В химии атмосферы NO x является сокращением от оксида азота ( NO ) и диоксида азота ( NO ) .
2), оксиды азота , которые наиболее опасны для загрязнения воздуха . [1] [2] Эти газы способствуют образованию смога и кислотных дождей , а также влияют на тропосферный озон .
Газы NO x обычно образуются в результате реакции между азотом и кислородом при сгорании топлива, например углеводородов , в воздухе; особенно при высоких температурах, например, в автомобильных двигателях. [1] [2] [3] В районах с интенсивным автомобильным движением, например, в крупных городах, выбрасываемые оксиды азота могут быть существенным источником загрязнения воздуха. Газы NO x также образуются естественным путем под воздействием молний .
NO x не включает закись азота ( N
2O ), [1] довольно инертный оксид азота, который в меньшей степени способствует загрязнению воздуха, несмотря на его участие в разрушении озона [4] и высоком потенциале глобального потепления .
NO y определяется как сумма NO x плюс соединений NO z , образующихся в результате окисления NO x , которые включают азотную кислоту , азотистую кислоту (HONO), пятиокись азота (N 2 O 5 ), пероксиацетилнитрат (ПАН), алкилнитраты. (RONO 2 ), пероксиалкилнитраты (ROONO 2 ), нитратный радикал (NO 3 ) и пероксиазотная кислота (HNO 4 ). [5] [6] : 30
Из-за энергетических ограничений кислород и азот не вступают в реакцию при температуре окружающей среды. Но при высоких температурах они подвергаются эндотермической реакции с образованием различных оксидов азота. Такие температуры возникают внутри двигателя внутреннего сгорания или котла электростанции , при сгорании смеси воздуха и топлива и естественно при вспышке молнии .
В химии атмосферы термин NO x относится к общей концентрации NO и NO 2 , поскольку превращение между этими двумя видами происходит быстро в стратосфере и тропосфере. [6] В дневное время эти концентрации вместе с концентрацией озона находятся в устойчивом состоянии , также известном как фотостационарное состояние (PSS); соотношение NO и NO 2 определяется интенсивностью солнечного света (который превращает NO 2 в NO) и концентрацией озона (который реагирует с NO, снова образуя NO 2 ).
Другими словами, концентрация озона в атмосфере определяется соотношением этих двух видов.
Символ представляет собой «третье тело», молекулярную разновидность, которая необходима для отвода энергии экзотермической реакции 2 . Уравнение 4 связывает концентрации NO x и озона и известно как соотношение Лейтона .
Время , необходимое для достижения устойчивого состояния между NO x и озоном, определяется реакцией ( 3 ), которая обращает реакции ( 1 )+( 2 ):
для соотношения смешивания NO, [NO] = 10 частей на миллиард (ppb), постоянная времени составляет 40 минут; для [NO] = 1 ppb, 4 минуты. [8] : 211
Когда NO x и летучие органические соединения (ЛОС) вступают в реакцию в присутствии солнечного света, они образуют фотохимический смог – значительную форму загрязнения воздуха. Наличие фотохимического смога увеличивается летом, когда падающая солнечная радиация выше. Углеводороды, выбрасываемые в результате промышленной деятельности и транспорта, быстро реагируют с NO x и повышают концентрацию озона и пероксидных соединений, особенно пероксиацетилнитрата (ПАН). [9]
Дети, люди с заболеваниями легких, такими как астма , а также люди, которые работают или занимаются спортом на открытом воздухе, особенно восприимчивы к неблагоприятным последствиям смога, таким как повреждение легочной ткани и снижение функции легких. [10]
NO 2 дополнительно окисляется в газовой фазе в дневное время за счет реакции с OH.
где М обозначает третью молекулу, необходимую для стабилизации продукта присоединения. Азотная кислота (HNO 3 ) хорошо растворима в жидкой воде в виде аэрозольных частиц или облачных капель.
NO 2 также реагирует с озоном с образованием нитратного радикала.
В дневное время NO 3 быстро фотолизуется обратно до NO 2 , но ночью он может реагировать со вторым NO 2 с образованием пятиокиси азота .
