Уравнение Больцмана или транспортное уравнение Больцмана ( BTE ) описывает статистическое поведение термодинамической системы, не находящейся в состоянии равновесия ; оно было разработано Людвигом Больцманом в 1872 году. [2] Классическим примером такой системы является жидкость с градиентами температуры в пространстве, вызывающая поток тепла из более горячих областей в более холодные, посредством случайного, но смещенного переноса частиц , составляющих эту жидкость. В современной литературе термин уравнение Больцмана часто используется в более общем смысле, относясь к любому кинетическому уравнению, которое описывает изменение макроскопической величины в термодинамической системе, такой как энергия, заряд или число частиц.
Уравнение возникает не путем анализа индивидуальных положений и импульсов каждой частицы в жидкости, а путем рассмотрения распределения вероятностей для положения и импульса типичной частицы, то есть вероятности того , что частица занимает заданную очень малую область пространства (математически элемент объема ) с центром в положении и имеет импульс, почти равный заданному вектору импульса (таким образом, занимая очень малую область импульсного пространства ), в момент времени.
Уравнение Больцмана можно использовать для определения того, как изменяются физические величины, такие как тепловая энергия и импульс , когда жидкость находится в транспорте. Можно также вывести другие свойства, характерные для жидкостей, такие как вязкость , теплопроводность и электропроводность (рассматривая носители заряда в материале как газ). [2] См. также уравнение конвекции-диффузии .
Уравнение представляет собой нелинейное интегро-дифференциальное уравнение , а неизвестная функция в уравнении представляет собой функцию плотности вероятности в шестимерном пространстве положения и импульса частицы. Проблема существования и единственности решений до сих пор не полностью решена, но некоторые недавние результаты весьма многообещающие. [3] [4]
Набор всех возможных положений r и импульсов p называется фазовым пространством системы; другими словами, набор из трех координат для каждой координаты положения x, y, z и еще трех для каждой компоненты импульса p x , p y , p z . Все пространство является 6- мерным : точка в этом пространстве есть ( r , p ) = ( x, y, z, p x , p y , p z ) , и каждая координата параметризуется временем t . Малый объем («дифференциальный элемент объема ») записывается
Поскольку вероятность N молекул, которые все имеют r и p в пределах , находится под вопросом, в основе уравнения лежит величина f , которая дает эту вероятность на единицу объема фазового пространства или вероятность на единицу длины в кубе на единицу импульса в кубе, в момент времени t . Это функция плотности вероятности : f ( r , p , t ) , определенная так, что, есть число молекул, которые все имеют положения, лежащие в пределах элемента объема около r и импульсы, лежащие в пределах элемента пространства импульсов около p , в момент времени t . [5] Интегрирование по области пространства положений и пространства импульсов дает общее число частиц, которые имеют положения и импульсы в этой области:
что является 6-кратным интегралом . В то время как f ассоциируется с несколькими частицами, фазовое пространство относится к одной частице (не ко всем, что обычно бывает в детерминированных системах многих тел ), поскольку речь идет только об одном r и p . Использование r 1 , p 1 для частицы 1, r 2 , p 2 для частицы 2 и т. д. не является частью анализа вплоть до r N , p N для частицы N .
Предполагается, что частицы в системе идентичны (поэтому каждая имеет одинаковую массу m ). Для смеси более чем одного химического вида необходимо одно распределение для каждого, см. ниже.
Общее уравнение тогда можно записать как [6]
где термин «force» соответствует силам, оказываемым на частицы внешним воздействием (не самими частицами), термин «diff» представляет диффузию частиц , а «coll» — это термин столкновения , учитывающий силы, действующие между частицами при столкновениях. Выражения для каждого термина в правой части приведены ниже. [6]
Обратите внимание, что некоторые авторы используют скорость частицы v вместо импульса p ; в определении импульса они связаны соотношением p = m v .
Рассмотрим частицы, описываемые f , каждая из которых испытывает внешнюю силу F, не обусловленную другими частицами (см. термин столкновения для последнего рассмотрения).
Предположим, что в момент времени t некоторое количество частиц все имеют положение r внутри элемента и импульс p внутри . Если сила F мгновенно действует на каждую частицу, то в момент времени t + Δ t их положение будет равно , а импульс p + Δ p = p + F Δ t . Тогда, при отсутствии столкновений, f должно удовлетворять
Обратите внимание, что мы использовали тот факт, что элемент объема фазового пространства является постоянным, что можно показать с помощью уравнений Гамильтона (см. обсуждение в теореме Лиувилля ). Однако, поскольку столкновения происходят, плотность частиц в объеме фазового пространства изменяется, поэтому
где Δ f — общее изменение f . Разделив ( 1 ) на и взяв пределы Δ t → 0 и Δ f → 0 , имеем
Полный дифференциал f равен :
где ∇ — оператор градиента , · — скалярное произведение , — сокращение для импульсного аналога ∇ , а ê x , ê y , ê z — декартовы единичные векторы .
