В теоретической химии сопряженная система — это система связанных p-орбиталей с делокализованными электронами в молекуле , что в целом снижает общую энергию молекулы и увеличивает ее стабильность . Обычно ее представляют как имеющую чередующиеся одинарные и кратные связи . Неподеленные пары , радикалы или карбениевые ионы могут быть частью системы, которая может быть циклической , ациклической, линейной или смешанной. Термин «сопряженная» был введен в 1899 году немецким химиком Иоганнесом Тиле . [1]
Сопряжение – это перекрытие одной p-орбитали с другой через соседнюю σ-связь (в переходных металлах могут участвовать d-орбитали). [2] [a]
Сопряженная система имеет область перекрывающихся p-орбиталей, соединяющих промежуточные положения, которые простые диаграммы иллюстрируют как не имеющие π-связи. Они допускают делокализацию π-электронов по всем соседним выровненным p-орбиталям. [3] π-электроны не принадлежат одной связи или атому , а скорее группе атомов.
Молекулы, содержащие сопряженные системы орбиталей и электронов, называются сопряженными молекулами , которые имеют перекрывающиеся p-орбитали на трех или более атомах. Некоторые простые органические сопряженные молекулы — это 1,3-бутадиен, бензол и аллильные карбокатионы. [4] Самые большие сопряженные системы обнаружены в графене , графите , проводящих полимерах и углеродных нанотрубках .
Конъюгация возможна посредством чередующихся одинарных и двойных связей , в которых каждый атом поставляет ap-орбиталь перпендикулярно плоскости молекулы. Однако это не единственный способ конъюгации. Пока каждый смежный атом в цепи имеет доступную p-орбиталь, систему можно считать сопряженной. Например, фуран представляет собой пятичленное кольцо с двумя чередующимися двойными связями, фланкирующими кислород . Кислород имеет две неподеленные пары , одна из которых занимает ap-орбиталь перпендикулярно кольцу в этом положении, тем самым поддерживая сопряжение этого пятичленного кольца путем перекрытия с перпендикулярной p-орбиталью на каждом из соседних атомов углерода. Другая неподеленная пара остается в плоскости и не участвует в сопряжении.
В общем, любой sp 2 или sp-гибридизованный углерод или гетероатом , включая те, которые несут пустую орбиталь или неподеленную пару орбиталей, могут участвовать в сопряженных системах, хотя неподеленные пары не всегда участвуют в сопряженной системе. Например, в пиридине атом азота уже участвует в сопряженной системе через формальную двойную связь с соседним углеродом, поэтому неподеленная пара остается в плоскости кольца в sp 2 гибридной орбитали и не участвует в сопряжении. Требованием для сопряжения является перекрытие орбиталей; таким образом, сопряженная система должна быть плоской (или почти плоской). Как следствие, неподеленные пары, которые участвуют в сопряженных системах, будут занимать орбитали чистого p-характера вместо sp n гибридных орбиталей, типичных для несопряженных неподеленных пар.
Распространенной моделью для рассмотрения сопряженных молекул является рассмотрение составной валентной связи / теории молекулярных орбиталей Хюккеля (VB/HMOT), в которой σ-каркас молекулы отделяется от π-системы (или систем) молекулы ( см. статью о сигма-пи и эквивалентных орбитальных моделях для этой модели и альтернативного рассмотрения ). Хотя σ-связь можно рассматривать и с использованием делокализованного подхода, обычно рассматривается π-связь, когда делокализованная связь вызывается в контексте простых органических молекул.
Сигма (σ) каркас : σ каркас описывается строго локализованной схемой связей и состоит из σ связей, образованных из взаимодействий между sp 3 -, sp 2 - и sp- гибридизированными атомными орбиталями на элементах основной группы (и 1s атомными орбиталями на водороде), вместе с локализованными неподеленными парами, полученными из заполненных, несвязывающих гибридных орбиталей. Взаимодействие, которое приводит к σ связи, принимает форму перекрытия голова к голове большей доли каждой гибридной орбитали (или одиночной сферической доли водородной 1s орбитали). Каждая атомная орбиталь вносит один электрон, когда орбитали перекрываются попарно, образуя двухэлектронные σ связи, или два электрона, когда орбиталь составляет неподеленную пару. Все эти локализованные орбитали (связывающие и несвязывающие) расположены в плоскости молекулы, причем σ связи в основном локализованы между ядрами вдоль межъядерной оси.