N 2 O 5 быстро реагирует с жидкой водой (в аэрозольных частицах или облачных каплях, но не в газовой фазе) с образованием HNO 3 ,
Считается, что это основные пути образования азотной кислоты в атмосфере. [8] : 224–225 Эта азотная кислота способствует образованию кислотных дождей или может откладываться в почве, где образуется нитрат , который полезен для выращивания растений. Реакция водной фазы
слишком медленный, чтобы иметь какое-либо значение в атмосфере. [8] : 336
Оксид азота образуется во время грозы из-за сильного нагревания и охлаждения во время удара молнии . Это приводит к тому, что стабильные молекулы, такие как N 2 и O 2, превращаются в значительные количества NO, аналогично процессу, который происходит при высокотемпературном сгорании топлива. [11] NO x от молнии может окисляться с образованием азотной кислоты (HNO 3 ), которая может выпадать в виде кислотных дождей или откладываться на частицы в воздухе. Повышенное производство NO x от молний зависит от сезона и географического положения. Молнии чаще возникают над сушей вблизи экватора во внутритропической зоне конвергенции (ITCZ) в летние месяцы. [12] Эта область слегка мигрирует в зависимости от сезона. Производство NO x в результате молний можно наблюдать с помощью спутниковых наблюдений.
Ученые Отт и др. [13] подсчитали, что каждая вспышка молнии в среднем в нескольких изученных грозах в средних широтах и субтропиках превращала 7 кг (15 фунтов) азота в химически активный NO x . Учитывая 1,4 миллиарда вспышек молний в год, умноженных на 7 килограммов на один удар молнии, они подсчитали, что общее количество NO x , производимого молнией в год, составляет 8,6 миллиона тонн. Однако выбросы NO x в результате сжигания ископаемого топлива оцениваются в 28,5 миллионов тонн. [14]
Недавнее открытие показало, что космические лучи и солнечные вспышки могут существенно влиять на количество ударов молний, происходящих на Земле. Таким образом, космическая погода может быть основной движущей силой выбросов NO x в атмосферу, образующихся в результате молний . [3] Компоненты атмосферы, такие как оксиды азота, могут быть стратифицированы вертикально в атмосфере. Отт отметил, что образующиеся в результате молний NO x обычно обнаруживаются на высоте более 5 км, в то время как горючие и биогенные (почвенные) NO x обычно обнаруживаются вблизи источников на высоте приземного слоя (где они могут вызвать наиболее серьезные последствия для здоровья). [13]
Сельскохозяйственные удобрения и использование азотфиксирующих растений также способствуют образованию NO x в атмосфере , способствуя фиксации азота микроорганизмами. [15] [16] В процессе нитрификации аммиак превращается в нитрат. Денитрификация – это, по сути, процесс, обратный нитрификации. В ходе денитрификации нитрат восстанавливается до нитрита, затем NO, затем N 2 O и, наконец, азота. В результате этих процессов NO x выбрасывается в атмосферу. [17]
Недавнее исследование, проведенное Калифорнийским университетом в Дэвисе, показало, что добавление азотных удобрений в почву в Калифорнии увеличивает уровень загрязнения NO x по всему штату на 25 и более процентов . [18] Когда в почву добавляются азотные удобрения, излишки аммония и нитратов, не используемые растениями, могут быть преобразованы микроорганизмами в почве в NO, который улетучивается в воздух. NO x является предшественником образования смога, который уже является известной проблемой для штата Калифорния. Когда азотные удобрения добавляются в почву, а избыток высвобождается в виде NO или выщелачивается в виде нитрата , это не только способствует образованию смога, но и может оказаться дорогостоящим процессом для сельскохозяйственной отрасли.
