stringtranslate.com

Сероорганическая химия

Сероорганическая химия изучает свойства и синтез сероорганических соединений , которые являются органическими соединениями , содержащими серу . [1] Они часто связаны с неприятными запахами, но многие из самых сладких известных соединений являются производными сероорганических соединений, например, сахарин . Природа изобилует сероорганическими соединениями — сера жизненно важна для жизни. Из 20 распространенных аминокислот две ( цистеин и метионин ) являются сероорганическими соединениями, а антибиотики пенициллин и сульфамидные препараты оба содержат серу. В то время как серосодержащие антибиотики спасают много жизней, сернистый иприт является смертоносным химическим боевым веществом. Ископаемое топливо , уголь , нефть и природный газ , которые получены из древних организмов, обязательно содержат сероорганические соединения, удаление которых является основным направлением работы нефтеперерабатывающих заводов .

Сера разделяет группу халькогенов с кислородом , селеном и теллуром , и ожидается, что сероорганические соединения имеют сходство с соединениями углерода с кислородом, углерода с селеном и углерода с теллуром.

Классическим химическим тестом для обнаружения соединений серы является галогенный метод Кариуса .

Структурные классы

Сероорганические соединения можно классифицировать по серосодержащим функциональным группам , которые перечислены (приблизительно) в порядке убывания их встречаемости.

сульфиды

Сульфиды, ранее известные как тиоэфиры, характеризуются связями C−S−C [3] [4] По сравнению со связями C−C, связи C−S длиннее, поскольку атомы серы больше атомов углерода, и примерно на 10% слабее. Типичные длины связей в соединениях серы составляют 183  пм для одинарной связи S−C в метантиоле и 173 пм в тиофене . Энергия диссоциации связи C−S для тиометана составляет 89 ккал/моль (370 кДж/моль) по сравнению с 100 ккал/моль у метана (420 кДж/моль), а когда водород заменяется метильной группой, энергия уменьшается до 73 ккал/моль (305 кДж/моль). [5] Одинарная связь углерода с кислородом короче, чем связь C−C. Энергии диссоциации связей для диметилсульфида и диметилового эфира составляют соответственно 73 и 77 ккал/моль (305 и 322 кДж/моль).

Сульфиды обычно получают путем алкилирования тиолов. Алкилирующие агенты включают не только алкилгалогениды, но также эпоксиды, азиридины и акцепторы Михаэля . [6]

Их также можно получить с помощью перегруппировки Пуммерера .

В реакции Феррарио фениловый эфир превращается в феноксатиин под действием элементарной серы и хлорида алюминия . [7]

Реакция Феррарио

Тиоацетали и тиокетали характеризуются последовательностью связей C−S−C−S−C. Они представляют собой подкласс сульфидов. Тиоацетали полезны в « умполунге » карбонильных групп. Тиоацетали и тиокетали также могут использоваться для защиты карбонильной группы в органических синтезах.

Вышеуказанные классы соединений серы также существуют в насыщенных и ненасыщенных гетероциклических структурах, часто в сочетании с другими гетероатомами , как показано на примере тииранов , тииренов , тиетанов , тиетов , дитиетанов , тиоланов , тианов , дитианов , тиепанов , тиепинов , тиазолов , изотиазолов и тиофенов и других. Последние три соединения представляют собой особый класс серосодержащих гетероциклов, которые являются ароматическими . Резонансная стабилизация тиофена составляет 29 ккал/моль (121 кДж /моль) по сравнению с 20 ккал/моль (84 кДж/моль) для кислородного аналога фурана . Причиной этого различия является более высокая электроотрицательность кислорода, оттягивающего электроны на себя за счет ароматического кольцевого тока. Однако в качестве ароматического заместителя тиогруппа менее электроноотдающая, чем алкоксигруппа. Дибензотиофены (см. рисунок), трициклические гетероциклы, состоящие из двух бензольных колец, конденсированных с центральным тиофеновым кольцом, широко распространены в более тяжелых фракциях нефти.

