Анилин (от португальского anil 'кустарник индиго', и -ine указывает на производное вещество) [6] представляет собой органическое соединение с формулой C 6 H 5 NH 2 . Состоящий из фенильной группы ( −C 6 H 5 ), присоединенной к аминогруппе ( −NH 2 ), анилин является простейшим ароматическим амином . Это промышленно значимый товарный химикат , а также универсальный исходный материал для тонкого химического синтеза. Его основное применение заключается в производстве прекурсоров полиуретана , красителей и других промышленных химикатов. Как и большинство летучих аминов, он имеет запах гнилой рыбы . Он легко воспламеняется , горя дымным пламенем, характерным для ароматических соединений. [7] Он токсичен для человека.
По сравнению с бензолом анилин «богат электронами». Таким образом, он быстрее участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения . Кроме того, он также склонен к окислению : в то время как свежеочищенный анилин представляет собой почти бесцветное масло, воздействие воздуха приводит к постепенному потемнению до желтого или красного цвета из-за образования сильно окрашенных окисленных примесей. Анилин можно диазотировать, чтобы получить соль диазония , которая затем может подвергаться различным реакциям нуклеофильного замещения.
Как и другие амины, анилин является как основанием (pKaH = 4,6), так и нуклеофилом , хотя и в меньшей степени, чем структурно схожие алифатические амины.
Поскольку изначально источником бензола, из которого они получены, была каменноугольная смола , анилиновые красители также называют каменноугольными красителями .
В анилине длина связи C−N составляет 1,41 Å [ 8] по сравнению с длиной связи C−N 1,47 Å для циклогексиламина [9] , что указывает на частичную π-связь между C(арилом) и N. [10] Длина химической связи C ( арилом )−NH 2 в анилинах очень чувствительна к эффектам заместителей . Длина связи C−N составляет 1,34 Å в 2,4,6-тринитроанилине против 1,44 Å в 3-метиланилине [ 11]
Аминогруппа в анилинах представляет собой слегка пирамидализованную молекулу с гибридизацией азота где-то между sp 3 и sp 2 . Азот описывается как имеющий высокий p-характер. Аминогруппа в анилине более плоская (т. е. это «более мелкая пирамида»), чем в алифатическом амине, из-за сопряжения неподеленной пары с арильным заместителем . Наблюдаемая геометрия отражает компромисс между двумя конкурирующими факторами: 1) стабилизация неподеленной пары N на орбитали со значительным s-характером благоприятствует пирамидализации (орбитали с s-характером имеют более низкую энергию), в то время как 2) делокализация неподеленной пары N в арильное кольцо благоприятствует планарности (неподеленная пара на чистой p-орбитали дает наилучшее перекрытие с орбиталями π-системы бензольного кольца). [12] [13]
В соответствии с этими факторами, замещенные анилины с группами, отдающими электроны, более пирамидализованы, в то время как замещенные анилины с группами, отдающими электроны, более плоские. В исходном анилине неподеленная пара имеет приблизительно 12% s-характера, что соответствует гибридизации sp 7.3 . [12] [ необходимо разъяснение ] (Для сравнения, алкиламины обычно имеют неподеленные пары на орбиталях, близких к sp 3 .)
Угол пирамидализации между связью C–N и биссектрисой угла H–N–H составляет 142,5°. [14] Для сравнения, в более сильно пирамидальной аминогруппе в метиламине это значение составляет ~125°, тогда как у аминогруппы в формамиде угол составляет 180°.
Промышленное производство анилина включает гидрирование нитробензола (обычно при 200–300 °C) в присутствии металлических катализаторов : [15] Ежегодно производится около 4 миллиардов килограммов. Катализаторы включают никель, медь, палладий и платину, [ 7] и продолжают обнаруживаться новые катализаторы. [16]
Восстановление нитробензола до анилина впервые было выполнено Николаем Зининым в 1842 году с использованием сульфидных солей ( реакция Зинина ). Восстановление нитробензола до анилина также было выполнено в рамках восстановления Антуаном Бешаном в 1854 году с использованием железа в качестве восстановителя ( восстановление Бешана ). Эти стехиометрические пути остаются полезными для специальных анилинов. [17]
Анилин можно также получить из аммиака и фенола, полученных в процессе получения кумола . [7]
В торговле различают три марки анилина: анилиновое масло для синего цвета, которое представляет собой чистый анилин; анилиновое масло для красного цвета, смесь эквимолекулярных количеств анилина и орто- и паратолуидинов ; и анилиновое масло для сафранина , которое содержит анилин и ортотолуидин и получается из дистиллята (échappés) плавления фуксина . [18]
Известно много аналогов и производных анилина, в которых фенильная группа дополнительно замещена. К ним относятся толуидины , ксилидины , хлоранилины , аминобензойные кислоты , нитроанилины и многие другие. Их также обычно получают нитрованием замещенных ароматических соединений с последующим восстановлением. Например, этот подход используется для преобразования толуола в толуидины и хлорбензола в 4-хлоранилин . [7] В качестве альтернативы, используя подходы сочетания Бухвальда-Хартвига или реакции Ульмана, арилгалогениды можно аминировать водным или газообразным аммиаком. [19]
Химия анилина богата, поскольку это соединение было дешево доступно в течение многих лет. Ниже приведены некоторые классы его реакций.