Исследование, проведенное в 2018 году Университетом Индианы, показало, что в лесах на востоке Соединенных Штатов можно ожидать увеличения содержания NO x и, в свою очередь, изменения в типах преобладающих деревьев. Из-за деятельности человека и изменения климата клены , сассафрас и тюльпановый тополь вытеснили полезные дуб , бук и гикори . Команда определила, что первые три вида деревьев — клены, сассафрас и тюльпановый тополь — связаны с бактериями, окисляющими аммиак, которые, как известно, «выделяют реактивный азот из почвы». Напротив, вторые три породы деревьев — дуб, бук и гикори — связаны с микробами, которые «поглощают активные оксиды азота» и, таким образом, могут оказывать положительное влияние на компонент оксидов азота в качестве воздуха. Ожидается, что выбросы оксидов азота из лесных почв будут самыми высокими в Индиане, Иллинойсе, Мичигане, Кентукки и Огайо. [19]
Три основных источника NO x в процессах сгорания : [20] [21]
Термическое образование NO x , которое сильно зависит от температуры, признано наиболее важным источником при сжигании природного газа. Топливный NO x имеет тенденцию преобладать при сгорании топлива, такого как уголь, который имеет значительное содержание азота, особенно при сжигании в камерах сгорания, предназначенных для минимизации термического NO x . Вклад быстрого NO x обычно считается незначительным. Четвертый источник, называемый сырьевым NO x , связан со сжиганием азота, присутствующего в загружаемом материале цементных вращающихся печей, при температуре от 300 °C до 800 °C, где он считается второстепенным источником.
Термический NO x относится к NO x , образующемуся в результате высокотемпературного окисления двухатомного азота, содержащегося в воздухе для горения. [22] Скорость образования в первую очередь зависит от температуры и времени пребывания азота при этой температуре. При высоких температурах, обычно выше 1300 °C (2600 °F), молекулярный азот (N 2 ) и кислород (O 2 ) в воздухе для горения диссоциируют на атомные состояния и участвуют в ряде реакций.
Тремя основными реакциями (расширенный механизм Зельдовича ), приводящими к образованию термического NO x , являются:
Все три реакции обратимы. Зельдович был первым, кто предположил важность первых двух реакций. [23] Последняя реакция атомарного азота с гидроксильным радикалом • HO была добавлена Лавуа, Хейвудом и Кеком [24] к механизму и вносит значительный вклад в образование термического NO x .
По оценкам, транспортное топливо является причиной 54% антропогенных (т.е. антропогенных) NO x . Основным источником образования NO x из азотсодержащего топлива, такого как некоторые виды угля и нефти, является преобразование связанного с топливом азота в NO x во время сгорания. [22] Во время сгорания азот, связанный в топливе, высвобождается в виде свободных радикалов и в конечном итоге образует свободный N 2 или NO. Топливо может составлять до 50% общих выбросов NO x при сжигании нефти и до 80% при сжигании угля [25].
Хотя полный механизм не до конца понятен, существует два основных пути образования. Первый предполагает окисление летучих форм азота на начальных стадиях горения. Во время высвобождения и перед окислением летучих веществ азот вступает в реакцию с образованием нескольких промежуточных продуктов, которые затем окисляются до NO. Если летучие вещества переходят в восстановительную атмосферу, выделившийся азот можно легко превратить в газообразный азот, а не в NO x . Второй путь включает сжигание азота, содержащегося в матрице угля, во время сгорания части топлива , содержащей уголь. Эта реакция протекает гораздо медленнее, чем летучая фаза. Только около 20% полукоксового азота в конечном итоге выбрасывается в виде NO x , поскольку большая часть образующегося во время этого процесса NO x восстанавливается до азота полукоксом, который представляет собой почти чистый углерод.
Оксиды азота выделяются при производстве азотных удобрений. Хотя при его применении выделяется закись азота, затем она вступает в реакцию в атмосфере с образованием оксидов азота. Этот третий источник объясняется реакцией атмосферного азота N 2 с радикалами, такими как фрагменты C, CH и CH 2 , полученные из топлива [26] , а не термическими или топливными процессами. Происходя на самой ранней стадии горения, это приводит к образованию фиксированных видов азота, таких как NH ( моногидрид азота ), NCN ( дирадикальный цианонитрен ), [27] HCN ( цианид водорода ), • H 2 CN (цианид дигидрогена). и • CN ( цианорадикал ), который может окисляться до NO. [28] В топливах, содержащих азот, количество мгновенных выбросов NO x сравнительно невелико и обычно представляет интерес только для самых строгих целей по выбросам.