Тиолы, дисульфиды, полисульфиды

Тиоловые группы содержат функциональность R−SH. Тиолы структурно похожи на спиртовую группу , но эти функциональные возможности сильно отличаются по своим химическим свойствам. Тиолы более нуклеофильны , более кислы и легче окисляются. Эта кислотность может отличаться на 5 единиц pK a . [8]

Разница в электроотрицательности между серой (2,58) и водородом (2,20) невелика, поэтому водородные связи в тиолах не выражены. Алифатические тиолы образуют монослои на золоте , которые актуальны в нанотехнологиях .

Некоторые ароматические тиолы можно получить с помощью реакции Герца .

Дисульфиды R−S−S−R с ковалентной связью серы с серой важны для сшивания : в биохимии для сворачивания и стабильности некоторых белков и в полимерной химии для сшивания каучука.

Известны также более длинные цепи серы, например, в природном продукте варацине , который содержит необычное пентатиепиновое кольцо (цепь из 5 атомов серы, циклизованная в бензольное кольцо).

Тиоэфиры

Тиоэфиры имеют общую структуру R−C(O)−S−R. Они родственны обычным эфирам (R−C(O)−O−R), но более подвержены гидролизу и связанным с ним реакциям. Тиоэфиры, образованные из кофермента А, играют важную роль в биохимии, особенно в синтезе жирных кислот .

Сульфоксиды, сульфоны и тиосульфинаты

Сульфоксид , R−S(O)−R, является S -оксидом сульфида («сульфид-оксид»), сульфон , R −S(O) 2 −R, является S , S -диоксидом сульфида, тиосульфинат , R−S(O)−S−R, является S -оксидом дисульфида, и тиосульфонат , R−S(O) 2 −S−R, является S , S -диоксидом дисульфида. Все эти соединения хорошо известны благодаря обширной химии, например, диметилсульфоксид , диметилсульфон и аллицин (см. рисунок).

Сульфимиды, сульфоксимиды, сульфонидиимины

Сульфимиды (также называемые сульфилиминами) представляют собой серо-азотные соединения структуры R 2 S=NR′, азотный аналог сульфоксидов. Они представляют интерес отчасти из-за своих фармакологических свойств. Когда две разные группы R присоединены к сере, сульфимиды являются хиральными. Сульфимиды образуют стабильные α-карбанионы. [9]

Сульфоксимиды (также называемые сульфоксиминами) представляют собой тетракоординированные серо-азотные соединения, изоэлектронные с сульфонами, в которых один атом кислорода сульфона заменен замещенным атомом азота, например, R 2 S(O)=NR′. Когда две различные группы R присоединены к сере, сульфоксимиды являются хиральными. Большая часть интереса к этому классу соединений связана с открытием того, что метионинсульфоксимид (метионинсульфоксимин) является ингибитором глутаминсинтетазы . [ 10]

Сульфонедиимины (также называемые сульфодииминами, сульфодиимидами или сульфонедиимидами) представляют собой тетракоординированные серо-азотные соединения, изоэлектронные с сульфонами, в которых оба атома кислорода сульфона заменены замещенным атомом азота, например, R 2 S(=NR′) 2 . Они представляют интерес из-за своей биологической активности и как строительные блоки для синтеза гетероциклов. [11]

С-Нитрозотиолы

S -нитрозотиолы , также известные как тионитриты, представляют собой соединения, содержащие нитрозогруппу, присоединенную к атому серы тиола, например, R−S−N=O. Они привлекли значительное внимание в биохимии, поскольку служат донорами иона нитрозония, NO + , и оксида азота, NO, которые могут служить сигнальными молекулами в живых системах, особенно связанными с вазодилатацией. [12]

Галогениды серы

Известен широкий спектр сероорганических соединений, которые содержат один или несколько атомов галогена («X» в химических формулах, которые следуют ниже), связанных с одним атомом серы, например: сульфенилгалогениды , RSX; сульфинилгалогениды , RS(O)X; сульфонилгалогениды , RSO2X ; алкил- и арилсерные трихлориды, RSCl3 и трифториды, RSF3 ; [ 13] и алкил- и арилсерные пентафториды, RSF5 . [ 14] Менее известны диалкилсерные тетрагалогениды, в основном представленные тетрафторидами, например, R2SF4 . [ 15]

