Халькогены (рудообразующие) ( / ˈ k æ l k ə dʒ ə n z / KAL -kə-jənz ) — химические элементы 16-й группы периодической таблицы . [ 1] Эта группа также известна как семейство кислорода . 16-я группа состоит из элементов кислорода (O), серы (S), селена (Se), теллура (Te) и радиоактивных элементов полония (Po) и ливермория (Lv). [2] Часто кислород рассматривается отдельно от других халькогенов, иногда даже исключается из сферы действия термина «халькоген» вообще из-за его сильно отличающегося химического поведения от серы, селена, теллура и полония. Слово «халькоген» происходит от сочетания греческого слова khalkόs ( χαλκός ), означающего в основном медь (термин также использовался для обозначения бронзы , латуни , любого металла в поэтическом смысле, руды и монеты ) [3] и латинизированного греческого слова genēs , означающего рожденный или произведенный . [4] [5]
Сера известна с античности, а кислород был признан элементом в 18 веке. Селен, теллур и полоний были открыты в 19 веке, а ливерморий в 2000 году. Все халькогены имеют шесть валентных электронов , что оставляет им два электрона меньше полной внешней оболочки. Их наиболее распространенные степени окисления -2, +2, +4 и +6. Они имеют относительно низкие атомные радиусы , особенно более легкие. [6]
Все встречающиеся в природе халькогены играют определенную роль в биологических функциях, либо как питательное вещество, либо как токсин. Селен является важным питательным веществом (среди прочих как строительный блок селеноцистеина ), но также обычно токсичен. [7] Теллур часто имеет неприятные эффекты (хотя некоторые организмы могут его использовать ), а полоний (особенно изотоп полоний-210 ) всегда вреден из-за своей радиоактивности.
У серы более 20 аллотропов , у кислорода — девять, у селена — по крайней мере восемь, у полония — две, и пока что обнаружена только одна кристаллическая структура теллура. Существует множество органических соединений халькогенов. Не считая кислорода, органические соединения серы, как правило, наиболее распространены, за ними следуют органические соединения селена и органические соединения теллура. Эта тенденция также наблюдается с пниктидами халькогенов и соединениями, содержащими халькогены и элементы группы углерода .
Кислород обычно получают путем разделения воздуха на азот и кислород. [8] Серу извлекают из нефти и природного газа. Селен и теллур производятся как побочные продукты очистки меди. Полоний наиболее доступен в природных материалах, содержащих актиниды. Ливерморий был синтезирован в ускорителях частиц. Основное применение элементарного кислорода - в сталеплавильном производстве . [ требуется ссылка ] Сера в основном преобразуется в серную кислоту , которая широко используется в химической промышленности. [7] Наиболее распространенное применение селена - стекловарение. Соединения теллура в основном используются в оптических дисках, электронных устройствах и солнечных батареях. Некоторые из применений полония обусловлены его радиоактивностью. [2]
Халькогены демонстрируют схожие закономерности в электронной конфигурации , особенно на внешних оболочках , где все они имеют одинаковое число валентных электронов , что приводит к схожим тенденциям в химическом поведении:
Все халькогены имеют шесть валентных электронов . Все твердые, стабильные халькогены мягкие [10] и плохо проводят тепло . [6] Электроотрицательность уменьшается по направлению к халькогенам с более высокими атомными числами. Плотность, температуры плавления и кипения, а также атомные и ионные радиусы [11] имеют тенденцию увеличиваться по направлению к халькогенам с более высокими атомными числами. [6]
Из шести известных халькогенов один (кислород) имеет атомный номер, равный ядерному магическому числу , что означает, что их атомные ядра, как правило, имеют повышенную устойчивость к радиоактивному распаду. [12] У кислорода есть три стабильных изотопа и 14 нестабильных. У серы есть четыре стабильных изотопа, 20 радиоактивных и один изомер . У селена есть шесть наблюдаемых стабильных или почти стабильных изотопов, 26 радиоактивных изотопов и 9 изомеров. У теллура есть восемь стабильных или почти стабильных изотопов, 31 нестабильный и 17 изомеров. У полония есть 42 изотопа, ни один из которых не является стабильным. [13] У него есть еще 28 изомеров. [2] В дополнение к стабильным изотопам, некоторые радиоактивные изотопы халькогена встречаются в природе, либо потому что они являются продуктами распада, например, 210 Po , либо потому что они являются первичными , например, 82 Se, из-за расщепления космическими лучами , либо через ядерное деление урана. Были обнаружены изотопы ливермория 290 Lv по 293 Lv; наиболее стабильным изотопом ливермория является 293 Lv, период полураспада которого составляет 0,061 секунды. [2] [14]
За исключением кислорода и ливермория, все халькогены имеют по крайней мере один встречающийся в природе радиоизотоп : сера имеет следы 35S , селен — 82Se , теллур — 128Te и 130Te , а полоний — 210Po .