Система или системы Pi (π) : ортогональные к σ-структуре, описанной выше, π-связывание происходит выше и ниже плоскости молекулы, где происходит σ-связывание. π-системы молекулы образуются путем взаимодействия негибридизованных p-атомных орбиталей на атомах с использованием sp 2 - и sp-гибридизации. Взаимодействие, приводящее к π-связыванию, происходит между p-орбиталями, которые являются соседними благодаря σ-связи, соединяющей атомы, и принимает форму бокового перекрытия двух одинаково больших долей, составляющих каждую p-орбиталь. Атомы, которые sp 3 -гибридизованы, не имеют негибридизованной p-орбитали, доступной для участия в π-связывании, и их присутствие обязательно завершает π-систему или разделяет две π-системы. Базисная p-орбиталь, которая участвует в π-системе, может вносить один электрон (что соответствует половине формальной «двойной связи»), два электрона (что соответствует делокализованной «неподеленной паре») или ноль электронов (что соответствует формально «пустой» орбитали). Связывание для π-систем, образованных перекрытием более двух p-орбиталей, обрабатывается с использованием подхода Хюккеля для получения нулевого порядка (качественного) приближения молекулярных орбиталей симметрии π, которые возникают в результате делокализованной π-связи.
Эта простая модель химической связи успешна для описания большинства молекул с нормальной валентностью, состоящих только из s- и p-блочных элементов, хотя системы, которые включают электронно-дефицитные связи, включая неклассические карбокатионы, литиевые и борные кластеры и гипервалентные центры, требуют значительных модификаций, в которых σ-связи также могут делокализованы и, возможно, лучше обрабатываются каноническими молекулярными орбиталями, которые делокализованы по всей молекуле. Аналогично, d- и f-блочные металлоорганические соединения также неадекватно описываются этой простой моделью. Связи в напряженных малых кольцах (таких как циклопропан или эпоксид) плохо описываются строгим разделением σ/π, поскольку связь между атомами в кольце состоит из « изогнутых связей » или «банановых связей», которые выгнуты наружу и являются промежуточными по своей природе между σ- и π-связями. Тем не менее, химики-органики часто используют язык этой модели для рационализации структуры и реакционной способности типичных органических соединений.
Электроны в сопряженных π-системах являются общими для всех соседних sp 2 - и sp-гибридизованных атомов, которые вносят вклад в перекрывающиеся, параллельные p-атомные орбитали. Таким образом, вовлеченные атомы и π-электроны ведут себя как одна большая связанная система. Эти системы часто называют ' n- центровыми k- электронными π-связями', компактно обозначаемыми символом Πк
н, чтобы подчеркнуть это поведение. Например, делокализованные π-электроны в ацетат-анионе и бензоле считаются вовлеченными в Π4
3и П6
6системы, соответственно ( см. статью о трехцентровой четырехэлектронной связи ). Важно признать, что, вообще говоря, эти многоцентровые связи соответствуют занятию нескольких молекулярных орбиталей (МО) с различной степенью связывающего или несвязывающего характера (заполнение орбиталей с антисвязывающим характером встречается редко). Каждая из них занята одним или двумя электронами в соответствии с принципом Ауфбау и правилом Хунда . Рисунки, показывающие перекрывающиеся p-орбитали, как, например, для бензола ниже, показывают базовые p-атомные орбитали до того, как они объединяются в молекулярные орбитали. В соответствии с принципом исключения Паули , перекрывающиеся p-орбитали не приводят к образованию одной большой МО, содержащей более двух электронов.
Теория МО Хюккеля — это широко используемый подход для получения картины нулевого порядка делокализованных π молекулярных орбиталей, включая математический знак волновой функции в различных частях молекулы и местоположения узловых плоскостей. Она особенно легко применяется для сопряженных углеводородов и обеспечивает разумное приближение, если предполагается, что молекула является плоской с хорошим перекрытием p-орбиталей.