Тиокетоны, тиоальдегиды и родственные соединения

Соединения с двойными связями между углеродом и серой относительно редки, но включают важные соединения сероуглерод , карбонилсульфид и тиофосген . Тиокетоны (RC(=S)R′) нечасто встречаются с алкильными заместителями, но одним из примеров является тиобензофенон . Тиоальдегиды встречаются еще реже, что отражает отсутствие у них стерической защиты (« тиоформальдегид » существует в виде циклического тримера). Тиоамиды с формулой R 1 C(=S)N(R 2 )R 3 более распространены. Их обычно получают реакцией амидов с реагентом Лоуссона . Изотиоцианаты с формулой R−N=C=S встречаются в природе. Растительные продукты с характерным вкусом, обусловленным изотиоцианатами, включают васаби , хрен , горчицу , редис , брюссельскую капусту , кресс-салат , настурцию и каперсы .

С-Оксиды иС,С-диоксиды тиокарбонильных соединений

S - оксиды тиокарбонильных соединений известны как тиокарбонил- S -оксиды: (R 2 C=S=O, и тиокарбонил S , S -диоксиды или сульфены , R 2 C=SO 2 ). Тион- S -оксиды также известны как сульфины , и хотя ИЮПАК считает этот термин устаревшим, [16] название сохраняется в литературе. [17] Эти соединения хорошо известны в обширной химии. [18] [19] Примерами являются син -пропантиаль- S -оксид и сульфен .

Тройные связи между углеродом и серой

Тройные связи между серой и углеродом в сульфаалкинах встречаются редко и могут быть обнаружены в моносульфиде углерода (CS) [20] и были предложены для соединений F 3 CCSF 3 [21] [22] и F 5 SCSF 3 . [23] Соединение HCSOH также представлено как имеющее формальную тройную связь. [24]

Тиокарбоновые кислоты и тиоамиды

Хорошо известны тиокарбоновые кислоты (RC(O)SH) и дитиокарбоновые кислоты (RC(S)SH). Они структурно похожи на карбоновые кислоты, но более кислые. Тиоамиды аналогичны амидам.

Сульфоновые, сульфиновые и сульфеновые кислоты, эфиры, амиды и родственные соединения

Сульфоновые кислоты имеют функциональность R−S(=O) 2 −OH. [25] Это сильные кислоты, которые обычно растворимы в органических растворителях. Сульфоновые кислоты, такие как трифторметансульфоновая кислота, являются часто используемым реагентом в органической химии . Сульфиновые кислоты имеют функциональность R−S(O)−OH, в то время как сульфеновые кислоты имеют функциональность R−S−OH. В ряду сульфоновая—сульфиновая—сульфеновая кислоты как сила кислоты, так и стабильность уменьшаются в этом порядке. [26] [27] Сульфонамиды, сульфинамиды и сульфенамиды с формулами R−SO 2 NR′ 2 , R−S(O)NR′ 2 и R−SNR′ 2 соответственно, каждый из них имеет богатую химию. Например, сульфамидные препараты — это сульфонамиды, полученные путем ароматического сульфирования . Хиральные сульфинамиды используются в асимметрическом синтезе, в то время как сульфенамиды широко используются в процессе вулканизации для содействия сшиванию. Тиоцианаты , R−S−CN, по реакционной способности связаны с сульфенилгалогенидами и эфирами.

Сульфоний, оксосульфоний и родственные соли

Ион сульфония — это положительно заряженный ион, имеющий три органических заместителя, присоединенных к сере, с формулой [R 3 S] + . Вместе с их отрицательно заряженным аналогом, анионом, соединения называются солями сульфония. Ион оксосульфония — это положительно заряженный ион, имеющий три органических заместителя и кислород, присоединенный к сере, с формулой [R 3 S=O] + . Вместе с их отрицательно заряженным аналогом, анионом, соединения называются солями оксосульфония. Родственные виды включают ионы алкоксисульфония и хлорсульфония, [R 2 SOR] + и [R 2 SCl] + , соответственно.