Среди более легких халькогенов (кислород и сера) наиболее бедные нейтронами изотопы подвергаются эмиссии протонов , умеренно бедные нейтронами изотопы подвергаются захвату электронов или β + распаду , умеренно богатые нейтронами изотопы подвергаются β − распаду , а наиболее богатые нейтронами изотопы подвергаются эмиссии нейтронов . Средние халькогены (селен и теллур) имеют схожие тенденции распада, как и более легкие халькогены, но не было обнаружено изотопов, испускающих протоны, и некоторые из наиболее дефицитных по нейтронам изотопов теллура подвергаются альфа-распаду . Изотопы полония имеют тенденцию распадаться посредством альфа- или бета-распада. [15] Изотопы с ненулевыми ядерными спинами более распространены в природе среди халькогенов селена и теллура, чем среди серы. [16]
.png/1280px-Phase_diagram_of_sulfur_(1975).png)
Наиболее распространенным аллотропом кислорода является двухатомный кислород, или O 2 , реактивная парамагнитная молекула, которая повсеместно распространена среди аэробных организмов и имеет синий цвет в жидком состоянии . Другой аллотроп - O 3 , или озон , который представляет собой три атома кислорода, связанных вместе в изогнутом образовании. Существует также аллотроп, называемый тетраоксигеном , или O 4 , [18] и шесть аллотропов твердого кислорода , включая «красный кислород», который имеет формулу O 8 . [19]
Сера имеет более 20 известных аллотропов, что больше, чем у любого другого элемента, за исключением углерода . [20] Наиболее распространенные аллотропы имеют форму восьмиатомных колец, но известны и другие молекулярные аллотропы, которые содержат от двух атомов до 20. Другие известные аллотропы серы включают ромбическую серу и моноклинную серу. Ромбическая сера является более стабильной из двух аллотропов. Моноклинная сера принимает форму длинных игл и образуется, когда жидкая сера охлаждается до температуры немного ниже ее точки плавления. Атомы в жидкой сере обычно находятся в форме длинных цепей, но выше 190 °C цепи начинают разрушаться. Если жидкая сера выше 190 °C замерзает очень быстро, полученная сера представляет собой аморфную или «пластичную» серу. Газообразная сера представляет собой смесь двухатомной серы (S 2 ) и 8-атомных колец. [21]
Селен имеет по крайней мере восемь различных аллотропов. [22] Серый аллотроп, обычно называемый «металлическим» аллотропом, несмотря на то, что он не является металлом, стабилен и имеет гексагональную кристаллическую структуру . Серый аллотроп селена мягкий, с твердостью по Моосу 2, и хрупкий. Четыре других аллотропа селена являются метастабильными . Они включают два моноклинных красных аллотропа и два аморфных аллотропа, один из которых красный, а другой черный. [23] Красный аллотроп превращается в черный аллотроп при нагревании. Серый аллотроп селена состоит из спиралей на атомах селена, в то время как один из красных аллотропов состоит из стопок колец селена (Se 8 ). [2] [ сомнительный – обсудить ]
Теллур не имеет известных аллотропов, [24] хотя его типичная форма — гексагональная. Полоний имеет два аллотропа, которые известны как α-полоний и β-полоний. [25] α-полоний имеет кубическую кристаллическую структуру и превращается в ромбоэдрический β-полоний при 36 °C. [2]
Халькогены имеют различные кристаллические структуры. Кристаллическая структура кислорода моноклинная , серы — орторомбическая , селен и теллур имеют гексагональную кристаллическую структуру, а полоний имеет кубическую кристаллическую структуру . [6] [7]
Кислород, сера и селен являются неметаллами , а теллур является металлоидом , что означает, что его химические свойства находятся между свойствами металла и неметалла. [7] Неясно, является ли полоний металлом или металлоидом. Некоторые источники называют полоний металлоидом, [2] [26], хотя он обладает некоторыми металлическими свойствами. Кроме того, некоторые аллотропы селена проявляют характеристики металлоида, [27], хотя селен обычно считается неметаллом. Несмотря на то, что кислород является халькогеном, его химические свойства отличаются от свойств других халькогенов. Одной из причин этого является то, что более тяжелые халькогены имеют вакантные d-орбитали . Электроотрицательность кислорода также намного выше, чем у других халькогенов. Это делает электрическую поляризуемость кислорода в несколько раз ниже, чем у других халькогенов. [16]
Для ковалентной связи халькоген может принять два электрона в соответствии с правилом октета , оставляя две неподеленные пары . Когда атом образует две одинарные связи , они образуют угол между 90° и 120° . В катионах 1+ , таких как H3O + , халькоген образует три молекулярные орбитали, расположенные в форме тригональной пирамиды , и одну неподеленную пару. Двойные связи также распространены в соединениях халькогенов, например , в халькогенатах (см. ниже).
Степень окисления наиболее распространенных соединений халькогенов с положительными металлами равна −2. Однако тенденция халькогенов образовывать соединения в состоянии −2 уменьшается по направлению к более тяжелым халькогенам. [28] Встречаются и другие степени окисления, такие как −1 в пирите и пероксиде . Самая высокая формальная степень окисления равна +6. [6] Эта степень окисления встречается в сульфатах , селенатах , теллуратах , полонатах и соответствующих им кислотах, таких как серная кислота .
Кислород является наиболее электроотрицательным элементом, за исключением фтора , и образует соединения почти со всеми химическими элементами, включая некоторые благородные газы . Он обычно связывается со многими металлами и металлоидами , образуя оксиды , включая оксид железа , оксид титана и оксид кремния . Наиболее распространенная степень окисления кислорода - −2, а степень окисления -1 также относительно распространена. [6] С водородом он образует воду и перекись водорода . Органические соединения кислорода широко распространены в органической химии .