Количественная оценка стабилизации от сопряжения, как известно, спорна и зависит от неявных предположений, которые делаются при сравнении референтных систем или реакций. Энергия стабилизации известна как энергия резонанса , когда формально определяется как разница в энергии между реальными химическими видами и гипотетическими видами, имеющими локализованную π-связь, которая соответствует наиболее стабильной резонансной форме . [5] Эту энергию невозможно измерить, и точное определение, принятое большинством химиков, вероятно, останется неуловимым. Тем не менее, можно сделать некоторые общие утверждения. В целом, стабилизация более значима для катионных систем, чем для нейтральных. Для бута-1,3-диена грубой мерой стабилизации является энергия активации для вращения связи C2-C3. Это помещает резонансную стабилизацию примерно в 6 ккал/моль. [6] Сравнение теплот гидрирования 1,4-пентадиена и 1,3-пентадиена оценивает немного более скромное значение в 3,5 ккал/моль. [7] Для сравнения, аллильный катион имеет барьер вращения газовой фазы около 38 ккал/моль, [8] гораздо больший штраф за потерю сопряжения. Сравнение сродства гидрид-иона пропильного катиона и аллильного катиона, скорректированное с учетом индуктивных эффектов, приводит к значительно более низкой оценке резонансной энергии в 20–22 ккал/моль. [9] Тем не менее, очевидно, что сопряжение стабилизирует аллильный катион в гораздо большей степени, чем бута-1,3-диен. В отличие от обычно незначительного эффекта нейтрального сопряжения, ароматическая стабилизация может быть значительной. Оценки резонансной энергии бензола варьируются от около 36 до 73 ккал/моль. [10]
Существуют также другие типы взаимодействий, которые обобщают идею взаимодействия p-орбиталей в сопряженной системе. Концепция гиперконъюгации утверждает, что определенные σ-связи также могут делокализоваться в низколежащую незанятую орбиталь π-системы или незанятую p-орбиталь. Гиперконъюгация обычно привлекается для объяснения стабильности алкилзамещенных радикалов и карбокатионов. Гиперконъюгация менее важна для видов, в которых все атомы удовлетворяют правилу октета, но недавнее вычислительное исследование поддерживает гиперконъюгацию как источник повышенной стабильности алкенов с более высокой степенью замещения ( правило Зайцева ). [11]
Гомосопряжение [12] представляет собой перекрытие двух π-систем, разделенных несопряженной группой, такой как CH 2 . Однозначные примеры сравнительно редки в нейтральных системах из-за сравнительно небольшого энергетического преимущества, которое легко перекрывается множеством других факторов; однако они обычны в катионных системах, в которых большое энергетическое преимущество может быть получено из делокализации положительного заряда ( подробнее см. статью о гомоароматичности . ). [13] Нейтральные системы обычно требуют ограниченной геометрии, благоприятствующей взаимодействию для получения значительных степеней гомосопряжения. [14] В приведенном ниже примере частоты растяжения карбонила ИК-спектров соответствующих соединений демонстрируют гомосопряжение или его отсутствие в молекулах нейтрального основного состояния.
Из-за частичного π-характера формально σ-связей в циклопропановом кольце были также получены доказательства передачи «сопряженности» через циклопропаны. [15]
Две соответствующим образом выровненные π-системы, концы которых встречаются под прямым углом, могут участвовать в спиросопряжении [16] или в гомосопряжении через спироатом.
Винилология – это расширение функциональной группы посредством сопряженной органической системы связей, которая передает электронные эффекты . [17]
Циклические соединения могут быть частично или полностью сопряженными. Аннулены , полностью сопряженные моноциклические углеводороды, могут быть ароматическими, неароматическими или антиароматическими.
