Кристаллизация — это процесс, посредством которого образуются твердые тела , в котором атомы или молекулы высокоорганизованы в структуру, известную как кристалл . Некоторые способы образования кристаллов — осаждение из раствора , замораживание или, что реже, осаждение непосредственно из газа . Характеристики полученного кристалла во многом зависят от таких факторов, как температура , давление воздуха , скорость охлаждения и, в случае жидких кристаллов , время испарения жидкости .
Кристаллизация происходит в два основных этапа. Первый — зародышеобразование , появление кристаллической фазы либо из переохлажденной жидкости, либо из перенасыщенного растворителя. Второй этап известен как рост кристаллов , который представляет собой увеличение размера частиц и приводит к кристаллическому состоянию. Важной особенностью этого этапа является то, что свободные частицы образуют слои на поверхности кристалла и застревают в открытых несоответствиях, таких как поры, трещины и т. д.
Большинство минералов и органических молекул легко кристаллизуются, и полученные кристаллы обычно хорошего качества, т. е. без видимых дефектов . Однако более крупные биохимические частицы, такие как белки , часто трудно кристаллизовать. Легкость, с которой молекулы будут кристаллизоваться, сильно зависит от интенсивности либо атомных сил (в случае минеральных веществ), либо межмолекулярных сил (органические и биохимические вещества), либо внутримолекулярных сил (биохимические вещества).
Кристаллизация также является методом химического разделения твердого тела и жидкости, при котором происходит массовый перенос растворенного вещества из жидкого раствора в чистую твердую кристаллическую фазу. В химической инженерии кристаллизация происходит в кристаллизаторе . Таким образом, кристаллизация связана с осаждением , хотя результатом является не аморфное или неупорядоченное вещество, а кристалл.
Процесс кристаллизации состоит из двух основных событий: зародышеобразования и роста кристаллов , которые обусловлены термодинамическими свойствами, а также химическими свойствами. Зародышеобразование — это этап, на котором молекулы или атомы растворенного вещества, диспергированные в растворителе, начинают собираться в кластеры в микроскопическом масштабе (повышая концентрацию растворенного вещества в небольшой области), которые становятся стабильными в текущих рабочих условиях. Эти стабильные кластеры составляют зародыши. Следовательно, кластеры должны достичь критического размера, чтобы стать стабильными зародышами. Такой критический размер диктуется многими различными факторами ( температура , пересыщение и т. д.). Именно на этапе зародышеобразования атомы или молекулы располагаются определенным и периодическим образом, который определяет кристаллическую структуру — обратите внимание, что «кристаллическая структура» — это специальный термин, который относится к относительному расположению атомов или молекул, а не к макроскопическим свойствам кристалла (размеру и форме), хотя они являются результатом внутренней кристаллической структуры.
Рост кристаллов — это последующее увеличение размера зародышей, которые достигают критического размера кластера. Рост кристаллов — это динамический процесс, происходящий в равновесии, где молекулы или атомы растворенного вещества выпадают из раствора и растворяются обратно в раствор. Пересыщение — одна из движущих сил кристаллизации, поскольку растворимость вида — это равновесный процесс, количественно определяемый K sp . В зависимости от условий либо зародышеобразование, либо рост могут преобладать над другими, определяя размер кристалла.
Многие соединения обладают способностью кристаллизоваться, при этом некоторые из них имеют различные кристаллические структуры, явление, называемое полиморфизмом . Некоторые полиморфы могут быть метастабильными , что означает, что хотя они не находятся в термодинамическом равновесии , они кинетически стабильны и требуют некоторого ввода энергии для инициирования преобразования в равновесную фазу. Каждый полиморф на самом деле является различным термодинамическим твердым состоянием, а кристаллические полиморфы одного и того же соединения проявляют различные физические свойства, такие как скорость растворения, форма (углы между гранями и скорости роста граней), температура плавления и т. д. По этой причине полиморфизм имеет большое значение в промышленном производстве кристаллических продуктов. Кроме того, кристаллические фазы иногда могут быть взаимопревращены под воздействием различных факторов, таких как температура, например, при преобразовании анатазных в рутильные фазы диоксида титана .
Существует множество примеров природных процессов, включающих кристаллизацию.
Примеры процессов в масштабе геологического времени включают в себя:
Примеры процессов в масштабе человеческого времени включают в себя:
Кристаллообразование можно разделить на два типа, где первый тип кристаллов состоит из катиона и аниона, также известного как соль, например, ацетат натрия . Второй тип кристаллов состоит из незаряженных видов, например, ментол . [1]
Кристаллы могут быть образованы различными методами, такими как: охлаждение, испарение, добавление второго растворителя для снижения растворимости растворенного вещества (метод, известный как антирастворитель или вытеснение), наслаивание растворителя, сублимация, изменение катиона или аниона, а также другие методы.