Степени окисления серы - −2, +2, +4 и +6. Серосодержащие аналоги кислородных соединений часто имеют префикс тио- . Химия серы во многом похожа на химию кислорода. Одно отличие состоит в том, что двойные связи сера-сера намного слабее двойных связей кислород-кислород, но одинарные связи сера-сера сильнее одинарных связей кислород-кислород. [29] Органические соединения серы, такие как тиолы, имеют сильный специфический запах, и некоторые из них используются некоторыми организмами. [2]
Степени окисления селена: −2, +4 и +6. Селен, как и большинство халькогенов, связывается с кислородом. [2] Существуют некоторые органические соединения селена , такие как селенопротеины . Степени окисления теллура: −2, +2, +4 и +6. [6] Теллур образует оксиды : оксид теллура , диоксид теллура и триоксид теллура . [2] Степени окисления полония: +2 и +4. [6]
.jpg/1280px-Brindis_(24675281395).jpg)
Существует много кислот, содержащих халькогены, включая серную кислоту, сернистую кислоту , селеновую кислоту и теллуровую кислоту . Все халькогениды водорода токсичны, за исключением воды . [30] [31] Ионы кислорода часто существуют в форме оксид- ионов ( O 2− ), пероксид- ионов ( O2−2) и гидроксид- ионы ( OH − ). Ионы серы обычно существуют в форме сульфидов ( S 2− ), бисульфидов ( SH − ), сульфитов ( SO2−3), сульфаты ( SO2−4) и тиосульфаты ( S 2 O2−3). Ионы селена обычно существуют в форме селенидов ( Se 2− ), селенитов ( SeO2−3) и селенаты ( SeO2−4). Ионы теллура часто встречаются в форме теллуратов ( TeO2−4). [6] Молекулы, содержащие металл, связанный с халькогенами, обычны в качестве минералов. Например, пирит (FeS 2 ) является железной рудой , а редкий минерал калаверит является дителлуридом ( Au , Ag )Te 2 .
Хотя все элементы 16-й группы периодической таблицы, включая кислород, можно определить как халькогены, кислород и оксиды обычно отличают от халькогенов и халькогенидов . Термин халькогенид чаще применяется к сульфидам , селенидам и теллуридам , а не к оксидам . [32] [33] [34]
За исключением полония, все халькогены химически довольно похожи друг на друга. Они все образуют ионы X 2− при реакции с электроположительными металлами. [28]
Сульфидные минералы и аналогичные соединения при реакции с кислородом производят газы. [35]
Халькогены также образуют соединения с галогенами , известные как халькогалогениды или халькогенгалогениды . Большинство простых халькогенгалогенидов хорошо известны и широко используются в качестве химических реагентов . Однако более сложные халькогенгалогениды, такие как сульфенил-, сульфонил- и сульфурилгалогениды, менее известны науке. Из соединений, состоящих исключительно из халькогенов и галогенов, известно в общей сложности 13 фторидов халькогенов, девять хлоридов халькогенов, восемь бромидов халькогенов и шесть иодидов халькогенов. [ сомнительно – обсудить ] Более тяжелые халькогенгалогениды часто имеют значительные молекулярные взаимодействия. Фториды серы с низкой валентностью довольно нестабильны, и об их свойствах известно мало. [ dubious – discussion ] Однако фториды серы с высокой валентностью, такие как гексафторид серы , стабильны и хорошо известны. Тетрафторид серы также является хорошо известным фторидом серы. Некоторые фториды селена, такие как дифторид селена, были получены в небольших количествах. Кристаллические структуры как тетрафторида селена , так и тетрафторида теллура известны. Также были исследованы хлориды и бромиды халькогенов. В частности, дихлорид селена и дихлорид серы могут реагировать с образованием органических соединений селена . Известно, что также существуют дигалогениды дихалькогенов, такие как Se 2 Cl 2 . Существуют также смешанные халькоген-галогеновые соединения. К ним относится SeSX, где X является хлором или бромом. [ dubious – discussion ] Такие соединения могут образовываться в смесях дихлорида серы и галогенидов селена. Эти соединения были сравнительно недавно структурно охарактеризованы, по состоянию на 2008 год. В целом, хлориды и бромиды диселена и дисульфура являются полезными химическими реагентами. Галогениды халькогенов с присоединенными атомами металлов растворимы в органических растворах. [ сомнительно – обсудить ] Одним из примеров такого соединения является Mo S 2 Cl 3 . В отличие от хлоридов и бромидов селена, иодиды селена не были выделены по состоянию на 2008 год, хотя вполне вероятно, что они встречаются в растворе. Однако дииодид диселена находится в равновесии с атомами селена и молекулами иода. Некоторые галогениды теллура с низкой валентностью, такие как Te 2 Cl 2 и Te 2 Br 2, образуют полимеры в твердом состоянии . Эти галогениды теллура могут быть синтезированы путем восстановления чистого теллура супергидридом и реакции полученного продукта с тетрагалогенидами теллура. Дигалогениды дителлура имеют тенденцию становиться менее стабильными, поскольку галогениды становятся ниже по атомному номеру и атомной массе. Теллур также образует иодиды с еще меньшим количеством атомов иода, чем дииодиды. К ним относятся TeI и Te 2 I. Эти соединения имеют расширенные структуры в твердом состоянии. Галогены и халькогены также могут образовывать анионы галогенохалькогенатов . [33]