2C6H3NH2sample.jpg/1280px-2,6-(iPr)2C6H3NH2sample.jpg)
Окисление анилина было тщательно исследовано и может приводить к реакциям, локализованным на азоте, или, что более часто, к образованию новых связей CN. В щелочном растворе получается азобензол , тогда как мышьяковая кислота производит фиолетовое красящее вещество виоланилин. Хромовая кислота превращает его в хинон , тогда как хлораты в присутствии определенных солей металлов (особенно ванадия ) дают анилиновый черный . Соляная кислота и хлорат калия дают хлоранил . Перманганат калия в нейтральном растворе окисляет его до нитробензола ; в щелочном растворе до азобензола , аммиака и щавелевой кислоты ; в кислом растворе до анилинового черного. Хлорноватистая кислота дает 4-аминофенол и парааминодифениламин . [18] Окисление персульфатом дает множество полианилинов . Эти полимеры проявляют богатые окислительно-восстановительные и кислотно-основные свойства.
Подобно фенолам , производные анилина весьма восприимчивы к реакциям электрофильного замещения . Его высокая реакционная способность отражает то, что он является енаминовым , что усиливает электронодонорную способность кольца. Например, реакция анилина с серной кислотой при 180 °C дает сульфаниловую кислоту , H 2 NC 6 H 4 SO 3 H .
Если к анилину добавить бромную воду, то бромная вода обесцвечивается и образуется белый осадок 2,4,6-триброманилина . Для получения монозамещенного продукта требуется защита ацетилхлоридом :
Реакция образования 4-броманилина заключается в защите амина ацетилхлоридом, а затем обратном гидролизе с образованием анилина.
Крупнейшая промышленная реакция анилина включает его алкилирование формальдегидом . Идеализированное уравнение показано ниже:
Полученный диамин является предшественником 4,4'-МДИ и родственных диизоцианатов.
Анилин — слабое основание . Ароматические амины , такие как анилин, в общем случае являются гораздо более слабыми основаниями, чем алифатические амины. Анилин реагирует с сильными кислотами, образуя ион анилиния (или фениламмония) ( C 6 H 5 −NH+3). [20]
Традиционно слабая основность анилина объясняется сочетанием индуктивного эффекта от более электроотрицательного sp2 - углерода и резонансных эффектов, поскольку неподеленная пара на азоте частично делокализована в пи-систему бензольного кольца. (см. рисунок ниже):
В таком анализе отсутствует рассмотрение сольватации . Анилин, например, более основный, чем аммиак в газовой фазе, но в десять тысяч раз менее основный в водном растворе. [21]
Анилин реагирует с ацилхлоридами, такими как ацетилхлорид, давая амиды . Амиды, образованные из анилина, иногда называют анилидами , например CH 3 −C(=O)−NH−C 6 H 5 является ацетанилидом . При высоких температурах анилин и карбоновые кислоты реагируют, давая анилиды. [22]
N -Метилирование анилина метанолом при повышенных температурах в присутствии кислотных катализаторов дает N -метиланилин и N , N -диметиланилин :
N -Метиланилин и N , N -диметиланилин — бесцветные жидкости с температурой кипения 193–195 °C и 192 °C соответственно. Эти производные имеют важное значение в цветной промышленности.