Разделив ( 3 ) на dt и подставив в ( 2 ), получим:
В этом контексте F ( r , t ) — это силовое поле, действующее на частицы в жидкости, а m — масса частиц. Член в правой части добавляется для описания эффекта столкновений между частицами; если он равен нулю, то частицы не сталкиваются. Бесстолкновительное уравнение Больцмана, в котором отдельные столкновения заменяются дальнодействующими агрегированными взаимодействиями, например, кулоновскими взаимодействиями , часто называют уравнением Власова .
Это уравнение более полезно, чем основное вышеприведенное, но все еще неполное, поскольку f не может быть решено, если не известен член столкновения в f . Этот член не может быть найден так же легко или в общем виде, как другие — это статистический член, представляющий столкновения частиц, и требует знания статистики, которой подчиняются частицы, например, распределения Максвелла–Больцмана , Ферми–Дирака или Бозе–Эйнштейна .
Ключевым открытием, примененным Больцманом, было определение члена столкновения, возникающего исключительно из-за столкновений двух частиц между частицами, которые, как предполагалось, были некоррелированными до столкновения. Это предположение Больцман называл « Stosszahlansatz » и также известно как « предположение молекулярного хаоса ». При этом предположении член столкновения можно записать как интеграл импульсного пространства по произведению одночастичных функций распределения: [2] где p A и p B — импульсы любых двух частиц (обозначенных как A и B для удобства) до столкновения, p′ A и p′ B — импульсы после столкновения, — величина относительных импульсов (см. относительную скорость для получения дополнительной информации об этой концепции), а I ( g , Ω) — дифференциальное сечение столкновения, в котором относительные импульсы сталкивающихся частиц поворачиваются на угол θ в элемент телесного угла d Ω из-за столкновения.
Поскольку большая часть проблем при решении уравнения Больцмана возникает из-за сложного члена столкновения, были предприняты попытки «смоделировать» и упростить член столкновения. Наиболее известное модельное уравнение принадлежит Бхатнагару, Гроссу и Круку. [7] Предположение в приближении BGK заключается в том, что эффект молекулярных столкновений заключается в том, чтобы заставить неравновесную функцию распределения в точке физического пространства вернуться к максвелловской равновесной функции распределения, и что скорость, с которой это происходит, пропорциональна частоте молекулярных столкновений. Таким образом, уравнение Больцмана модифицируется до формы BGK:
где - частота столкновений молекул, а - локальная функция распределения Максвелла, заданная температурой газа в этой точке пространства. Это также называется "приближением времени релаксации".
Для смеси химических веществ, обозначенных индексами i = 1, 2, 3, ..., n, уравнение для вещества i имеет вид [2]
где f i = f i ( r , p i , t ) , а член столкновения равен
где f′ = f′ ( p′ i , t ) , величина относительных импульсов равна
и I ij — дифференциальное сечение, как и прежде, между частицами i и j . Интегрирование выполняется по компонентам импульса в подынтегральном выражении (которые обозначены i и j ). Сумма интегралов описывает вход и выход частиц вида i в элемент фазового пространства или из него.
Уравнение Больцмана можно использовать для вывода законов сохранения динамики жидкости для массы, заряда, импульса и энергии. [8] : 163 Для жидкости, состоящей только из одного вида частиц, плотность числа n определяется как
Среднее значение любой функции A равно
Поскольку уравнения сохранения включают тензоры, будет использоваться соглашение Эйнштейна о суммировании, где повторяющиеся индексы в произведении указывают на суммирование по этим индексам. Таким образом , и , где — вектор скорости частицы. Определим как некоторую функцию только импульса , полное значение которой сохраняется при столкновении. Предположим также, что сила является функцией только положения, и что f равно нулю для . Умножение уравнения Больцмана на A и интегрирование по импульсу дает четыре члена, которые, используя интегрирование по частям, можно выразить как
где последний член равен нулю, поскольку A сохраняется при столкновении. Значения A соответствуют моментам скорости (и импульса , поскольку они линейно зависимы).
Полагая , массу частицы, интегрированное уравнение Больцмана становится уравнением сохранения массы: [8] : 12, 168 где - плотность массы, а - средняя скорость жидкости.
Полагая , импульс частицы, интегрированное уравнение Больцмана становится уравнением сохранения импульса: [8] : 15, 169
где — тензор давления ( тензор вязких напряжений плюс гидростатическое давление ).
Полагая , что кинетическая энергия частицы, интегрированное уравнение Больцмана становится уравнением сохранения энергии: [8] : 19, 169
где — плотность кинетической тепловой энергии, — вектор теплового потока.