Спирты , фенолы и другие подобные соединения содержат кислород. Однако в тиолах , селенолах и теллуролах кислород заменяют сера, селен и теллур. Тиолы более известны, чем селенолы или теллуролы. Помимо спиртов, тиолы являются наиболее стабильными халькогенолами, а теллуролы наименее стабильны, будучи нестабильными при нагревании или свете. Другие органические халькогенные соединения включают тиоэфиры , селеноэфиры и теллуроэфиры. Некоторые из них, такие как диметилсульфид , диэтилсульфид и дипропилсульфид, коммерчески доступны. Селеноэфиры находятся в форме R 2 Se или R SeR. Теллуроэфиры, такие как диметилтеллурид, обычно готовятся таким же образом, как тиоэфиры и селеноэфиры. Органические халькогенные соединения, особенно органические соединения серы, имеют тенденцию неприятно пахнуть. Диметилтеллурид также неприятно пахнет, [36] а селенофенол славится своим «метафизическим зловонием». [37] Существуют также тиокетоны , селенокетоны и теллурокетоны . Из них тиокетоны наиболее хорошо изучены, 80% статей о халькогенокетонах посвящены им. Селенокетоны составляют 16% таких статей, а теллурокетоны составляют 4% из них. Тиокетоны имеют хорошо изученные нелинейные электрические и фотофизические свойства. Селенокетоны менее стабильны, чем тиокетоны, а теллурокетоны менее стабильны, чем селенокетоны. Теллурокетоны имеют самый высокий уровень полярности среди халькогенокетонов. [33]
Существует очень большое количество халькогенидов металлов. Существуют также тройные соединения, содержащие щелочные металлы и переходные металлы . Высокобогатые металлами халькогениды металлов, такие как Lu 7 Te и Lu 8 Te, имеют домены кристаллической решетки металла, содержащие атомы халькогенов. Хотя эти соединения существуют, аналогичные химические вещества, содержащие лантан , празеодим , гадолиний , гольмий , тербий или иттербий , по состоянию на 2008 год не были обнаружены. Металлы группы бора алюминий, галлий и индий также образуют связи с халькогенами. Ион Ti 3+ образует димеры халькогенидов, такие как Ti Tl 5 Se 8 . Димеры халькогенидов металлов также встречаются в виде низших теллуридов, таких как Zr 5 Te 6 . [33]
Элементарные халькогены реагируют с определенными соединениями лантаноидов, образуя кластеры лантаноидов, богатые халькогенами. [ сомнительно – обсудить ] Также существуют соединения халькогенола урана (IV). Существуют также халькогенолы переходных металлов , которые потенциально могут служить катализаторами и стабилизировать наночастицы . [33]
Соединения со связями халькоген- фосфор изучаются уже более 200 лет. Эти соединения включают в себя простые халькогениды фосфора, а также большие молекулы с биологическими функциями и соединения фосфора-халькогена с металлическими кластерами. Эти соединения имеют многочисленные применения, включая органофосфатные инсектициды, спички, которые можно зажечь где угодно, и квантовые точки . Было обнаружено в общей сложности 130 000 соединений по крайней мере с одной связью фосфор-сера, 6000 соединений по крайней мере с одной связью фосфор-селен и 350 соединений по крайней мере с одной связью фосфор-теллур. [ необходима цитата ] Уменьшение количества соединений халькоген-фосфор далее в периодической таблице связано с уменьшением прочности связи. Такие соединения, как правило, имеют по крайней мере один атом фосфора в центре, окруженный четырьмя халькогенами и боковыми цепями . Однако некоторые соединения фосфора и халькогена также содержат водород (например, вторичные халькогениды фосфина ) или азот (например, дихалькогеноимидодифосфаты). С селенидами фосфора, как правило, сложнее обращаться, чем с сульфидами фосфора, и соединения в форме P x Te y не были обнаружены. Халькогены также связываются с другими пниктогенами , такими как мышьяк , сурьма и висмут . Более тяжелые пниктиды халькогена имеют тенденцию образовывать лентовидные полимеры вместо отдельных молекул. Химические формулы этих соединений включают Bi 2 S 3 и Sb 2 Se 3 . Также известны тройные пниктиды халькогена. Примерами этого являются P 4 O 6 Se и P 3 SbS 3 . Также существуют соли , содержащие халькогены и пниктогены. Почти все соли пниктида халькогена обычно находятся в форме [Pn x E 4x ] 3− , где Pn — пниктоген, а E — халькоген. [ сомнительно — обсудить ] Третичные фосфины могут реагировать с халькогенами с образованием соединений в форме R 3 PE, где E — халькоген. Когда E — сера, эти соединения относительно стабильны, но они менее стабильны, когда E — селен или теллур. Аналогично, вторичные фосфины могут реагировать с халькогенами с образованием вторичных фосфинхалькогенидов. Однако эти соединения находятся в состоянии равновесия с халькогенофосфиновой кислотой. Вторичные фосфинхалькогениды — этослабые кислоты . [33] Бинарные соединения, состоящие из сурьмы или мышьяка и халькогена. Эти соединения, как правило, окрашены и могут быть созданы реакцией составляющих элементов при температурах от 500 до 900 °C (от 932 до 1652 °F). [38]
Халькогены образуют одинарные и двойные связи с другими элементами углеродной группы , отличными от углерода, такими как кремний , германий и олово . Такие соединения обычно образуются в результате реакции галогенидов углеродной группы и солей халькогенолов или оснований халькогенолов . Циклические соединения с халькогенами, элементами углеродной группы и атомами бора существуют и возникают в результате реакции дихалькогенатов бора и галогенидов металлов углеродной группы. Были обнаружены соединения в форме ME, где M — кремний, германий или олово, а E — сера, селен или теллур. Они образуются при реакции гидридов углеродной группы или при реакции более тяжелых версий карбенов . [ сомнительно – обсудить ] Сера и теллур могут связываться с органическими соединениями, содержащими как кремний, так и фосфор. [33]
Все халькогены образуют гидриды . В некоторых случаях это происходит с халькогенами, связывающимися с двумя атомами водорода. [2] Однако гидрид теллура и гидрид полония являются летучими и высоколабильными . [ 39] Кроме того, кислород может связываться с водородом в соотношении 1:1, как в перекиси водорода , но это соединение нестабильно. [28]
Соединения халькогена образуют ряд интерхалькогенов . Например, сера образует токсичный диоксид серы и триоксид серы . [28] Теллур также образует оксиды. Существуют также некоторые сульфиды халькогенов. К ним относится сульфид селена , ингредиент некоторых шампуней . [7]