Сульфоний, оксосульфоний и тиокарбонилилиды

Депротонирование солей сульфония и оксосульфония дает илиды со структурой R 2 S + −C − −R′ 2 и R 2 S(O) + −C − −R′ 2 . В то время как сульфониевые илиды , например, в реакции Джонсона–Кори–Чайковского , используемой для синтеза эпоксидов , иногда изображаются с двойной связью C=S, например, R 2 S=CR′ 2 , илидная связь углерод–сера сильно поляризована и лучше описывается как ионная. Сульфониевые илиды являются ключевыми промежуточными продуктами в синтетически полезной перегруппировке Стивенса . Тиокарбонилилиды (RR′C=S + −C − −RR′) могут образовываться путем раскрытия кольца тииранов , фотоциклизации арилвинилсульфидов [28] , а также другими процессами.

Сульфураны и персульфураны

Сульфураны представляют собой относительно специализированную функциональную группу, которая содержит четырехвалентную серу с формулой SR 4 [2]. Аналогично, персульфураны содержат шестивалентную серу SR 6 .

Один из немногих полностью углеродных персульфуранов имеет два метильных и два бифениленовых лиганда : [29]

Полностью углеродный персульфуран

Его получают из соответствующего сульфурана 1 с дифторидом ксенона / трифторидом бора в ацетонитриле до сульфуранильного дикатиона 2 с последующей реакцией с метиллитием в тетрагидрофуране до (стабильного) персульфурана 3 в качестве цис-изомера . Рентгеновская дифракция показывает длины связей C−S в диапазоне от 189 до 193 пм (длиннее стандартной длины связи) с центральным атомом серы в искаженной октаэдрической молекулярной геометрии .

Сероорганические соединения в природе

В природе встречаются разнообразные сероорганические соединения. Наиболее распространенными являются аминокислоты метионин , цистеин и цистин . Витамины биотин и тиамин , а также липоевая кислота содержат серные гетероциклы. Глутатион является основным внутриклеточным антиоксидантом . [6] Пенициллин и цефалоспорин являются антибиотиками , спасающими жизни , полученными из грибов. Глиотоксин является серосодержащим микотоксином , вырабатываемым несколькими видами грибов, исследуемыми в качестве противовирусного средства.

В ископаемом топливе

Обычные сероорганические соединения присутствуют в нефтяных фракциях на уровне 200–500 ppm. Обычными соединениями являются тиофены , особенно дибензотиофены . В процессе гидродесульфуризации (HDS) на нефтеперерабатывающих заводах эти соединения удаляются, как показано на примере гидрогенолиза тиофена: C 4 H 4 S + 8 H 2 → C 4 H 10 + H 2 S

Вкус и запах

Такие соединения, как аллицин и аджоен, отвечают за запах чеснока . Лентионин придает вкус грибам шиитаке . Летучие сероорганические соединения также придают тонкие вкусовые характеристики вину , орехам, сыру чеддер , шоколаду , кофе и тропическим фруктам. [30] Многие из этих натуральных продуктов также обладают важными лечебными свойствами, такими как предотвращение агрегации тромбоцитов или борьба с раком.

Люди и другие животные обладают исключительно чувствительным обонянием к запаху низковалентных сероорганических соединений, таких как тиолы, сульфиды и дисульфиды. Зловонные летучие тиолы являются продуктами распада белков, которые содержатся в испорченной пище, поэтому чувствительная идентификация этих соединений имеет решающее значение для предотвращения интоксикации. Низковалентные летучие сероорганические соединения также встречаются в областях, где уровень кислорода в воздухе низкий, что создает риск удушья.