При кипячении с сероуглеродом он дает сульфокарбанилид (дифенилтиомочевину ) ( S=C(−NH−C6H5 ) 2 ) , который может быть разложен на фенилизотиоцианат ( C6H5 − N = C =S ) и трифенилгуанидин ( C6H5 − N = C ( −NH−C6H5 ) 2 ) . [ 18]
Анилин и его производные с замещенным кольцом реагируют с азотистой кислотой с образованием солей диазония . Одним из примеров является тетрафторборат бензолдиазония . Через эти промежуточные продукты аминогруппа может быть преобразована в гидроксильную ( −OH ), цианидную ( −CN ) или галогенидную группу ( −X , где X представляет собой галоген ) с помощью реакций Зандмейера . Эта соль диазония также может реагировать с NaNO2 и фенолом с образованием красителя , известного как бензолазофенол , в процессе, называемом сочетанием . Реакция превращения первичного ароматического амина в соль диазония называется диазотированием. В этой реакции первичному ароматическому амину дают вступить в реакцию с нитритом натрия и 2 молями HCl , которая известна как «ледяная смесь», поскольку температура реакции составляла всего 0,5 °C. В качестве основного продукта образуется соль бензолдиазония наряду с побочными продуктами — водой и хлоридом натрия .
В реакции Воля-Ауэ реагирует с нитробензолом, образуя феназин . Гидрирование дает циклогексиламин .
Будучи стандартным реагентом в лабораториях, анилин используется для многих нишевых реакций. Его ацетат используется в тесте ацетата анилина для углеводов, идентифицируя пентозы путем преобразования в фурфурол . Он используется для окрашивания нейронной РНК синим в краске Ниссля . [ необходима цитата ]
Кроме того, анилин является исходным компонентом в производстве диглицидиланилина . [23] Эпихлоргидрин является другим основным ингредиентом. [23] [24]
Анилин в основном используется для получения метилендианилина и родственных соединений путем конденсации с формальдегидом. Диамины конденсируются с фосгеном, давая метилендифенилдиизоцианат , предшественник уретановых полимеров. [7]
Другие применения включают химикаты для обработки резины (9%), гербициды (2%), а также красители и пигменты (2%). [25] В качестве добавок к резине производные анилина, такие как фенилендиамины и дифениламин , являются антиоксидантами. Иллюстрацией лекарств, полученных из анилина, является парацетамол (ацетаминофен, тайленол ). Основное применение анилина в красильной промышленности — в качестве предшественника индиго , синего цвета джинсов . [7]
Анилиновое масло также используется для идентификации грибов. Kerrigan's 2016 Agaricus of North America P45: (Ссылаясь на реакцию Шеффера) «На самом деле я рекомендую перейти на следующий модифицированный тест. Фрэнк (1988) разработал альтернативную формулу, в которой анилиновое масло сочетается с ледяной уксусной кислотой (GAA, по сути, дистиллированный уксус) в растворе 50:50. GAA — гораздо более безопасная, менее реактивная кислота. Этот единый комбинированный реагент относительно стабилен с течением времени. Одно пятно или линия наносится на шляпку гриба (или другую поверхность). По моему опыту, новая формула работает так же хорошо, как и Schaffer, при этом она безопаснее и удобнее». [26]
Анилин был впервые выделен в 1826 году Отто Унфердорбеном путем деструктивной перегонки индиго . [27] Он назвал его кристаллином . В 1834 году Фридлиб Рунге выделил вещество из каменноугольной смолы , которое приобрело красивый синий цвет при обработке хлористой известью . Он назвал его цианолом или цианолом . [28] В 1840 году Карл Юлиус Фрицше (1808–1871) обработал индиго едким кали и получил масло, которое он назвал анилином , в честь растения, дающего индиго, анилом ( Indigofera suffruticosa ). [29] [30] В 1842 году Николай Николаевич Зинин восстановил нитробензол и получил основание, которое он назвал бензидамом . [31] В 1843 году Август Вильгельм фон Хофманн показал, что все это одно и то же вещество, впоследствии известное как фениламин или анилин . [32]
В 1856 году, пытаясь синтезировать хинин , ученик фон Хофмана Уильям Генри Перкин открыл мовеин . Мовеин быстро стал коммерческим красителем. Затем последовали другие синтетические красители, такие как фуксин , сафранин и индулин . Во время открытия мовеина анилин был дорогим. Вскоре после этого, применяя метод, описанный в 1854 году Антуаном Бешаном , [33] его стали производить «тоннами». [34] Восстановление по Бешану позволило развиться массивной красильной промышленности в Германии. Сегодня название BASF , первоначально Badische Anilin- und Soda-Fabrik (на английском языке: Баденская анилиновая и содовая фабрика), теперь крупнейший поставщик химикатов, отражает наследие синтетической красильной промышленности, созданной с помощью анилиновых красителей и расширенной с помощью родственных азокрасителей . Первым азокрасителем был анилиновый желтый . [35]