Начиная с 1990 года, было обнаружено несколько боридов со связанными с ними халькогенами. Халькогены в этих соединениях в основном серные, хотя некоторые содержат вместо них селен. Один такой халькогенный борид состоит из двух молекул диметилсульфида , присоединенных к молекуле бора-водорода. Другие важные соединения бора-халькогена включают макрополиэдрические системы. Такие соединения, как правило, содержат серу в качестве халькогена. Существуют также халькогенные бориды с двумя, тремя или четырьмя халькогенами. Многие из них содержат серу, но некоторые, такие как Na 2 B 2 Se 7, содержат вместо этого селен. [40]
Сера известна с древних времен и упоминается в Библии пятнадцать раз. Она была известна древним грекам и обычно добывалась древними римлянами . В Средние века она была ключевой частью алхимических экспериментов. В 1700-х и 1800-х годах ученые Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи-Жак Тенар доказали, что сера является химическим элементом. [2]
Ранние попытки отделить кислород от воздуха были затруднены тем фактом, что воздух считался единым элементом вплоть до XVII и XVIII веков. Роберт Гук , Михаил Ломоносов , Оле Борх и Пьер Байден успешно создали кислород, но не осознали этого в то время. Кислород был открыт Джозефом Пристли в 1774 году, когда он сфокусировал солнечный свет на образце оксида ртути и собрал полученный газ. Карл Вильгельм Шееле также создал кислород в 1771 году тем же методом, но Шееле не публиковал свои результаты до 1777 года. [2]
Теллур был впервые обнаружен в 1783 году Францем Йозефом Мюллером фон Райхенштейном . Он обнаружил теллур в образце того, что сейчас известно как калаверит. Сначала Мюллер предположил, что образец представляет собой чистую сурьму, но проведенные им тесты не подтвердили это. Затем Мюллер предположил, что образец представляет собой сульфид висмута , но тесты подтвердили, что образец им не является. Несколько лет Мюллер размышлял над этой проблемой. В конце концов он понял, что образец представляет собой золото, связанное с неизвестным элементом. В 1796 году Мюллер отправил часть образца немецкому химику Мартину Клапроту , который очистил неоткрытый элемент. Клапрот решил назвать элемент теллуром в честь латинского слова, обозначающего землю. [2]
Селен был открыт в 1817 году Йенсом Якобом Берцелиусом . Берцелиус заметил красновато-коричневый осадок на заводе по производству серной кислоты. Считалось, что образец содержит мышьяк. Сначала Берцелиус думал, что осадок содержит теллур, но потом понял, что он также содержит новый элемент, который он назвал селеном в честь греческой богини луны Селены. [2] [41]
Три халькогена (сера, селен и теллур) были частью открытия периодичности , так как они входят в ряд триад элементов в одной группе , которые были отмечены Иоганном Вольфгангом Дёберейнером как имеющие схожие свойства. [12] Около 1865 года Джон Ньюлендс выпустил серию статей, в которых он перечислил элементы в порядке увеличения атомного веса и схожих физических и химических свойств, которые повторялись с интервалом в восемь; он сравнил такую периодичность с октавами музыки. [42] [43] Его версия включала «группу b», состоящую из кислорода, серы, селена, теллура и осмия .
После 1869 года Дмитрий Менделеев предложил свою периодическую таблицу, поместив кислород на вершину «группы VI» над серой, селеном и теллуром. [44] Хром , молибден , вольфрам и уран иногда включались в эту группу, но позже они были перегруппированы как часть группы VIB ; уран позже был перемещен в ряд актиноидов . Кислород, вместе с серой, селеном, теллуром и позже полонием были сгруппированы в группе VIA , пока название группы не было изменено на группу 16 в 1988 году . [45]
В конце 19 века Мария Кюри и Пьер Кюри обнаружили, что образец урана испускает в четыре раза больше радиоактивности, чем можно было бы объяснить присутствием одного только урана. Кюри собрали несколько тонн урана и очищали его в течение нескольких месяцев, пока не получили чистый образец полония. Открытие официально состоялось в 1898 году. До изобретения ускорителей частиц единственным способом получения полония было извлечение его в течение нескольких месяцев из урановой руды. [2]
Первая попытка создания ливермория была предпринята в 1976—1977 годах в LBNL , где бомбардировали кюрий-248 кальцием-48, но не увенчалась успехом. После нескольких неудачных попыток в 1977, 1998 и 1999 годах исследовательскими группами в России, Германии и США, ливерморий был успешно создан в 2000 году в Объединенном институте ядерных исследований путем бомбардировки атомов кюрия -248 атомами кальция-48. Элемент был известен как унунгексий, пока в 2012 году он не был официально назван ливерморием. [2]
В 19 веке Йонс Якоб Берцелиус предложил называть элементы в группе 16 «амфигенами», [46] поскольку элементы в группе образуют амфидные соли (соли оксикислот . [47] [48] Ранее считалось, что они состоят из двух оксидов, кислотного и основного оксида). Термин получил некоторое применение в начале 1800-х годов, но сейчас он устарел. [46] Название халькоген происходит от греческих слов χαλκος ( halkos , буквально « медь »), и γενές ( genes , birth, [49] gender, burn). Впервые оно было использовано в 1932 году группой Вильгельма Бильтца в Университете Лейбница в Ганновере , где оно было предложено Вернером Фишером. [32] Слово «халькоген» приобрело популярность в Германии в 1930-х годах, поскольку этот термин был аналогичен «галогену». [50] Хотя буквальные значения современных греческих слов подразумевают, что халькоген означает «образующий медь», это вводит в заблуждение, поскольку халькогены не имеют ничего общего с медью в частности. «Образующий руду» было предложено в качестве лучшего перевода, [51] поскольку подавляющее большинство металлических руд являются халькогенидами, а слово χαλκος в древнегреческом языке ассоциировалось с металлами и металлосодержащими породами в целом; медь и ее сплав бронза были одними из первых металлов, которые стали использовать люди.