Медь необходима для высокочувствительного обнаружения некоторых летучих тиолов и родственных сероорганических соединений обонятельными рецепторами у мышей. Нужна ли медь людям для чувствительного обнаружения тиолов, пока неизвестно. [31]

Ссылки

  1. ^ Блок, Э. (1978). Реакции сероорганических соединений . Academic Press. ISBN 0-12-107050-6.
  2. ^ ab Martin, JC; Arhart, RJ; Franz, JA; Perozzi, EF; Kaplan, LJ "Бис[2,2,2-трифтор-1-фенил-1-(трифторметил)этокси]дифенилсульфуран". Органические синтезы . 57 : 22. doi :10.15227/orgsyn.057.0022.
  3. ^ Органическая химия Синяя книга ИЮПАК. Правила C-5: Соединения, содержащие двухвалентную серу http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_25.htm
  4. ^ Органическая химия Синяя книга ИЮПАК. Рекомендация R-5.7.1.3.4 Тиокарбоновые и тиоугольные кислоты.[1]
  5. ↑ Справочник по химии и физике (81-е изд.). CRC Press. Июнь 2000. ISBN 0-8493-0481-4.
  6. ^ ab Чаухан, Панкадж; Махаджан, Суручи; Эндерс, Дитер (2014). «Органокаталитические реакции образования связей углерод–сера». Chemical Reviews . 114 (18): 8807–8864. doi :10.1021/cr500235v. PMID  25144663.
  7. ^ Сутер, CM; Максвелл, Чарльз Э. (1938). «Фенокстин [Феноксатиин]». Органические синтезы . 18:64 . дои :10.15227/orgsyn.018.0064.
  8. ^ Cremlyn, RJ (1996). Введение в сероорганическую химию . Чичестер: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-95512-4.
  9. ^ Гарсиа Руано, JL; Сид, МБ; Мартин Кастро, AM; Алеман, Дж. (2008). «Ациклические S , S -диалкилсульфимиды». Ин Камбе, Н. (ред.). Наука синтеза . Том. 39. Тиме. стр. 352–375. ISBN 978-1-58890-530-7.
  10. ^ Драбович, Дж.; Левковски Дж.; Кудельска, В.; Гирек, Т. (2008). « S , S -Диалкилсульфоксимиды». Ин Камбе, Н. (ред.). Наука синтеза . Том. 39. Тиме. стр. 154–173. ISBN 978-1-58890-530-7.
  11. ^ Драбович, Дж.; Левковски Дж.; Кудельска, В.; Гирек, Т. (2008). « S , S -Диалкилсульфондиимины». Ин Камбе, Н. (ред.). Наука синтеза . Том. 39. Тиме. стр. 173–180. ISBN 978-1-58890-530-7.
  12. ^ Чжан, И.; Хогг, Н. (2005). " S -нитрозотиолы: клеточное образование и транспорт". Free Radic. Biol. Med . 38 (7): 831–838. doi :10.1016/j.freeradbiomed.2004.12.016. PMID  15749378.
  13. ^ Braverman, S.; Cherkinsky, M.; Levinger, S. (2008). "Alkylsulfur Trihalides". В Kambe, N. (ред.). Science of Synthesis . Vol. 39. Thieme. pp. 187–188. ISBN 978-1-58890-530-7.
  14. ^ Шеппард, WA (1962). «Пентафториды арилсульфура». J. Am. Chem. Soc. 84 (16): 3064–3072. doi :10.1021/ja00875a006.
  15. ^ Драбович, Дж.; Левковски Дж.; Кудельска, В.; Гирек, Т. (2008). «Тетрагалогениды диалкилсеры». Ин Камбе, Н. (ред.). Наука синтеза . Том. 39. Тиме. стр. 123–124. ISBN 978-1-58890-530-7.
  16. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «сульфины». doi :10.1351/goldbook.S06108
  17. ^ Маккоу, Патрик Г.; Бакли, Наоми М.; Коллинз, Стюарт Г.; Магуайр, Анита Р. (март 2016 г.). «Образование, реакционная способность и использование сульфинов в органическом синтезе». Европейский журнал органической химии . 2016 (9): 1630–1650. doi :10.1002/ejoc.201501538.