В конце 19 века производные анилина, такие как ацетанилид и фенацетин, появились в качестве анальгетиков , их побочные эффекты, подавляющие работу сердца, часто компенсировались кофеином . [36] В течение первого десятилетия 20 века, пытаясь модифицировать синтетические красители для лечения африканской сонной болезни , Пауль Эрлих , который придумал термин «химиотерапия» для своего подхода к медицине как к волшебной пуле , потерпел неудачу и переключился на модификацию атоксила Бешана , первого органического мышьяковистого препарата, и по счастливой случайности получил лекарство от сифилиса — сальварсан — первый успешный химиотерапевтический агент. Целевой микроорганизм сальварсана , еще не признанный бактерией, все еще считался паразитом, и врачи-бактериологи, полагая, что бактерии не восприимчивы к химиотерапевтическому подходу, проигнорировали отчет Александра Флеминга 1928 года о воздействии пенициллина . [37]
В 1932 году Bayer искала медицинские применения своих красителей. Герхард Домагк идентифицировал как антибактериальное средство красный азокраситель, представленный в 1935 году как первый антибактериальный препарат, пронтозил , вскоре обнаруженный в Институте Пастера как пролекарство, разлагающееся in vivo в сульфаниламид — бесцветный промежуточный продукт для многих, очень цветостойких азокрасителей — уже с истекшим патентом, синтезированный в 1908 году в Вене исследователем Полом Гельмо для его докторского исследования. [37] К 1940-м годам было произведено более 500 родственных сульфамидных препаратов . [37] Лекарства, пользовавшиеся большим спросом во время Второй мировой войны (1939–45), эти первые чудодейственные препараты , химиотерапия широкой эффективности, подтолкнули американскую фармацевтическую промышленность. [38] В 1939 году в Оксфордском университете , в поисках альтернативы сульфаниламидным препаратам, Говард Флори разработал пенициллин Флеминга в первый системный антибиотик , пенициллин G. ( Грамицидин , разработанный Рене Дюбо в Рокфеллеровском институте в 1939 году, был первым антибиотиком, однако его токсичность ограничивала его местное применение.) После Второй мировой войны Корнелиус П. Роадс представил химиотерапевтический подход к лечению рака. [39]
Некоторые ранние американские ракеты, такие как Aerobee и WAC Corporal , использовали смесь анилина и фурфурилового спирта в качестве топлива, с азотной кислотой в качестве окислителя. Эта комбинация является гиперголической , воспламеняющейся при контакте топлива с окислителем. Она также плотная и может храниться в течение длительного времени. Анилин позже был заменен гидразином . [ 40]
Анилин токсичен при вдыхании паров, приеме внутрь или чрескожной абсорбции. [41] [42] МАИР относит его к Группе 2А ( вероятно канцерогенный для человека ), и его связывают с раком мочевого пузыря. [43] Анилин рассматривается как одна из возможных причин вымирания лесов . [44]
Существует много методов обнаружения анилина. [45]
Воздействие анилина на крыс может вызвать реакцию, токсичную для селезенки , включая опухолеобразующую реакцию. [46] У крыс, подвергшихся воздействию анилина в питьевой воде, наблюдалось значительное увеличение окислительного повреждения ДНК в селезенке, что было обнаружено в виде 2,8-кратного увеличения 8-гидрокси-2'-дезоксигуанозина (8-OHdG) в их ДНК . [46] Хотя путь репарации эксцизии оснований также был активирован, его активности было недостаточно для предотвращения накопления 8-OHdG. Накопление окислительных повреждений ДНК в селезенке после воздействия анилина может усилить мутагенные события, лежащие в основе опухолеобразования.
Анилин, для C 6 H 5 -NH 2 , является единственным названием первичного амина, сохраненным в качестве предпочтительного названия ИЮПАК, для которого допускается полное замещение в кольце и атоме азота. Это сохраненное название типа 2a; правила замещения см. в P-15.1.8.2. Замещение ограничено группами заместителей, указанными в качестве префиксов в соответствии со старшинством функциональных групп, явно выраженных или подразумеваемых в функциональном названии исходного соединения. Название бензоламин может использоваться в общей номенклатуре.
{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