Название кислорода происходит от греческих слов oxy genes , что означает «кислотообразующий». Название серы происходит либо от латинского слова spermium , либо от санскритского слова sulvere ; оба эти термина являются древними словами для серы. Селен назван в честь греческой богини луны Селены , чтобы соответствовать ранее открытому элементу теллурию, чье название происходит от латинского слова telus , что означает земля. Полоний назван в честь страны рождения Марии Кюри, Польши. [7] Ливерморий назван в честь Ливерморской национальной лаборатории имени Лоуренса . [52]
Четыре самых легких халькогена (кислород, сера, селен и теллур) являются первичными элементами на Земле. Сера и кислород встречаются в составе медных руд , а селен и теллур встречаются в небольших количествах в таких рудах. [28] Полоний образуется естественным образом при распаде других элементов, хотя он и не является первичным. Ливерморий вообще не встречается в природе.
Кислород составляет 21% атмосферы по весу, 89% воды по весу, 46% земной коры по весу [6] и 65% человеческого тела. [53] Кислород также встречается во многих минералах, его можно найти во всех оксидных минералах и гидроксидных минералах , а также во многих других группах минералов. [54] Звезды, масса которых по меньшей мере в восемь раз больше массы Солнца, также производят кислород в своих ядрах посредством ядерного синтеза . [12] Кислород является третьим по распространенности элементом во Вселенной , составляя 1% Вселенной по весу. [55] [56]
Сера составляет 0,035% земной коры по весу, что делает ее 17-м наиболее распространенным элементом там [6] и составляет 0,25% человеческого тела. [53] Это основной компонент почвы. Сера составляет 870 частей на миллион морской воды и около 1 части на миллиард атмосферы. [2] Серу можно найти в элементарной форме или в форме сульфидных минералов , сульфатных минералов или сульфосольных минералов . [54] Звезды, по крайней мере в 12 раз превышающие массу Солнца, производят серу в своих ядрах посредством ядерного синтеза. [12] Сера является десятым наиболее распространенным элементом во Вселенной, составляя 500 частей на миллион Вселенной по весу. [55] [56]
Селен составляет 0,05 частей на миллион земной коры по весу. [6] Это делает его 67-м самым распространенным элементом в земной коре . Селен составляет в среднем 5 частей на миллион почв . Морская вода содержит около 200 частей на триллион селена. Атмосфера содержит 1 нанограмм селена на кубический метр. Существуют группы минералов, известные как селенаты и селениты, но в этих группах не так много минералов. [57] Селен не производится напрямую путем ядерного синтеза. [12] Селен составляет 30 частей на миллиард вселенной по весу. [56]
В земной коре содержится всего 5 частей на миллиард теллура, а в морской воде — 15 частей на миллиард. [2] Теллур — один из восьми или девяти наименее распространенных элементов в земной коре. [7] Существует несколько десятков теллуратных и теллуридных минералов, а теллур встречается в некоторых минералах с золотом, таких как сильванит и калаверит. [58] Теллур составляет 9 частей на миллиард во вселенной по весу. [7] [56] [59]
Полоний встречается на Земле только в следовых количествах, в результате радиоактивного распада урана и тория. Он присутствует в урановых рудах в концентрациях 100 микрограммов на метрическую тонну. Очень малые количества полония существуют в почве и, следовательно, в большинстве продуктов питания, и, следовательно, в организме человека. [2] Земная кора содержит менее 1 части на миллиард полония, что делает его одним из десяти самых редких металлов на Земле. [2] [6]
Ливерморий всегда производится искусственно в ускорителях частиц . Даже когда он производится, за один раз синтезируется лишь небольшое количество атомов.
Халькофильные элементы — это те, которые остаются на поверхности или близко к ней, потому что они легко соединяются с халькогенами, отличными от кислорода, образуя соединения, которые не погружаются в ядро. Халькофильные («халькогенолюбивые») элементы в этом контексте — это те металлы и более тяжелые неметаллы, которые имеют низкое сродство к кислороду и предпочитают связываться с более тяжелой халькогенной серой в виде сульфидов. [60] Поскольку сульфидные минералы намного плотнее силикатных минералов, образованных литофильными элементами , [54] халькофильные элементы отделились под литофилами во время первой кристаллизации земной коры. Это привело к их истощению в земной коре относительно их солнечного содержания, хотя это истощение не достигло уровней, обнаруженных для сидерофильных элементов. [61]
Классификация Гольдшмидта: Литофильный Сидерофил Халькофильный Атмофил След/Синтетический
Ежегодно производится около 100 миллионов метрических тонн кислорода. Кислород чаще всего производится путем фракционной перегонки , при которой воздух охлаждается до жидкого состояния, а затем нагревается, что позволяет всем компонентам воздуха, за исключением кислорода, превратиться в газы и уйти. Фракционная перегонка воздуха несколько раз может дать 99,5% чистого кислорода. [62] Другой метод, с помощью которого производится кислород, заключается в том, чтобы направить поток сухого, чистого воздуха через слой молекулярных сит, изготовленных из цеолита , который поглощает азот из воздуха, оставляя 90–93% чистого кислорода. [2]
Серу можно добывать в ее элементарной форме, хотя этот метод уже не так популярен, как раньше. В 1865 году в американских штатах Луизиана и Техас было обнаружено крупное месторождение элементарной серы, но в то время ее было трудно добывать. В 1890-х годах Герман Фраш придумал решение о сжижении серы с помощью перегретого пара и выкачивании серы на поверхность. В наши дни серу вместо этого чаще всего извлекают из нефти , природного газа и смолы . [2]
Мировое производство селена составляет около 1500 метрических тонн в год, из которых примерно 10% перерабатывается. Япония является крупнейшим производителем, производя 800 метрических тонн селена в год. Другие крупные производители включают Бельгию (300 метрических тонн в год), США (более 200 метрических тонн в год), Швецию (130 метрических тонн в год) и Россию (100 метрических тонн в год). Селен можно извлечь из отходов процесса электролитического рафинирования меди. Другой метод производства селена - выращивание растений, собирающих селен, таких как молочная вика . Этот метод может производить три килограмма селена с акра, но он не практикуется широко. [2]
Теллур в основном производится как побочный продукт переработки меди. [63] Теллур также может быть очищен электролитическим восстановлением теллурида натрия . Мировое производство теллура составляет от 150 до 200 метрических тонн в год. Соединенные Штаты являются одним из крупнейших производителей теллура, производя около 50 метрических тонн в год. Перу, Япония и Канада также являются крупными производителями теллура. [2]
До создания ядерных реакторов весь полоний приходилось извлекать из урановой руды. В настоящее время большинство изотопов полония производятся путем бомбардировки висмута нейтронами. [7] Полоний также может быть получен с помощью высоких потоков нейтронов в ядерных реакторах . Ежегодно производится около 100 граммов полония. [64] Весь полоний, производимый для коммерческих целей, производится на ядерном реакторе в Озерске в России. Оттуда его отправляют в Самару, Россия , для очистки, а оттуда в Санкт-Петербург для распространения. Соединенные Штаты являются крупнейшим потребителем полония. [2]
Весь ливерморий производится искусственно в ускорителях частиц . Первое успешное производство ливермория было достигнуто путем бомбардировки атомов кюрия-248 атомами кальция-48 . По состоянию на 2011 год было синтезировано около 25 атомов ливермория. [2]
Метаболизм является наиболее важным источником и использованием кислорода. Незначительные промышленные применения включают сталеплавильное производство (55% всего произведенного очищенного кислорода), химическую промышленность (25% всего очищенного кислорода), медицинское использование, очистку воды (так как кислород убивает некоторые виды бактерий), ракетное топливо (в жидкой форме) и резку металла. [2]
Большая часть производимой серы преобразуется в диоксид серы , который далее преобразуется в серную кислоту , очень распространенный промышленный химикат. Другие распространенные применения включают в себя ключевой ингредиент пороха и греческого огня , а также использование для изменения pH почвы . [7] Серу также смешивают с резиной для ее вулканизации . Сера используется в некоторых типах бетона и фейерверков . 60% всей производимой серной кислоты используется для получения фосфорной кислоты . [2] [65] Сера используется в качестве пестицида (в частности, как акарицид и фунгицид ) на «садовых, декоративных, овощных, зерновых и других культурах». [66]
Около 40% всего произведенного селена идет на производство стекла . 30% всего произведенного селена идет на металлургию , включая производство марганца . 15% всего произведенного селена идет на сельское хозяйство . Электроника, такая как фотоэлектрические материалы, требует 10% всего произведенного селена. Пигменты составляют 5% всего произведенного селена. Исторически машины, такие как копировальные аппараты и экспонометры, использовали одну треть всего произведенного селена, но это применение неуклонно снижается. [2]
Субоксид теллура , смесь теллура и диоксида теллура, используется в перезаписываемом слое данных некоторых дисков CD-RW и DVD-RW . Теллурид висмута также используется во многих микроэлектронных устройствах, таких как фоторецепторы . Теллур иногда используется как альтернатива сере в вулканизированной резине . Теллурид кадмия используется как высокоэффективный материал в солнечных батареях. [2]
Некоторые из применений полония связаны с радиоактивностью элемента. Например, полоний используется как генератор альфа-частиц для исследований. Сплав полония с бериллием обеспечивает эффективный источник нейтронов. Полоний также используется в ядерных батареях. Большая часть полония используется в антистатических устройствах. [2] [6] Ливерморий не имеет никакого применения из-за своей чрезвычайной редкости и короткого периода полураспада.