Имеются убедительные доказательства того, что воздействие NO x на дыхательные пути может спровоцировать и усугубить существующие симптомы астмы и даже может привести к развитию астмы в течение более длительных периодов времени. Это также связано с сердечно-сосудистыми заболеваниями, диабетом, исходами родов и смертностью от всех причин, но эти нереспираторные эффекты менее изучены. [29]
NO x реагирует с аммиаком , влагой и другими соединениями с образованием паров азотной кислоты и связанных с ней частиц.
NO x реагирует с летучими органическими соединениями в присутствии солнечного света с образованием озона . Озон может вызывать побочные эффекты, такие как повреждение легочной ткани и снижение функции легких, главным образом у восприимчивых групп населения (дети, пожилые люди, астматики). Озон может переноситься ветровыми потоками и оказывать воздействие на здоровье вдали от первоначальных источников. По оценкам Американской ассоциации легких, почти 50 процентов жителей Соединенных Штатов живут в округах, которые не соблюдают требования по озону. [30] В Юго-Восточной Англии загрязнение приземного озона, как правило, самое высокое в сельской местности и пригородах, в то время как в центре Лондона и на главных дорогах выбросы NO способны «поглотить» озон с образованием NO 2 и кислорода. [31]
NO x также легко вступает в реакцию с обычными органическими химическими веществами и даже с озоном, образуя широкий спектр токсичных продуктов: нитроарены, нитрозамины , а также нитратный радикал , некоторые из которых могут вызывать мутации ДНК . Недавно был обнаружен другой путь поступления озона через NO x , который преимущественно происходит в прибрежных районах через образование хлорида нитрила , когда NO x вступает в контакт с соляным туманом. [32]
Прямое воздействие выбросов NO x положительно влияет на парниковый эффект. [33] Вместо реакции с озоном в реакции 3 NO может также реагировать с HO 2 · и органическими пероксирадикалами (RO 2 ·) и, таким образом, увеличивать концентрацию озона. Как только концентрация NO x превышает определенный уровень, атмосферные реакции приводят к чистому образованию озона. Поскольку тропосферный озон может поглощать инфракрасное излучение, это косвенное воздействие NO x усиливает глобальное потепление.
Существуют и другие косвенные эффекты NO x , которые могут либо увеличивать, либо уменьшать парниковый эффект. Прежде всего, благодаря реакции NO с радикалами HO 2 , • перерабатываются радикалы OH, которые окисляют молекулы метана, а это означает, что выбросы NO x могут противодействовать воздействию парниковых газов. Например, судоходство выбрасывает большое количество NO x , что является источником NO x над океаном. Затем фотолиз NO 2 приводит к образованию озона и дальнейшему образованию гидроксильных радикалов (·OH) посредством фотолиза озона. Поскольку основным поглотителем метана в атмосферу является • реакция с радикалами ОН, выбросы NO x при движении судов могут привести к общему глобальному похолоданию. [34] Однако NO x в атмосфере может подвергаться сухому или влажному осаждению и возвращаться на сушу в форме HNO 3 /NO 3 - . Таким образом, осаждение приводит к азотным удобрениям и последующему образованию в почве закиси азота (N 2 O), которая является еще одним парниковым газом. В заключение, учитывая несколько прямых и косвенных эффектов, выбросы NO x оказывают негативное влияние на глобальное потепление. [35]
NO x в атмосфере удаляется несколькими путями. В дневное время NO 2 реагирует с гидроксильными радикалами (·OH) и образует азотную кислоту (HNO 3 ), которую легко удалить сухим и влажным осаждением. Органические пероксирадикалы (RO 2 ·) также могут реагировать с NO и NO 2 и приводить к образованию органических нитратов . В конечном итоге они расщепляются до неорганических нитратов, которые являются полезным питательным веществом для растений. В ночное время NO 2 и NO могут образовывать азотистую кислоту (HONO) посредством реакции, катализируемой поверхностью. [36] Хотя реакция протекает относительно медленно, она является важной реакцией в городских районах. [36] Кроме того, нитратный радикал (NO 3 ) образуется в результате реакции между NO 2 и озоном. Ночью NO 3 далее реагирует с NO 2 и устанавливает равновесную реакцию с пятиокисью азота (N 2 O 5 ). [36] В результате гетерогенной реакции N 2 O 5 реагирует с водяным паром или жидкой водой и образует азотную кислоту (HNO 3 ). Как упоминалось выше, азотную кислоту можно удалить путем мокрого и сухого осаждения, что приводит к удалению NO x из атмосферы. [36]