  18. ^ Опиц, Г. (февраль 1967 г.). «Сульфины и сульфены – S-оксиды и S,S-диоксиды тиоальдегидов и тиокетонов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 6 (2): 107–123. doi :10.1002/anie.196701071.
  19. ^ Zwanenburg, Binne (май 1989). «Химия сульфидов». Фосфор, сера, кремний и родственные элементы . 43 (1–2): 1–24. doi :10.1080/10426508908040276.
  20. ^ Moltzen, EK; Klabunde, KJ; Senning, A. (1988). "Моносульфид углерода: обзор". Chem. Rev. 88 ( 2): 391. doi :10.1021/cr00084a003.
  21. ^ Пёттер, Б.; Сеппельт, К. (1984). "Трифторэтилидинсульфур трифторид, F 3 C−C≡SF 3 ". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (2): 150. doi :10.1002/anie.198401501.
  22. ^ Бушманн, Дж.; Дамериус, Р.; Герхардт, Р.; Ленц, Д.; Люгер, П.; Маршалл, Р.; Пройгшат, Д.; Сеппельт, К.; Саймон, А. (1992). "(Трифторэтилидин)серный трифторид, F 3 CC≡SF 3 : две твердотельные структуры и реакционная способность в качестве карбена". J. Am. Chem. Soc. 114 (24): 9465. doi :10.1021/ja00050a027.
  23. ^ Gerhardt, R.; Gerlbig, T.; Buschamann, J.; Luger, P.; Seppelt, K. (1988). "SF 5 -единица как стерическая защитная группа; синтез и структура F 5 S−C≡SF 3 ". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 (11): 1534. doi :10.1002/anie.198815341.
  24. ^ Schreiner, P.; Reisenauer, H.; Romanski, J.; Mloston, G. (2009). «Формальная тройная связь углерод–сера: H−C≡S−O−H». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 48 (43): 8133–8136. doi :10.1002/anie.200903969. PMID  19768827.
  25. ^ Органическая химия Синяя книга ИЮПАК. Галогениды серы, сульфоксиды, сульфоны и серные кислоты C-6 и их производные http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_26.htm
  26. ^ Braverman, S.; Cherkinsky, M.; Levinger, S. (2008). «Алкансульфиновые кислоты и соли». В Kambe, N. (ред.). Science of Synthesis . Vol. 39. Thieme. pp. 196–211. ISBN 978-1-58890-530-7.
  27. ^ Драбович, Дж.; Келбасинский, П.; Лыжва, П.; Зайоц, А.; Миколайчик, М. (2008). «Алкансульфеновые кислоты». Ин Камбе, Н. (ред.). Наука синтеза . Том. 39. Тиме. стр. 550–557. ISBN 978-1-58890-530-7.
  28. ^ Шульц, АГ; ДеТар, МБ (1976). «Тиокарбонилилиды. Реакции фотогенерации, перегруппировки и циклоприсоединения». Дж. Ам. хим. Соц. 98 (12): 3564–3572. дои : 10.1021/ja00428a029.
  29. ^ Сато, С.; Мацунага, К.; Хорн, Э.; Фурукава, Н.; Набешима, Т. (2006). «Выделение и молекулярная структура органоперсульфуранов [12-S-6(C6)]». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (21): 6778–6779. дои : 10.1021/ja060497y. ПМИД  16719444.
  30. ^ Qian, MC; Fan, X.; Mahattanatawee, K., ред. (2011). Летучие соединения серы в пищевых продуктах . Серия симпозиумов ACS 1068. Том 1068. Американское химическое общество. doi :10.1021/bk-2011-1068. ISBN 978-0-8412-2616-6.
  31. ^ Duan, X.; Block, E.; Li, Z.; Connelly, T.; Zhang, J.; Huang, Z.; Su, X.; Pan, Y.; Wu, L.; Chi, Q.; Thomas, S.; Zhang, S.; Ma, M.; Matsunami, H.; Chen, G.-Q.; Zhang, H. (2012). "Важнейшая роль меди в обнаружении одорантов, координирующих металлы". Proc. Natl. Acad. Sci. USA . 109 (9): 3492–3497. Bibcode :2012PNAS..109.3492D. doi : 10.1073/pnas.1111297109 . PMC 3295281 . PMID  22328155.