Образование пересыщенного раствора не гарантирует образования кристаллов, и часто для образования центров зародышеобразования требуется затравочный кристалл или царапание стекла.
Типичная лабораторная техника для образования кристаллов заключается в растворении твердого вещества в растворе, в котором оно частично растворимо, обычно при высоких температурах для получения пересыщения. Затем горячую смесь фильтруют для удаления нерастворимых примесей. Фильтрату дают медленно остыть. Образовавшиеся кристаллы затем фильтруют и промывают растворителем, в котором они не растворяются, но смешиваются с маточным раствором . Затем процесс повторяют для повышения чистоты в технике, известной как перекристаллизация.
Для биологических молекул, в которых каналы растворителя продолжают присутствовать для сохранения трехмерной структуры нетронутой, распространенными методами являются микроблочная [2] кристаллизация в условиях диффузии масла и пара [3] .
Оборудование для основных промышленных процессов кристаллизации.
Процесс кристаллизации, по-видимому, нарушает второй принцип термодинамики . В то время как большинство процессов, дающих более упорядоченные результаты, достигаются путем применения тепла, кристаллы обычно образуются при более низких температурах – особенно путем переохлаждения . Однако высвобождение тепла плавления во время кристаллизации приводит к увеличению энтропии Вселенной, поэтому этот принцип остается неизменным.
Молекулы в чистом, идеальном кристалле при нагревании внешним источником станут жидкими. Это происходит при четко определенной температуре (различной для каждого типа кристалла). По мере того, как он становится жидким, сложная архитектура кристалла разрушается. Плавление происходит из-за того, что прирост энтропии ( S ) в системе за счет пространственной рандомизации молекул превзошел потерю энтальпии ( H ) из-за разрушения сил кристаллической упаковки:
Что касается кристаллов, то из этого правила нет исключений. Аналогично, когда расплавленный кристалл охлаждается, молекулы вернутся в свою кристаллическую форму, как только температура упадет ниже точки поворота. Это происходит потому, что термическая рандомизация окружения компенсирует потерю энтропии, которая возникает из-за переупорядочения молекул в системе. Такие жидкости, которые кристаллизуются при охлаждении, являются скорее исключением, чем правилом.
Природа процесса кристаллизации регулируется как термодинамическими, так и кинетическими факторами, что может сделать его крайне изменчивым и трудноуправляемым. Такие факторы, как уровень примесей, режим смешивания, конструкция сосуда и профиль охлаждения, могут оказывать существенное влияние на размер, количество и форму получаемых кристаллов.
Как упоминалось выше, кристалл формируется по четко определенному шаблону или структуре, диктуемой силами, действующими на молекулярном уровне. Как следствие, в процессе своего формирования кристалл находится в среде, где концентрация растворенного вещества достигает определенного критического значения, прежде чем изменить статус. Образование твердого вещества, невозможное ниже порога растворимости при данных температуре и давлении , может затем иметь место при концентрации, превышающей теоретический уровень растворимости. Разница между фактическим значением концентрации растворенного вещества на пределе кристаллизации и теоретическим (статическим) порогом растворимости называется пересыщением и является основополагающим фактором кристаллизации.
Зародышеобразование — это инициирование фазового перехода в небольшой области, например, образование твердого кристалла из жидкого раствора. Это следствие быстрых локальных флуктуаций в молекулярном масштабе в однородной фазе, которая находится в состоянии метастабильного равновесия. Полное зародышеобразование — это суммарный эффект двух категорий зародышеобразования — первичного и вторичного.
Первичное зародышеобразование — это начальное образование кристалла, когда нет других кристаллов или когда, если в системе есть кристаллы, они не оказывают никакого влияния на процесс. Это может происходить в двух условиях. Первое — это гомогенное зародышеобразование, то есть зародышеобразование, на которое никак не влияют твердые тела. К таким твердым телам относятся стенки сосуда кристаллизатора и частицы любого постороннего вещества. Вторая категория — гетерогенное зародышеобразование. Это происходит, когда твердые частицы посторонних веществ вызывают увеличение скорости зародышеобразования, которое в противном случае не наблюдалось бы без существования этих посторонних частиц. Гомогенное зародышеобразование редко происходит на практике из-за высокой энергии, необходимой для начала зародышеобразования без твердой поверхности, катализирующей зародышеобразование.