Известно, что биодизель и его смеси в целом снижают вредные выбросы из выхлопных труб, такие как: окись углерода ; твердые частицы (PM), также известные как сажа ; и несгоревшие выбросы углеводородов . [37] Хотя более ранние исследования показали, что биодизель может иногда снижать выбросы NO x , а иногда и увеличивать выбросы NO x , последующие исследования показали, что смеси, содержащие до 20% биодизеля в одобренном USEPA дизельном топливе, не оказывают существенного влияния на выбросы NO x по сравнению с обычным дизельным топливом . . [38] В штате Калифорния используется специальная формула дизельного топлива, позволяющая производить меньше NO x по сравнению с дизельным топливом, используемым в других 49 штатах. Калифорнийский совет по воздушным ресурсам (CARB) счел это необходимым, чтобы компенсировать сочетание пробок транспортных средств, высоких температур, интенсивного солнечного света, твердых частиц и топографии, которые способствуют образованию озона и смога. CARB установило специальные правила для альтернативных дизельных топлив, чтобы гарантировать, что любые новые виды топлива, включая биодизель, поступающие на рынок, не приводят к существенному увеличению выбросов NO x . Сокращение выбросов NO x является одной из наиболее важных задач развития автомобильных технологий. Хотя дизельные автомобили, продаваемые в США с 2010 года, значительно чище, чем предыдущие дизельные автомобили, городские районы продолжают искать новые способы уменьшения образования смога и озона. Образование NO x при горении связано с рядом факторов, таких как температура сгорания. Таким образом, можно заметить, что цикл движения транспортного средства или нагрузка на двигатель оказывают более существенное влияние на выбросы NO x , чем тип используемого топлива. Это может быть особенно актуально для современных экологически чистых дизельных автомобилей, которые постоянно контролируют работу двигателя с помощью электроники и активно контролируют параметры двигателя и работу выхлопной системы, чтобы ограничить выбросы NO x до уровня менее 0,2 г/км. Низкотемпературное сжигание или технология LTC [2] могут помочь снизить термическое образование NO x во время сгорания, однако существует компромисс, поскольку при высокотемпературном сгорании образуется меньше твердых частиц или сажи, что приводит к большей мощности и эффективности использования топлива .
Селективное каталитическое восстановление (SCR) и селективное некаталитическое восстановление (SNCR) уменьшают выбросы NO x после сгорания за счет реакции выхлопных газов с мочевиной или аммиаком с образованием азота и воды. В настоящее время SCR используется на судах, [39] дизельных грузовиках и в некоторых дизельных автомобилях. Использование рециркуляции выхлопных газов и каталитических нейтрализаторов в двигателях транспортных средств значительно снизило выбросы автомобилей . NO x был основным объектом нарушений выбросов Volkswagen .
Другие технологии, такие как беспламенное окисление ( FLOX ) и ступенчатое сжигание, значительно снижают выбросы термических NO x в промышленных процессах. Технология Bowin Low NO x представляет собой гибрид технологии ступенчатого сжигания с предварительным смешиванием и лучистым сжиганием, при котором основному поверхностному сжиганию предшествует незначительное лучистое сжигание. В горелке Bowin воздух и топливный газ предварительно смешиваются в соотношении, превышающем или равном стехиометрическому требованию горения. [40] Технология впрыска воды , при которой вода вводится в камеру сгорания, также становится важным средством снижения выбросов NO x за счет повышения эффективности всего процесса сгорания. Альтернативно, вода (например, от 10 до 50%) эмульгируется в мазут перед впрыском и сжиганием. Эту эмульгацию можно проводить либо в потоке (нестабилизированная) непосредственно перед впрыском, либо в виде заменяемого топлива с химическими добавками для долгосрочной стабильности эмульсии (стабилизированная). Чрезмерное добавление воды способствует горячей коррозии, что является основной причиной, по которой сегодня отдается предпочтение сухим технологиям с низким содержанием NOx , помимо требования более сложной системы.