Органохалькогеновые соединения участвуют в полупроводниковом процессе. Эти соединения также присутствуют в лигандной химии и биохимии . Одним из применений самих халькогенов является манипулирование окислительно-восстановительными парами в супрамолекулярной химии (химии, включающей нековалентные взаимодействия связей). Это применение приводит к таким применениям, как упаковка кристаллов, сборка больших молекул и биологическое распознавание образов. Вторичные связывающие взаимодействия более крупных халькогенов, селена и теллура, могут создавать органические удерживающие растворитель ацетиленовые нанотрубки . Взаимодействия халькогенов полезны для конформационного анализа и стереоэлектронных эффектов, среди прочего. Халькогениды со сквозными связями также имеют приложения. Например, двухвалентная сера может стабилизировать карбанионы, катионные центры и радикалы . Халькогены могут придавать лигандам (таким как DCTO) такие свойства, как способность преобразовывать Cu(II) в Cu(I). Изучение взаимодействий халькогенов дает доступ к катион-радикалам, которые используются в основной синтетической химии . Металлические окислительно-восстановительные центры биологического значения настраиваются с помощью взаимодействий лигандов, содержащих халькогены, такие как метионин и селеноцистеин . Кроме того, халькогенные сквозные связи [ сомнительно – обсудить ] могут дать представление о процессе переноса электронов. [16]
Кислород необходим почти всем организмам для выработки АТФ . Он также является ключевым компонентом большинства других биологических соединений, таких как вода, аминокислоты и ДНК . Кровь человека содержит большое количество кислорода. Кости человека содержат 28% кислорода. Ткани человека содержат 16% кислорода. Типичный 70-килограммовый человек содержит 43 килограмма кислорода, в основном в виде воды. [2]
Всем животным необходимо значительное количество серы . Некоторые аминокислоты, такие как цистеин и метионин, содержат серу. Корни растений поглощают сульфат-ионы из почвы и восстанавливают их до сульфид-ионов. Металлопротеины также используют серу для присоединения к полезным атомам металлов в организме, а сера аналогичным образом прикрепляется к ядовитым атомам металлов, таким как кадмий, чтобы доставить их в безопасное место печени. В среднем люди потребляют 900 миллиграммов серы каждый день. Соединения серы, такие как те, что содержатся в спрее скунса, часто имеют сильный запах. [2]
Всем животным и некоторым растениям необходимы следовые количества селена , но только для некоторых специализированных ферментов. [7] [67] Люди потребляют в среднем от 6 до 200 микрограммов селена в день. Грибы и бразильские орехи особенно известны своим высоким содержанием селена. Селен в продуктах питания чаще всего встречается в форме аминокислот, таких как селеноцистеин и селенометионин . [2] Селен может защитить от отравления тяжелыми металлами . [67]
Известно, что теллур не нужен для жизни животных, хотя некоторые грибы могут включать его в соединения вместо селена. Микроорганизмы также поглощают теллур и выделяют диметилтеллурид . Большая часть теллура в кровотоке медленно выводится с мочой, но часть преобразуется в диметилтеллурид и выводится через легкие. В среднем люди потребляют около 600 микрограммов теллура ежедневно. Растения могут поглощать некоторое количество теллура из почвы. Было обнаружено, что лук и чеснок содержат до 300 частей на миллион теллура в сухом весе. [2]
Полоний не играет биологической роли и очень токсичен из-за своей радиоактивности.
Кислород, как правило, нетоксичен, но при использовании в высоких концентрациях сообщалось о его токсичности . Как в газообразной форме, так и в составе воды он жизненно важен практически для всей жизни на Земле. Несмотря на это, жидкий кислород крайне опасен. [7] Даже газообразный кислород опасен в избытке. Например, водолазы иногда тонули от судорог, вызванных вдыханием чистого кислорода на глубине более 10 метров (33 фута) под водой. [2] Кислород также токсичен для некоторых бактерий . [53] Озон, аллотроп кислорода, токсичен для большинства форм жизни. Он может вызывать поражения дыхательных путей. [68]
Сера, как правило, нетоксична и даже является жизненно важным питательным веществом для людей. Однако в своей элементарной форме она может вызывать покраснение глаз и кожи, жжение и кашель при вдыхании, жжение и диарею и/или катарсис [66] при проглатывании, а также может раздражать слизистые оболочки. [69] [70] Избыток серы может быть токсичным для коров , поскольку микробы в рубце коров вырабатывают токсичный сероводород при реакции с серой. [71] Многие соединения серы, такие как сероводород (H 2 S) и диоксид серы (SO 2 ), являются высокотоксичными. [2]
Селен — это микроэлемент, необходимый человеку в количестве десятков или сотен микрограммов в день. Доза более 450 микрограммов может быть токсичной, вызывая неприятный запах изо рта и тела . Длительное воздействие в малых дозах, которое может иметь место в некоторых отраслях промышленности, приводит к потере веса , анемии и дерматиту . Во многих случаях отравления селеном в организме образуется селеновая кислота . [72] Селеноводород (H2Se ) очень токсичен. [2]
Воздействие теллура может вызвать неприятные побочные эффекты. Всего 10 микрограммов теллура на кубический метр воздуха могут вызвать крайне неприятное дыхание, описываемое как запах гнилого чеснока. [7] Острое отравление теллуром может вызвать рвоту, воспаление кишечника, внутреннее кровотечение и дыхательную недостаточность. Длительное воздействие теллура в малых дозах вызывает усталость и расстройство желудка. Теллурит натрия (Na 2 TeO 3 ) смертелен в количестве около 2 граммов. [2]
Полоний опасен как излучатель альфа-частиц . При попадании внутрь организма полоний-210 в миллион раз токсичнее цианистого водорода по весу; в прошлом он использовался как орудие убийства, наиболее известным из которых было убийство Александра Литвиненко . [2] Отравление полонием может вызвать тошноту , рвоту , анорексию и лимфопению . Он также может повредить волосяные фолликулы и белые кровяные клетки . [2] [73] Полоний-210 опасен только при попадании внутрь организма или вдыхании, поскольку его испускаемые альфа-частицы не могут проникнуть через кожу человека. [64] Полоний-209 также токсичен и может вызвать лейкемию . [74]
Амфидные соли — название, данное Йонсом Якобом Берцелиусом в 19 веке химическим солям, полученным из 16-й группы периодической таблицы, в которую входили кислород , сера , селен и теллур . [75] Термин получил некоторое применение в начале 1800-х годов, но сейчас он устарел. [76] В настоящее время для 16-й группы используется термин халькогены.
Медиа, связанные с периодической таблицей, группа 16 на Wikimedia Commons