Первичное зародышеобразование (как гомогенное, так и гетерогенное) моделируется следующим образом: [5]
где
Вторичное зародышеобразование — это образование зародышей, приписываемое влиянию существующих микроскопических кристаллов в магме. [6] Проще говоря, вторичное зародышеобразование — это когда рост кристаллов инициируется при контакте с другими существующими кристаллами или «семенами». [7] Первый тип известной вторичной кристаллизации приписывается сдвигу жидкости, другой — столкновению уже существующих кристаллов либо с твердой поверхностью кристаллизатора, либо с другими кристаллами. Зародышеобразование при сдвиге жидкости происходит, когда жидкость движется по кристаллу с высокой скоростью, сметая зародыши, которые в противном случае были бы включены в кристалл, заставляя сметенные зародыши становиться новыми кристаллами. Было обнаружено, что контактное зародышеобразование является наиболее эффективным и распространенным методом зародышеобразования. Преимущества включают в себя следующее: [6]
Следующая модель, хотя и несколько упрощенная, часто используется для моделирования вторичного зародышеобразования: [5]
где
Как только образуется первый маленький кристалл, зародыш, он действует как точка схождения (если он нестабилен из-за пересыщения) для молекул растворенного вещества, соприкасающихся с кристаллом или прилегающих к нему, так что он увеличивает свои собственные размеры в последовательных слоях. Схема роста напоминает кольца лука, как показано на рисунке, где каждый цвет указывает на одну и ту же массу растворенного вещества; эта масса создает все более тонкие слои из-за увеличивающейся площади поверхности растущего кристалла. Масса пересыщенного растворенного вещества, которую исходное зародыш может захватить за единицу времени, называется скоростью роста, выражается в кг/(м 2 *ч), и является константой, специфичной для данного процесса. Скорость роста зависит от нескольких физических факторов, таких как поверхностное натяжение раствора, давление , температура , относительная скорость кристалла в растворе, число Рейнольдса и т. д.
Таким образом, основными значениями, которые необходимо контролировать, являются:
Первое значение является следствием физических характеристик раствора, в то время как другие определяют разницу между хорошо и плохо спроектированным кристаллизатором.
Внешний вид и диапазон размеров кристаллического продукта чрезвычайно важны при кристаллизации. Если желательна дальнейшая обработка кристаллов, крупные кристаллы с однородным размером важны для промывки, фильтрации, транспортировки и хранения, поскольку крупные кристаллы легче отфильтровывать из раствора, чем мелкие. [8] Кроме того, более крупные кристаллы имеют меньшее отношение площади поверхности к объему, что приводит к более высокой чистоте. Эта более высокая чистота обусловлена меньшим удержанием маточного раствора , который содержит примеси, и меньшей потерей выхода при промывке кристаллов для удаления маточного раствора. В особых случаях, например, при производстве лекарств в фармацевтической промышленности, небольшие размеры кристаллов часто желательны для улучшения скорости растворения лекарства и биодоступности. Теоретическое распределение размеров кристаллов можно оценить как функцию рабочих условий с помощью довольно сложного математического процесса, называемого теорией баланса популяции (с использованием уравнений баланса популяции ).
Некоторые важные факторы, влияющие на растворимость:
Таким образом, можно выделить два основных семейства процессов кристаллизации:
Это разделение не совсем четкое, поскольку существуют гибридные системы, в которых охлаждение осуществляется путем испарения , что одновременно обеспечивает концентрацию раствора.
Процесс кристаллизации, часто упоминаемый в химической инженерии, называется фракционной кристаллизацией . Это не другой процесс, а скорее особое применение одного (или обоих) из вышеперечисленных.
Большинство химических соединений , растворенных в большинстве растворителей, демонстрируют так называемую прямую растворимость, то есть порог растворимости увеличивается с ростом температуры.
Итак, всякий раз, когда условия благоприятны, кристаллообразование происходит просто в результате охлаждения раствора. Здесь охлаждение — относительный термин: кристаллы аустенита в стали образуются значительно выше 1000 °C. Примером этого процесса кристаллизации является образование глауберовой соли , кристаллической формы сульфата натрия . На диаграмме, где равновесная температура находится на оси x , а равновесная концентрация (как массовый процент растворенного вещества в насыщенном растворе) на оси y , ясно, что растворимость сульфата быстро уменьшается ниже 32,5 °C. Если предположить, что раствор насыщен при температуре 30 °C, то при его охлаждении до 0 °C (обратите внимание, что это возможно благодаря понижению точки замерзания ) происходит осаждение массы сульфата, соответствующее изменению растворимости с 29% (равновесное значение при 30 °C) до приблизительно 4,5% (при 0 °C) – на самом деле осаждается большая масса кристаллов, поскольку сульфат увлекает за собой гидратную воду, и это имеет побочный эффект увеличения конечной концентрации.
Существуют ограничения при использовании охлаждающей кристаллизации:
Простейшие охлаждающие кристаллизаторы представляют собой емкости, снабженные смесителем для внутренней циркуляции, где понижение температуры достигается за счет теплообмена с промежуточной жидкостью, циркулирующей в рубашке. Эти простые машины используются в пакетных процессах, например, при обработке фармацевтических препаратов , и склонны к образованию накипи. Пакетные процессы обычно обеспечивают относительно переменное качество продукта вместе с партией.
Кристаллизатор Swenson -Walker — это модель, специально задуманная Swenson Co. около 1920 года, имеющая полуцилиндрический горизонтальный полый желоб, в котором полый винтовой конвейер или несколько полых дисков, в которых циркулирует охлаждающая жидкость, погружаются во время вращения по продольной оси. Иногда охлаждающая жидкость также циркулирует в рубашке вокруг желоба. Кристаллы осаждаются на холодных поверхностях винта/дисков, с которых они удаляются скребками и оседают на дне желоба. Винт, если он предусмотрен, проталкивает пульпу к выпускному отверстию.
Распространенной практикой является охлаждение растворов путем мгновенного испарения: когда жидкость при заданной температуре T 0 переносится в камеру при давлении P 1 таким образом, что температура насыщения жидкости T 1 при P 1 ниже, чем T 0 , жидкость будет выделять тепло в соответствии с разницей температур и количеством растворителя, общая скрытая теплота испарения которого равна разнице энтальпии . Проще говоря, жидкость охлаждается путем испарения ее части.
В сахарной промышленности вертикальные охлаждающие кристаллизаторы используются для вытяжки патоки на последней стадии кристаллизации после вакуумных аппаратов перед центрифугированием. Утфель поступает в кристаллизаторы сверху, а охлаждающая вода прокачивается по трубам противотоком.
Другой вариант — получить при приблизительно постоянной температуре осаждение кристаллов путем увеличения концентрации растворенного вещества выше порога растворимости. Для этого отношение масс растворенного вещества к растворителю увеличивают с помощью техники испарения . Этот процесс нечувствителен к изменению температуры (при условии, что состояние гидратации остается неизменным).
Все соображения по контролю параметров кристаллизации такие же, как и для моделей охлаждения.
Большинство промышленных кристаллизаторов относятся к испарительному типу, например, очень крупные установки по производству хлорида натрия и сахарозы , производство которых составляет более 50% от общего мирового производства кристаллов. Наиболее распространенным типом является модель с принудительной циркуляцией (FC) (см. испаритель ). Насосное устройство ( насос или осевой смеситель потока ) поддерживает кристаллическую суспензию в однородной суспензии по всему резервуару, включая поверхности обмена; путем управления потоком насоса достигается управление временем контакта кристаллической массы с пересыщенным раствором, а также разумные скорости на поверхностях обмена. Oslo, упомянутый выше, является усовершенствованием испарительного кристаллизатора с принудительной циркуляцией, теперь оснащенного большой зоной осаждения кристаллов для увеличения времени удерживания (обычно низкого в FC) и грубого отделения зон тяжелой суспензии от чистой жидкости. Испарительные кристаллизаторы, как правило, дают больший средний размер кристаллов и сужают кривую распределения кристаллов по размерам. [9]
Какой бы ни была форма кристаллизатора, для достижения эффективного управления процессом важно контролировать время удерживания и массу кристаллов, чтобы получить оптимальные условия с точки зрения удельной поверхности кристаллов и максимально быстрого роста. Это достигается путем разделения — проще говоря — кристаллов от жидкой массы, чтобы управлять двумя потоками по-разному. Практический способ — выполнить гравитационное осаждение , чтобы иметь возможность извлекать (и, возможно, рециркулировать отдельно) (почти) прозрачную жидкость, одновременно управляя массовым потоком вокруг кристаллизатора, чтобы получить точную плотность суспензии в другом месте. Типичным примером является кристаллизатор DTB ( Draft Tube and Baffle ), идея Ричарда Чисума Беннетта (инженера Swenson, а затем президента Swenson) в конце 1950-х годов. Кристаллизатор DTB (см. изображения) имеет внутренний циркуляционный насос, как правило, осевой смеситель потока — желтый — проталкивающий вверх в тяговой трубе, в то время как снаружи кристаллизатора в кольцевом пространстве находится область осаждения; В нем отработанный раствор движется вверх с очень низкой скоростью, так что крупные кристаллы оседают и возвращаются в основную циркуляцию, в то время как только мелкие частицы, ниже заданного размера зерна, извлекаются и в конечном итоге разрушаются путем повышения или понижения температуры, тем самым создавая дополнительное пересыщение. Достигается квазиидеальный контроль всех параметров, поскольку кристаллизаторы DTF предлагают превосходный контроль над размером и характеристиками кристаллов. [10] Этот кристаллизатор и производные модели (Krystal, CSC и т. д.) могли бы быть окончательным решением, если бы не серьезное ограничение в испарительной способности из-за ограниченного диаметра головки пара и относительно низкой внешней циркуляции, не позволяющей подавать в систему большие объемы энергии.
