрированная на точках кристаллической решетки для плотности в твердом теле, гиперболическая функция для профилей плотности на границе раздела. ${\displaystyle \tanh(r)}$

Классический DFT нашел множество применений, например:

• разработка новых функциональных материалов в материаловедении , в частности нанотехнологий ;
• изучение свойств жидкостей на поверхностях и явлений смачивания и адсорбции ; ^[57]
• понимание жизненных процессов в биотехнологии ;
• совершенствование методов фильтрации газов и жидкостей в химической промышленности ;
• борьба с загрязнением воды и воздуха в области экологической науки;
• клеточных мембран путем моделирования сложных систем с амфифильными соединениями;
• создание новых процедур в микрофлюидике и нанофлюидике .

Расширение классической теории плотности (DFT) на неравновесные системы известно как динамическая теория функционала плотности (DDFT). ^[58] DDFT позволяет описать временную эволюцию плотности одного тела коллоидной системы, которая регулируется уравнением ${\displaystyle \rho ({\boldsymbol {r}},t)}$

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta F}{\delta \rho }}\right)}$

с подвижностью и свободной энергией . DDFT может быть выведена из микроскопических уравнений движения для коллоидной системы (уравнения Ланжевена или уравнения Смолуховского) на основе адиабатического приближения, которое соответствует предположению, что распределение двух тел в неравновесной системе идентично распределению в равновесной системе с той же плотностью одного тела. Для системы невзаимодействующих частиц DDFT сводится к стандартному уравнению диффузии. ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle F}$

Смотрите также

• Базовый набор (химия)
• Динамическая теория среднего поля
• Газ в коробке
• Харрис функциональный
• Атом гелия
• Уравнения Кона–Шэма
• Аппроксимация локальной плотности
• Молекула
• Программное обеспечение для молекулярного дизайна
• Молекулярное моделирование
• Квантовая химия
• Модель Томаса–Ферми
• Теория функционала плотности, зависящая от времени
• Молекулярная динамика Кар-Парринелло

Списки

• Список программного обеспечения по квантовой химии и физике твердого тела
• Список программного обеспечения для моделирования молекулярной механики