Соединения, которые имеют моноциклическую, плоскую сопряженную систему, содержащую (4 n + 2) π-электронов для целых чисел n, являются ароматическими и демонстрируют необычную стабильность. Классический пример бензола имеет систему из шести π-электронов, которая вместе с плоским кольцом связей C–C σ, содержащим 12 электронов, и радиальными связями C–H σ, содержащими шесть электронов, образует термодинамически и кинетически стабильное бензольное кольцо , общее ядро бензоидных ароматических соединений. Для самого бензола существуют две эквивалентные сопряженные способствующие структуры Льюиса (так называемые структуры Кекуле), которые преобладают. [18] [19] Таким образом, истинная электронная структура представляет собой квантово-механическую комбинацию (резонансный гибрид) этих факторов, что приводит к экспериментально наблюдаемым связям C–C, которые являются промежуточными между одинарными и двойными связями и имеют одинаковую прочность и длину. В молекулярной орбитальной картине шесть атомных p-орбиталей бензола объединяются, чтобы дать шесть молекулярных орбиталей. Три из этих орбиталей, которые находятся при более низких энергиях, чем изолированная p-орбиталь, и поэтому являются по характеру связями в сети (одна молекулярная орбиталь является сильно связывающей, в то время как две другие равны по энергии, но связывают в меньшей степени), заняты шестью электронами, в то время как три дестабилизированные орбитали общего антисвязывающего характера остаются незанятыми. Результатом является сильная термодинамическая и кинетическая ароматическая стабилизация. Обе модели описывают кольца π-электронной плотности выше и ниже каркаса связей C–C σ.
Не все соединения с чередующимися двойными и одинарными связями являются ароматическими. Циклооктатетраен , например, обладает чередующимися одинарными и двойными связями. Молекула обычно принимает конформацию «ванны» . Поскольку p-орбитали молекулы плохо выстраиваются в этой неплоской молекуле, π-связи по существу изолированы и не сопряжены. Отсутствие сопряжения позволяет молекуле с 8 π-электронами избегать антиароматичности , дестабилизирующего эффекта, связанного с циклическими сопряженными системами, содержащими 4 n π ( n = 0, 1, 2, ...) электронов. Этот эффект обусловлен размещением двух электронов на двух вырожденных несвязывающих (или почти несвязывающих) орбиталях молекулы, что, в дополнение к резкому снижению термодинамической стабилизации делокализации, либо заставило бы молекулу принять триплетный бирадикальный характер, либо заставило бы ее подвергнуться искажению Яна-Теллера, чтобы снять вырождение. Это приводит к значительному увеличению кинетической реактивности молекулы. Из-за отсутствия дальнодействующих взаимодействий циклооктатетраен принимает неплоскую конформацию и является неароматическим по характеру, ведя себя как типичный алкен. Напротив, производные дикатиона и дианиона циклооктатетраена экспериментально оказались плоскими, в соответствии с предсказанием, что они являются стабилизированными ароматическими системами с 6 и 10 π-электронами соответственно. Поскольку антиароматичность является свойством, которого молекулы стараются избегать, когда это возможно, только несколько экспериментально наблюдаемых видов считаются антиароматическими. Циклобутадиен и циклопентадиенильный катион обычно приводятся в качестве примеров антиароматических систем.
В сопряженной пи-системе электроны способны захватывать определенные фотоны, поскольку электроны резонируют вдоль определенного расстояния p-орбиталей - подобно тому, как радиоантенна обнаруживает фотоны по своей длине. Как правило, чем более сопряженной (длинной) является пи-система, тем большую длину волны фотона можно захватить. Соединения, молекулы которых содержат достаточное количество сопряженных связей, могут поглощать свет в видимой области и, следовательно, кажутся цветными для глаза, обычно желтыми или красными. [20]
Многие красители используют сопряженные электронные системы для поглощения видимого света , что приводит к появлению ярких цветов. Например, длинная сопряженная углеводородная цепь в бета-каротине приводит к его ярко-оранжевому цвету. Когда электрон в системе поглощает фотон света с нужной длиной волны , он может перейти на более высокий энергетический уровень. Простая модель энергетических уровней представлена квантово -механической задачей одномерной частицы в ящике длиной L, представляющей движение π-электрона вдоль длинной сопряженной цепи атомов углерода. В этой модели наименьшая возможная энергия поглощения соответствует разнице энергий между наивысшей занятой молекулярной орбиталью ( HOMO ) и низшей незанятой молекулярной орбиталью (LUMO). Для цепочки из n связей C=C или 2 n атомов углерода в основном молекулярном состоянии имеется 2 n π-электронов, занимающих n молекулярных орбиталей, так что энергетическая щель равна [21]
Поскольку длина ящика L увеличивается приблизительно линейно с числом связей C=C n , это означает, что энергия Δ E фотона, поглощенного при переходе HOMO–LUMO, приблизительно пропорциональна 1/ n . Длина волны фотона λ = hc /Δ E тогда приблизительно пропорциональна n . Хотя эта модель очень приблизительна, λ в целом увеличивается с n (или L ) для подобных молекул. Например, длины волн поглощения HOMO–LUMO для сопряженного бутадиена , гексатриена и октатетраена составляют 217 нм, 252 нм и 304 нм соответственно. [22] Однако для хорошего численного согласия частицы в модели ящика с экспериментом необходимо учитывать чередования длин связей одинарной/двойной связи полиенов. [23] В качестве альтернативы можно использовать метод Хюккеля , который также предназначен для моделирования электронной структуры сопряженных систем.
