В металлоорганической химии металлацикл представляет собой производное карбоциклического соединения, в котором металл заменил по крайней мере один углеродный центр ; [2] [3] это в некоторой степени похоже на гетероциклы . Металлациклы часто появляются в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов в катализе , например, при метатезисе олефинов и тримеризации алкинов . В органическом синтезе направленное орто-металлирование широко используется для функционализации ареновых колец посредством активации CH . Одним из основных эффектов замещения атома металла в циклическом углеродном соединении является искажение геометрии из-за большого размера типичных металлов.
Обычно металлоциклы представляют собой циклические соединения с двумя металлическими углеродными связями. [4]
Известны многие соединения, содержащие металлы в кольцах, например хелатные кольца. Обычно такие соединения не относят к металлоциклам, но правила наименования строго не соблюдаются. В области координационной химии и супрамолекулярной химии примеры включают металлакроны , металлакриптанды, металлахелики и молекулярные колеса.
Металлоалкеновые комплексы можно рассматривать как наименьшие металлоциклы, но их обычно не относят к металлоциклам. В модели Дьюара-Чатта-Дункансона одной резонансной структурой для M(η 2 -алкенового) центра является металлациклопропан.
Исходный металлциклобутан имеет формулу L n M(CH 2 ) 3 , где L представляет собой лиганд, присоединенный к M. Стабильным примером является ( PPh 3 ) 2 Pt(CH 2 ) 3 . Первый пример был получен окислительным присоединением циклопропана к платине.
Металлациклобутановые интермедиаты участвуют в метатезисе алкенов , а также в олигомеризации и димеризации этилена. При метатезисе алкенов механизм Шовена вызывает атаку алкена на электрофильный металл-карбеновый катализатор. [5] [6] [7] Эта работа помогла подтвердить механизм Шовена для метатезиса олефинов.
Исходный металлциклопентадиен, или металлол, имеет формулу L n M(CH) 4 . Большинство из них возникают в результате сочетания двух алкинов с центрами низковалентных металлов, таких как производные Co(I) и Zr(II). Поздние производные металлов (Co, Ni) являются промежуточными продуктами катализируемой металлами тримеризации алкинов в арены. Производные ранних металлов, т.е. производные Ti и Zr, используются стехиометрически. [4] Например, цирконациклопентадиен Cp 2 ZrC 4 Me 4 является полезным носителем для C 4 Me 4 2- . [8] Некоторые из старейших металлациклов - ферролы, которые представляют собой диметаллациклопентадиеновые комплексы формулы Fe 2 (C 2 R 4 )(CO) 6 . Они образуются в результате сочетания алкинов, а также в результате десульфурации тиофенов. [9]
Исходные металлоциклобензолы имеют формулу L n M(CH) 5 . Их можно рассматривать как производные бензола, в которых центр CH заменен комплексом переходного металла . [10]
Исходный металлциклопентан имеет формулу L n M(CH 2 ) 4 . Такие соединения являются промежуточными продуктами катализируемой металлами димеризации, тримеризации и тетрамеризации этилена с образованием бут-1-ена , гекс-1-ена и окт-1-ена соответственно. [11] Металлациклопентаны используются в качестве промежуточных продуктов в эволюции гетерогенных катализаторов метатезиса алкенов из этилена и оксидов металлов. Предлагается изомеризовать промежуточные металлоциклопентаны с образованием металлоциклобутанов, которые затем удаляют пропилен с образованием алкилидена. [12]
Металлациклы часто возникают в результате циклизации аренсодержащих донорных лигандов, например арилфосфинов и аминов. Ранним примером является циклизация IrCl(PPh 3 ) 3 с образованием соответствующего гидрида Ir(III), содержащего четырехчленное кольцо IrPCC. [14] Уже давно известно, что палладий(II) и платина(II) способны орто-металлировать ароматические лиганды, такие как азобензол , бензиламины и 2-фенилпиридины. [15] На эти реакции сильно влияют эффекты заместителей, включая эффект Торпа-Ингольда . [16] Лиганды, у которых отсутствуют арильные заместители, иногда циклометаллируются посредством активации метильных групп, ранним примером является внутреннее окислительное присоединение метилфосфиновых лигандов. [17] Образование металлцикла препятствует процессам межмолекулярной активации CH. По этой причине были разработаны специализированные лиганды-клещи , устойчивые к орто-металлированию.