Ссылки

1. Weisstein, Eric W. "Functional". mathworld.wolfram.com . Получено 2024-10-05 .
2. Assadi, MHN; et al. (2013). "Теоретическое исследование энергетики и магнетизма меди в полиморфах TiO _{2 ".} Журнал прикладной физики . 113 (23): 233913–233913–5. arXiv : 1304.1854 . Bibcode : 2013JAP...113w3913A. doi : 10.1063/1.4811539. S2CID  94599250.
3. Ван Мурик, Таня; Гданиц, Роберт Дж. (2002). «Критическая заметка об исследованиях теории функционала плотности на димерах инертных газов». Журнал химической физики . 116 (22): 9620–9623. Bibcode : 2002JChPh.116.9620V. doi : 10.1063/1.1476010.
4. Вондрашек, Иржи; Бендова, Лада; Клусак, Войтех; Хобза, Павел (2005). «Неожиданно сильная энергетическая стабилизация внутри гидрофобного ядра небольшого белка рубредоксина, опосредованная ароматическими остатками: коррелированные квантово-химические расчеты ab initio». Журнал Американского химического общества . 127 (8): 2615–2619. дои : 10.1021/ja044607h. ПМИД  15725017.
5. Гримме, Стефан (2006). «Полуэмпирический гибридный функционал плотности с пертурбативной корреляцией второго порядка». Журнал химической физики . 124 (3): 034108. Bibcode : 2006JChPh.124c4108G. doi : 10.1063/1.2148954. PMID  16438568. S2CID  28234414.
6. Циммерли, Урс; Парринелло, Мишель; Кумутсакос, Петрос (2004). «Дисперсионные поправки к функционалам плотности для водно-ароматических взаимодействий». Журнал химической физики . 120 (6): 2693–2699. Bibcode : 2004JChPh.120.2693Z. doi : 10.1063/1.1637034. PMID  15268413. S2CID  20826940.
7. Гримме, Стефан (2004). «Точное описание комплексов Ван-дер-Ваальса с помощью теории функционала плотности, включая эмпирические поправки». Журнал вычислительной химии . 25 (12): 1463–1473. doi :10.1002/jcc.20078. PMID  15224390. S2CID  6968902.
8. Jurečka, P.; Černý, J.; Hobza, P.; Salahub, DR (2006). «Теория функционала плотности, дополненная эмпирическим дисперсионным членом. Энергии взаимодействия и геометрии 80 нековалентных комплексов в сравнении с расчетами квантовой механики ab initio». Journal of Computational Chemistry . 28 (2): 555–569. doi :10.1002/jcc.20570. PMID  17186489. S2CID  7837488.
9. Фон Лилиенфельд, О. Анатоль; Тавернелли, Ивано; Ротлисбергер, Урсула; Себастьяни, Даниэль (2004). "Оптимизация эффективных атомно-центрированных потенциалов для лондоновских дисперсионных сил в теории функционала плотности" (PDF) . Physical Review Letters . 93 (15): 153004. Bibcode :2004PhRvL..93o3004V. doi :10.1103/PhysRevLett.93.153004. PMID  15524874.
10. Ткаченко, Александр; Шеффлер, Маттиас (2009). «Точные молекулярные взаимодействия Ван-дер-Ваальса из данных по плотности электронов в основном состоянии и данным по свободным атомам». Physical Review Letters . 102 (7): 073005. Bibcode :2009PhRvL.102g3005T. doi : 10.1103/PhysRevLett.102.073005 . hdl : 11858/00-001M-0000-0010-F9F2-D . PMID  19257665.
11. Медведев, Михаил Г.; Бушмаринов, Иван С.; Сан, Цзяньвэй; Пердью, Джон П.; Лысенко, Константин А. (2017-01-05). «Теория функционала плотности сбивается с пути к точному функционалу». Science . 355 (6320): 49–52. Bibcode :2017Sci...355...49M. doi :10.1126/science.aah5975. ISSN  0036-8075. PMID  28059761. S2CID  206652408.
12. Jiang, Hong (2013-04-07). "Зоны запрещения из модифицированного подхода Бекке-Джонсона Тран-Блаха: систематическое исследование". Журнал химической физики . 138 (13): 134115. Bibcode : 2013JChPh.138m4115J. doi : 10.1063/1.4798706. ISSN  0021-9606. PMID  23574216.
13. Bagayoko, Diola (декабрь 2014 г.). «Понимание теории функционала плотности (DFT) и ее практическое применение». AIP Advances . 4 (12): 127104. Bibcode : 2014AIPA....4l7104B. doi : 10.1063/1.4903408 . ISSN  2158-3226.
14. Hanaor, DAH; Assadi, MHN; Li, S.; Yu, A.; Sorrell, CC (2012). " Ab initio исследование фазовой стабильности в легированном TiO ₂ ". Computational Mechanics . 50 (2): 185–194. arXiv : 1210.7555 . Bibcode :2012CompM..50..185H. doi :10.1007/s00466-012-0728-4. S2CID  95958719.
15. Hohenberg, Pierre; Walter, Kohn (1964). "Неоднородный электронный газ". Physical Review . 136 (3B): B864–B871. Bibcode :1964PhRv..136..864H. doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
16. Леви, Мел (1979). «Универсальные вариационные функционалы электронных плотностей, матриц плотности первого порядка и естественных спин-орбиталей и решение проблемы v-представимости». Труды Национальной академии наук . 76 (12): 6062–6065. Bibcode :1979PNAS...76.6062L. doi : 10.1073/pnas.76.12.6062 . PMC 411802 . PMID  16592733. 
17. Vignale, G.; Rasolt, Mark (1987). «Теория функционала плотности в сильных магнитных полях». Physical Review Letters . 59 (20): 2360–2363. Bibcode :1987PhRvL..59.2360V. doi :10.1103/PhysRevLett.59.2360. PMID  10035523.
18. Kohn, W.; Sham, LJ (1965). «Самосогласованные уравнения, включающие эффекты обмена и корреляции». Physical Review . 140 (4A): A1133–A1138. Bibcode :1965PhRv..140.1133K. doi : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
19. Брак, М. (1983). "Теоремы вириала для релятивистских частиц со спином 1/2 и спином 0" (PDF) . Physical Review D. 27 ( 8): 1950. Bibcode :1983PhRvD..27.1950B. doi :10.1103/physrevd.27.1950.
20. Берк, Кирон; Вагнер, Лукас О. (2013). "DFT in a nutshell". Международный журнал квантовой химии . 113 (2): 96. doi : 10.1002/qua.24259 .
21. Perdew, John P.; Ruzsinszky, Adrienn ; Tao, Jianmin; Staroverov, Viktor N.; Scuseria, Gustavo; Csonka, Gábor I. (2005). "Рецепты для проектирования и выбора приближений функционала плотности: больше удовлетворения ограничений с меньшим количеством подгонок". Journal of Chemical Physics . 123 (6): 062201. Bibcode : 2005JChPh.123f2201P. doi : 10.1063/1.1904565. PMID  16122287. S2CID  13097889.
22. Chachiyo, Teepanis (2016). «Связь: простая и точная однородная энергия корреляции электронного газа для всего диапазона плотностей». Журнал химической физики . 145 (2): 021101. Bibcode : 2016JChPh.145b1101C. doi : 10.1063/1.4958669 . PMID  27421388.
23. Фицджеральд, Ричард Дж. (2016). «Более простой ингредиент для сложного расчета». Physics Today . 69 (9): 20. Bibcode : 2016PhT....69i..20F. doi : 10.1063/PT.3.3288.
24. Jitropas, Ukrit; Hsu, Chung-Hao (2017). «Изучение первопринципного корреляционного функционала при расчете кривых дисперсии фононов кремния». Японский журнал прикладной физики . 56 (7): 070313. Bibcode : 2017JaJAP..56g0313J. doi : 10.7567/JJAP.56.070313. S2CID  125270241.
25. Бекке, Аксель Д. (14.05.2014). «Перспектива: Пятьдесят лет теории функционала плотности в химической физике». Журнал химической физики . 140 (18): A301. Bibcode : 2014JChPh.140rA301B. doi : 10.1063/1.4869598 . ISSN  0021-9606. PMID  24832308. S2CID  33556753.
26. Perdew, John P.; Chevary, JA; Vosko, SH; Jackson, Koblar A.; Pederson, Mark R.; Singh, DJ; Fiolhais, Carlos (1992). «Атомы, молекулы, твердые тела и поверхности: применение обобщенного градиентного приближения для обмена и корреляции». Physical Review B. 46 ( 11): 6671–6687. Bibcode : 1992PhRvB..46.6671P. doi : 10.1103/physrevb.46.6671. hdl : 10316/2535 . PMID  10002368. S2CID  34913010.
27. Бекке, Аксель Д. (1988). «Приближение обменной энергии функционала плотности с правильным асимптотическим поведением». Physical Review A. 38 ( 6): 3098–3100. Bibcode : 1988PhRvA..38.3098B. doi : 10.1103/physreva.38.3098. PMID  9900728.
28. Лангрет, Дэвид К.; Мель, МДж (1983). «За пределами приближения локальной плотности в расчетах электронных свойств основного состояния». Physical Review B. 28 ( 4): 1809. Bibcode : 1983PhRvB..28.1809L. doi : 10.1103/physrevb.28.1809.
29. Грейс, Кристофер; Харрис, Роберт (1994). «Теория функционала плотности магнитного поля». Physical Review A. 50 ( 4): 3089–3095. Bibcode : 1994PhRvA..50.3089G. doi : 10.1103/PhysRevA.50.3089. PMID  9911249.
30. Segall, MD; Lindan, PJ (2002). "Моделирование на основе первых принципов: идеи, иллюстрации и код CASTEP". Journal of Physics: Condensed Matter . 14 (11): 2717. Bibcode : 2002JPCM...14.2717S. CiteSeerX 10.1.1.467.6857 . doi : 10.1088/0953-8984/14/11/301. S2CID  250828366. 
31. Солейманабади, Хамед; Растегар, Сомайех Ф. (2014-01-01). "Теоретическое исследование селективного обнаружения молекулы SO2 нанолистами AlN". Журнал молекулярного моделирования . 20 (9): 2439. doi :10.1007/s00894-014-2439-6. PMID  25201451. S2CID  26745531.
32. Солейманабади, Хамед; Растегар, Сомайех Ф. (2013-01-01). «Исследования DFT адсорбции молекул акролеина на чистых и легированных Al графенах». Журнал молекулярного моделирования . 19 (9): 3733–3740. doi :10.1007/s00894-013-1898-5. PMID  23793719. S2CID  41375235.
33. Music, D.; Geyer, RW; Schneider, JM (2016). «Последний прогресс и новые направления в теории функционала плотности на основе проектирования твердых покрытий». Surface & Coatings Technology . 286 : 178–190. doi :10.1016/j.surfcoat.2015.12.021.
34. Нагаи, Рё; Акаши, Рёсукэ; Сугино, Осаму (5 мая 2020 г.). «Завершение теории функционала плотности путем машинного обучения скрытым сообщениям от молекул». npj Computational Materials . 6 : 43. arXiv : 1903.00238 . Bibcode :2020npjCM...6...43N. doi :10.1038/s41524-020-0310-0.
35. Schutt, KT; Arbabzadah, F; Chmiela, S; Muller, KR; Tkatchenko, A (2017). «Квантово-химические идеи из глубоких тензорных нейронных сетей». Nature Communications . 8 : 13890. arXiv : 1609.08259 . Bibcode : 2017NatCo ... 813890S. doi : 10.1038/ncomms13890. PMC 5228054. PMID  28067221. 
36. Кочер, Эмир; Ко, Цз Вай; Белер, Йорг (2022). «Потенциалы нейронных сетей: краткий обзор методов». Annual Review of Physical Chemistry . 73 : 163–86. arXiv : 2107.03727 . Bibcode : 2022ARPC...73..163K. doi : 10.1146/annurev-physchem-082720-034254. PMID  34982580.
37. Такамото, Со; Синагава, Чикаси; Мотоки, Дайсуке; Накаго, Косукэ (30 мая 2022 г.). «К универсальному потенциалу нейронной сети для открытия материалов, применимому к произвольным комбинациям из 45 элементов». Nature Communications . 13 : 2991. arXiv : 2106.14583 . Bibcode : 2022NatCo..13.2991T. doi : 10.1038/s41467-022-30687-9.
38. "Матлантис".
39. Парр и Янг (1989), стр. 47.
40. Март, Нью-Гэмпшир (1992). Теория электронной плотности атомов и молекул . Academic Press. стр. 24. ISBN 978-0-12-470525-8.
41. фон Вайцзеккер, CF (1935). «Zur Theorie der Kernmassen» [К теории ядерных масс]. Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 96 (7–8): 431–458. Бибкод : 1935ZPhy...96..431W. дои : 10.1007/BF01337700. S2CID  118231854.
42. Парр и Янг (1989), стр. 127.
43. Топп, Уильям К.; Хопфилд, Джон Дж. (1973-02-15). «Химически мотивированный псевдопотенциал для натрия». Physical Review B. 7 ( 4): 1295–1303. Bibcode :1973PhRvB...7.1295T. doi :10.1103/PhysRevB.7.1295.
44. Michelini, MC; Pis Diez, R.; Jubert, AH (25 июня 1998 г.). «Исследование малых никелевых кластеров методом функционала плотности». International Journal of Quantum Chemistry . 70 (4–5): 694. doi :10.1002/(SICI)1097-461X(1998)70:4/5<693::AID-QUA15>3.0.CO;2-3.
45. "Конечные температурные подходы – методы размазывания". VASP the GUIDE . Архивировано из оригинала 31 октября 2016 года . Получено 21 октября 2016 года .
46. Тонг, Ляньхэн. «Приближение Метфесселя–Пакстона к ступенчатой ​​функции». Metal CONQUEST . Архивировано из оригинала 31 октября 2016 г. Получено 21 октября 2016 г.
47. Эванс, Роберт (1979). «Природа интерфейса жидкость-пар и другие темы статистической механики неоднородных классических жидкостей». Успехи в физике . 281 (2): 143–200. Bibcode : 1979AdPhy..28..143E. doi : 10.1080/00018737900101365.
48. Эванс, Роберт; Эттель, Мартин; Рот, Роланд; Каль, Герхард (2016). «Новые разработки в классической теории функционала плотности». Журнал физики: конденсированное вещество . 28 (24): 240401. Bibcode : 2016JPCM...28x0401E. doi : 10.1088/0953-8984/28/24/240401 . ISSN  0953-8984. PMID  27115564.
49. Сингх, Ясвант (1991). «Теория функционала плотности замораживания и свойства упорядоченной фазы». Physics Reports . 207 (6): 351–444. Bibcode : 1991PhR...207..351S. doi : 10.1016/0370-1573(91)90097-6.
50. ten Bosch, Alexandra (2019). Аналитическая молекулярная динамика: от атомов до океанов. ISBN 978-1091719392.
51. Wu, Jianzhong (2006). «Теория функционала плотности для химической инженерии: от капиллярности до мягких материалов». Журнал AIChE . 52 (3): 1169–1193. Bibcode : 2006AIChE..52.1169W. doi : 10.1002/aic.10713.
52. Gelb, Lev D.; Gubbins, KE; Radhakrishnan, R.; Sliwinska-Bartkowiak, M. (1999). «Фазовое разделение в ограниченных системах». Reports on Progress in Physics . 62 (12): 1573–1659. Bibcode :1999RPPh...62.1573G. doi :10.1088/0034-4885/62/12/201. S2CID  9282112.
53. Фриш, Гарри; Лебовиц, Джоэл (1964). Теория равновесия классических жидкостей . Нью-Йорк: WA Benjamin.
54. Орнштейн, Л.С.; Зернике, Ф. (1914). «Случайные отклонения плотности и опалесценции в критической точке одного вещества» (PDF) . Королевская Нидерландская академия искусств и наук (KNAW) . Труды. 17 : 793–806. Bibcode : 1914KNAB...17..793.
55. Лебовиц, Дж. Л.; Перкус, Дж. К. (1963). «Статистическая термодинамика неоднородных жидкостей». Журнал математической физики . 4 (1): 116–123. Bibcode : 1963JMP.....4..116L. doi : 10.1063/1.1703877.
56. Löwen, Hartmut (1994). «Плавание, замораживание и коллоидные суспензии». Physics Reports . 237 (5): 241–324. Bibcode : 1994PhR...237..249L. doi : 10.1016/0370-1573(94)90017-5.
57. Гидрофобность церия, Applied Surface Science, 2019, 478, стр. 68-74. в архивах HAL ouvertes
58. te Vrugt, Michael; Löwen, Hartmut ; Wittkowski, Raphael (2020). «Классическая динамическая теория функционала плотности: от основ к приложениям». Advances in Physics . 69 (2): 121–247. arXiv : 2009.07977 . Bibcode : 2020AdPhy..69..121T. doi : 10.1080/00018732.2020.1854965. S2CID  221761300.

Источники

• Парр, Р. Г.; Янг, В. (1989). Теория функционала плотности атомов и молекул. Нью-Йорк: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-504279-5.
• Томас, Л. Х. (1927). «Расчет атомных полей». Proc. Camb. Phil. Soc . 23 (5): 542–548. Bibcode :1927PCPS...23..542T. doi : 10.1017/S0305004100011683 . S2CID  122732216.
• Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "Неоднородный электронный газ". Physical Review . 136 (3B): B864. Bibcode : 1964PhRv..136..864H. doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
• Kohn, W.; Sham, LJ (1965). "Самосогласованные уравнения, включающие эффекты обмена и корреляции". Physical Review . 140 (4A): A1133. Bibcode :1965PhRv..140.1133K. doi : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
• Бекке, Аксель Д. (1993). "Термохимия с функционалом плотности. III. Роль точного обмена". Журнал химической физики . 98 (7): 5648. Bibcode : 1993JChPh..98.5648B. doi : 10.1063/1.464913 . S2CID  52389061.
• Ли, Ченгте; Янг, Вэйтао; Парр, Роберт Г. (1988). «Развитие формулы корреляции-энергии Колле–Сальветти в функционал электронной плотности». Physical Review B. 37 ( 2): 785–789. Bibcode : 1988PhRvB..37..785L. doi : 10.1103/PhysRevB.37.785. PMID  9944570. S2CID  45348446.
• Берк, Кирон; Вершник, Ян; Гросс, ЭКУ (2005). «Теория функционала плотности, зависящая от времени: прошлое, настоящее и будущее». Журнал химической физики . 123 (6): 062206. arXiv : cond-mat/0410362 . Bibcode : 2005JChPh.123f2206B. doi : 10.1063/1.1904586. PMID  16122292. S2CID  2659101.
• Тил, Эндрю Майкл и др. (10 августа 2022 г.). «Обмен DFT: обмен взглядами на рабочую лошадку квантовой химии и материаловедения (перспектива)». Физическая химия Химическая физика . 24 (47): 28700–28781. doi : 10.1039/D2CP02827A . hdl : 10072/419018 . ISSN  1463-9084. PMC  9728646 . PMID  36269074. S2CID  251505627.
• Lejaeghere, K.; et al. (2016). "Воспроизводимость расчетов теории функционала плотности твердых тел". Science . 351 (6280): aad3000. Bibcode :2016Sci...351.....L. doi : 10.1126/science.aad3000 . hdl : 1854/LU-7191263 . ISSN  0036-8075. PMID  27013736.

Внешние ссылки

• Вальтер Кон, лауреат Нобелевской премии – Видеоинтервью с Вальтером о его работе по разработке теории функционала плотности, проведенное Vega Science Trust
• Капелле, Клаус (2002). «Взгляд с высоты птичьего полета на теорию функционала плотности». arXiv : cond-mat/0211443 .
• Вальтер Кон, Нобелевская лекция
• Argaman, Nathan; Makov, Guy (2000). "Теория функционала плотности — введение". American Journal of Physics . 68 (2000): 69–79. arXiv : physics/9806013 . Bibcode :2000AmJPh..68...69A. doi :10.1119/1.19375. S2CID  119102923.
• Функциональная теория электронной плотности – Конспект лекций
• Теория функционала плотности через преобразование Лежандра Архивировано 10.05.2010 на Wayback Machine pdf
• Берк, Кирон. «Азбука DFT» (PDF) .
• Моделирование материалов Континуум, атомистические и многомасштабные методы, Книга
• NIST Джарвис-DFT