В гамильтоновой механике уравнение Больцмана часто записывается в более общем виде как где L — оператор Лиувилля (существует противоречивое определение между оператором Лиувилля, как он определен здесь, и тем, что определено в связанной статье), описывающим эволюцию объема фазового пространства, а C — оператор столкновения. Нерелятивистская форма L имеет вид
Можно записать релятивистские квантовые уравнения Больцмана для релятивистских квантовых систем, в которых число частиц не сохраняется при столкновениях. Это имеет несколько приложений в физической космологии , [9] включая образование легких элементов в нуклеосинтезе Большого взрыва , производство темной материи и бариогенезис . Априори не ясно, что состояние квантовой системы может быть охарактеризовано классической плотностью фазового пространства f . Однако для широкого класса приложений существует четко определенное обобщение f , которое является решением эффективного уравнения Больцмана, которое может быть выведено из первых принципов квантовой теории поля . [10]
Уравнение Больцмана используется в галактической динамике. Галактика, при определенных предположениях, может быть аппроксимирована как непрерывная жидкость; тогда ее распределение массы представляется как f ; в галактиках физические столкновения между звездами очень редки, а эффект гравитационных столкновений можно игнорировать в течение времени, намного превышающего возраст Вселенной .
Его обобщение в общей теории относительности выглядит следующим образом [11] , где Γ α βγ — символ Кристоффеля второго рода (предполагается, что внешние силы отсутствуют, так что частицы движутся по геодезическим линиям при отсутствии столкновений), с важной тонкостью, что плотность является функцией в смешанном контравариантно-ковариантном ( x i , p i ) фазовом пространстве, в отличие от полностью контравариантного ( x i , p i ) фазового пространства. [12] [13]
В физической космологии полностью ковариантный подход использовался для изучения космического микроволнового фонового излучения. [14] В более общем плане изучение процессов в ранней Вселенной часто пытается учесть эффекты квантовой механики и общей теории относительности . [9] В очень плотной среде, образованной первичной плазмой после Большого взрыва , частицы непрерывно рождаются и уничтожаются. В такой среде квантовая когерентность и пространственное расширение волновой функции могут влиять на динамику, что ставит под сомнение пригодность классического распределения фазового пространства f , которое появляется в уравнении Больцмана, для описания системы. Во многих случаях, однако, возможно вывести эффективное уравнение Больцмана для обобщенной функции распределения из первых принципов квантовой теории поля . [10] Это включает в себя образование легких элементов в нуклеосинтезе Большого взрыва , производство темной материи и бариогенезис .
Было доказано, что в некоторых случаях существуют точные решения уравнений Больцмана; [15] этот аналитический подход дает понимание, но, как правило, не применим к практическим задачам.
Вместо этого численные методы (включая методы конечных элементов и решеточные методы Больцмана ) обычно используются для поиска приближенных решений различных форм уравнения Больцмана. Примеры приложений варьируются от гиперзвуковой аэродинамики в потоках разреженного газа [16] [17] до потоков плазмы. [18] Применение уравнения Больцмана в электродинамике — это расчет электропроводности — результат в ведущем порядке идентичен полуклассическому результату. [19]
Вблизи локального равновесия решение уравнения Больцмана может быть представлено асимптотическим разложением по степеням числа Кнудсена ( разложение Чепмена–Энскога [20] ). Первые два члена этого разложения дают уравнения Эйлера и уравнения Навье–Стокса . Более высокие члены имеют сингулярности. Проблема математической разработки предельных процессов, которые ведут от атомистического представления (представленного уравнением Больцмана) к законам движения континуумов, является важной частью шестой проблемы Гильберта . [21]
Уравнение Больцмана справедливо только при нескольких предположениях. Например, предполагается, что частицы являются точечными, т.е. не имеют конечного размера. Существует обобщение уравнения Больцмана, которое называется уравнением Энскога . [22] Член столкновения модифицирован в уравнениях Энскога таким образом, что частицы имеют конечный размер, например, их можно моделировать как сферы с фиксированным радиусом.
Никаких дополнительных степеней свободы, кроме поступательного движения, для частиц не предполагается. Если есть внутренние степени свободы, уравнение Больцмана должно быть обобщено и может обладать неупругими столкновениями . [22]
Многие реальные жидкости, такие как жидкости или плотные газы, помимо упомянутых выше особенностей имеют более сложные формы столкновений, будут иметь место не только бинарные, но также тройные и более высокие порядки столкновений. [23] Они должны быть получены с использованием иерархии BBGKY .
Уравнения, подобные уравнениям Больцмана, также используются для описания движения клеток . [24] [25] Поскольку клетки являются составными частицами , которые несут внутренние степени свободы, соответствующие обобщенные уравнения Больцмана должны иметь неупругие интегралы столкновений. Такие уравнения могут описывать вторжения раковых клеток в ткани, морфогенез и эффекты, связанные с хемотаксисом .