Многие электронные переходы в сопряженных π-системах происходят из преимущественно связывающей молекулярной орбитали (МО) в преимущественно антисвязывающую МО (от π до π * ), но электроны из несвязывающих неподеленных пар также могут быть переведены в МО π-системы (от n до π * ), как это часто происходит в комплексах с переносом заряда . Переход от HOMO к LUMO осуществляется электроном, если это разрешено правилами отбора для электромагнитных переходов . Сопряженные системы с числом сопряженных двойных связей менее восьми поглощают только в ультрафиолетовой области и бесцветны для человеческого глаза. С каждой добавленной двойной связью система поглощает фотоны с большей длиной волны (и меньшей энергией), и цвет соединения варьируется от желтого до красного. Соединения синего или зеленого цвета обычно не зависят только от сопряженных двойных связей.
Это поглощение света в ультрафиолетовом и видимом спектрах можно количественно оценить с помощью ультрафиолетово-видимой спектроскопии , и оно составляет основу всей области фотохимии .
Сопряженные системы, широко используемые для синтетических пигментов и красителей, представляют собой диазо- и азосоединения , а также фталоцианиновые соединения.
Сопряженные системы не только имеют низкоэнергетические возбуждения в видимой области спектра, но и легко принимают или отдают электроны. Фталоцианины , которые, как и Фталоцианиновый синий BN и Фталоцианиновый зеленый G , часто содержат ион переходного металла, обмениваются электроном с комплексированным ионом переходного металла , который легко изменяет свою степень окисления . Пигменты и красители, подобные этим, являются комплексами с переносом заряда .
Порфирины имеют сопряженные молекулярные кольцевые системы ( макроциклы ), которые появляются во многих ферментах биологических систем. В качестве лиганда порфирин образует многочисленные комплексы с ионами металлов, такими как железо в гемоглобине , что окрашивает кровь в красный цвет. Гемоглобин переносит кислород к клеткам нашего тела. Комплексы порфирин-металл часто имеют интенсивные цвета. Похожая молекулярная структурная кольцевая единица, называемая хлорином, аналогичным образом образует комплекс с магнием вместо железа при формировании части наиболее распространенных форм молекул хлорофилла , придавая им зеленый цвет. Еще одна похожая макроциклическая единица — коррин , которая образует комплекс с кобальтом при формировании части молекул кобаламина , составляющих витамин B12 , который имеет интенсивный красный цвет. Единица коррина имеет шесть сопряженных двойных связей, но не сопряжена по всему своему макроциклическому кольцу.
Сопряженные системы составляют основу хромофоров , которые являются поглощающими свет частями молекулы, которые могут вызывать окрашивание соединения. Такие хромофоры часто присутствуют в различных органических соединениях и иногда присутствуют в полимерах , которые окрашены или светятся в темноте. Хромофоры часто состоят из ряда сопряженных связей и/или кольцевых систем, обычно ароматических, которые могут включать связи C–C, C=C, C=O или N=N.
Сопряженные хромофоры встречаются во многих органических соединениях , включая азокрасители (также искусственные пищевые добавки ), соединения во фруктах и овощах ( ликопин и антоцианидины ), фоторецепторы глаза и некоторые фармацевтические соединения, такие как следующие:
Сопряженные полимерные наночастицы (PDots) собираются из гидрофобных флуоресцентных сопряженных полимеров вместе с амфифильными полимерами для обеспечения растворимости в воде. Pdots являются важными метками для флуоресцентной микроскопии отдельных молекул , основанными на высокой яркости, отсутствии мерцания или темной фракции и медленном фотообесцвечивании . [24] [25]
{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )