stringtranslate.com

Галогенирование

В химии галогенирование — это химическая реакция , в ходе которой в химическое соединение вводится один или несколько галогенов . Галогенсодержащие соединения широко распространены, что делает этот тип преобразования важным , например, в производстве полимеров , лекарств . [1] Этот тип преобразования на самом деле настолько распространен, что его всесторонний обзор является сложной задачей. В этой статье в основном рассматривается галогенирование с использованием элементарных галогенов ( F2 , Cl2 , Br2 , I2 ). Галогениды также обычно вводятся с использованием солей галогенидов и галогеноводородных кислот. [ необходимо разъяснение ] Существует множество специализированных реагентов для введения галогенов в различные субстраты , например, тионилхлорид .

Органическая химия

Существует несколько путей галогенирования органических соединений, включая свободнорадикальное галогенирование , галогенирование кетонов , электрофильное галогенирование и реакцию присоединения галогена . Природа субстрата определяет путь. Легкость галогенирования зависит от галогена. Фтор и хлор более электрофильны и являются более агрессивными галогенирующими агентами. Бром является более слабым галогенирующим агентом, чем фтор и хлор, в то время как йод является наименее реакционноспособным из них всех. Легкость дегидрогалогенирования следует обратной тенденции: йод легче всего удаляется из органических соединений, а фторорганические соединения обладают высокой стабильностью.

Свободнорадикальное галогенирование

Галогенирование насыщенных углеводородов является реакцией замещения . Реакция обычно включает свободнорадикальные пути. Региохимия галогенирования алканов в значительной степени определяется относительной слабостью связей C–H . Эта тенденция отражается в более быстрой реакции в третичных и вторичных положениях.

Свободнорадикальное хлорирование используется для промышленного производства некоторых растворителей : [2]

СН4 + Cl2 → СН3Cl + HCl

Природные броморганические соединения обычно производятся путем свободных радикалов, катализируемых ферментом бромпероксидазой . Реакция требует бромида в сочетании с кислородом в качестве окислителя . По оценкам, океаны ежегодно выбрасывают 1–2 миллиона тонн бромоформа и 56 000 тонн бромметана . [ 3 ] [ необходимо разъяснение ]

Йодоформная реакция , в ходе которой происходит разложение метилкетонов , протекает путем свободнорадикального йодирования.

Фторирование

Из-за своей чрезвычайной реакционной способности фтор ( F 2 ) представляет собой особую категорию по отношению к галогенированию. Большинство органических соединений, насыщенных или нет, сгорают при контакте с F 2 , в конечном итоге образуя тетрафторид углерода . Напротив, более тяжелые галогены гораздо менее реакционноспособны по отношению к насыщенным углеводородам.

Для фторирования с использованием элементарного фтора требуются высокоспециализированные условия и аппаратура . Обычно вместо F2 используются фторирующие реагенты . К таким реагентам относятся трифторид кобальта , трифторид хлора и пентафторид йода . [4]

Метод электрохимического фторирования используется в коммерческих целях для производства перфторированных соединений . Он генерирует небольшие количества элементарного фтора in situ из фтористого водорода . Метод позволяет избежать опасностей, связанных с обращением с газообразным фтором. Многие коммерчески важные органические соединения фторируются с использованием этой технологии.

Присоединение галогенов к алкенам и алкинам

Двойное добавление газообразного хлора к этину

Ненасыщенные соединения , особенно алкены и алкины , присоединяют галогены:

Р−СН=СН−R' + X 2 → Р−СНХ−СНХ−R'

При оксихлорировании сочетание хлористого водорода и кислорода служит эквивалентом хлора , как показано на этом пути к 1,2-дихлорэтану :

4 HCl + 2 CH2 = CH2 + O2 → 2 Cl−CH2 − CH2− Cl + 2 H2O
Структура иона бромония

Присоединение галогенов к алкенам происходит через промежуточные ионы галония . В особых случаях такие промежуточные соединения были выделены. [5]

Бромирование более селективно , чем хлорирование, поскольку реакция менее экзотермична . Иллюстрацией бромирования алкена является путь к анестетик галотан из трихлорэтилена : [6]

Синтез галотана

Йодирование и бромирование можно осуществить путем добавления йода и брома к алкенам. Реакция, которая удобно протекает с разрядкой цвета I 2 и Br 2 , является основой аналитического метода . Йодное число и бромное число являются мерами степени ненасыщенности для жиров и других органических соединений.

Галогенирование ароматических соединений

Электрофильному галогенированию подвергаются ароматические соединения :

Р − С6Н5 + Х2 → НХ + Р − С6Н4 −Х

Этот тип реакции обычно хорошо работает для хлора и брома . Часто используется кислотный катализатор Льюиса , такой как хлорид железа . [7] Доступно много подробных процедур. [8] [9] Поскольку фтор очень реактивен , для получения фторированных ароматических соединений используются другие методы, такие как реакция Бальца-Шимана .

Другие методы галогенирования

В реакции Хунсдиккера карбоновые кислоты преобразуются в органический галогенид , углеродная цепь которого укорачивается на один атом углерода по сравнению с углеродной цепью конкретной карбоновой кислоты. Карбоновая кислота сначала преобразуется в свою серебряную соль, которая затем окисляется галогеном :

R−COO − Ag + + Br 2 → R−Br + CO 2 + Ag + Br −
CH3 − COO − Ag + + Br2 → CH3 − Br + CO2 + Ag + Br−

Многие металлоорганические соединения реагируют с галогенами, образуя органические галогениды:

РМ + Х 2 → ПХ + МХ
СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 Li + Cl 2 → СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 Cl + LiCl

Неорганическая химия

Все элементы, кроме аргона , неона и гелия, образуют фториды путем прямой реакции с фтором . Хлор немного более избирателен, но все же реагирует с большинством металлов и более тяжелых неметаллов . Следуя обычной тенденции, бром менее реактивен , а йод — меньше всего. Из многих возможных реакций показательным является образование хлорида золота (III) путем хлорирования золота . Хлорирование металлов обычно не имеет большого промышленного значения, поскольку хлориды легче получить из оксидов и хлористого водорода . Хлорирование неорганических соединений практикуется в относительно больших масштабах для производства трихлорида фосфора и дихлорида дисульфида . [10]

Смотрите также

В Викицитатнике есть цитаты, связанные с галогенированием .

Ссылки

  1. ^ Hudlicky, Milos; Hudlicky, Tomas (1983). "Формирование связей углерод-галоген". В S. Patai; Z. Rappoport (ред.). Галогениды, псевдогалогениды и азиды: Часть 2 (1983) . Химия функциональных групп PATAI. стр. 1021–1172. doi :10.1002/9780470771723.ch3. ISBN 9780470771723.
  2. ^ Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a06_233.pub2. ISBN 978-3527306732.
  3. ^ Гриббл, Гордон В. (1999). «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений». Chemical Society Reviews . 28 (5): 335–346. doi :10.1039/a900201d.
  4. ^ Эгеперс, Жан; Моллард, Поль; Девильерс, Дидье; Чемла, Мариус; Фарон, Роберт; Романо, Рене; Куэр, Жан Пьер (2000). «Соединения фтора неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a11_307. ISBN 3-527-30673-0.
  5. ^ T. Mori; R. Rathore (1998). "Рентгеновская структура мостикового 2,2′-би(адамант-2-илиден)хлорониевого катиона и сравнение его реакционной способности с односвязанным хлорарениевым катионом". Chem. Commun. (8): 927–928. doi :10.1039/a709063c.
  6. ^ Синтез основных лекарственных средств , Рубен Варданян, Виктор Грубый; Elsevier 2005 ISBN 0-444-52166-6 
  7. ^ Бек, Уве; Лёзер, Экхард (2011). «Хлорированные бензолы и другие ароматические углеводороды с хлорированным ядром». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.o06_o03. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Органическая химия Джонатана Клейдена, Ника Гривза, Стюарта Уоррена, Oxford University Press
  9. ^ Эдвард Р. Аткинсон, Дональд М. Мерфи и Джеймс Э. Лафкин (1951). " dl -4,4′,6,6′-Тетрахлордифеновая кислота". Органические синтезы . 31 : 96. doi :10.15227/orgsyn.031.0096{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ).
  10. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.