В органической химии циклоалканы (также называемые нафтенами , но в отличие от нафталина ) представляют собой моноциклические насыщенные углеводороды . [1] Другими словами, циклоалкан состоит только из атомов водорода и углерода , расположенных в структуре, содержащей одно кольцо (возможно, с боковыми цепями ), и все связи углерод-углерод являются одинарными . Более крупные циклоалканы, содержащие более 20 атомов углерода, обычно называют циклопарафинами . Все циклоалканы являются изомерами алкенов . [2]
Циклоалканы без боковых цепей подразделяются на малые ( циклопропан и циклобутан ), обычные ( циклопентан , циклогексан и циклогептан ), средние ( от циклооктана до циклотридекана ) и крупные (все остальные).
Помимо этого стандартного определения Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC), в использовании некоторыми авторами термин циклоалкан включает также те насыщенные углеводороды, которые являются полициклическими. [2] В любом случае общая химическая формула циклоалканов имеет вид C n H 2( n +1- r ) , где n — количество атомов углерода, а r — количество колец. Более простая форма циклоалканов только с одним кольцом — C n H 2 n .
Незамещенные циклоалканы, которые содержат одно кольцо в своей молекулярной структуре, обычно называются путем добавления приставки «цикло» к названию соответствующего линейного алкана с тем же количеством атомов углерода в цепи, что и циклоалкан в своем кольце. Например, название циклопропана (C 3 H 6 ), содержащего трехчленное кольцо, происходит от пропана (C 3 H 8 ) – алкана , имеющего три атома углерода в основной цепи.
Названия полициклических алканов, таких как бициклические алканы и спироалканы , более сложны: основное название указывает количество атомов углерода в кольцевой системе, префикс указывает количество колец (« бицикло- » или « спиро- ») и числовой префикс перед этим, указывающий количество атомов углерода в каждой части каждого кольца, за исключением соединений. Например, бициклооктан, состоящий из шестичленного кольца и четырехчленного кольца, у которых есть два общих атома углерода, образующих общий край, представляет собой [4.2.0]-бициклооктан. Эта часть шестичленного кольца, за исключением общего края, содержит 4 атома углерода. Эта часть четырехчленного кольца, за исключением общего края, содержит 2 атома углерода. Само ребро, за исключением двух определяющих его вершин, имеет 0 атомов углерода.
Существует более одного соглашения (метода или номенклатуры) для наименования соединений, что может сбивать с толку тех, кто только учится, и неудобно для тех, кто хорошо освоил старые способы. Начинающим лучше всего изучать номенклатуру ИЮПАК из актуального источника [3] , поскольку эта система постоянно пересматривается. В приведенном выше примере [4.2.0]-бициклооктан будет записан как бицикло[4.2.0]октан, чтобы соответствовать соглашениям об именах IUPAC. Затем в нем есть место для дополнительного числового префикса, если есть необходимость включить подробности о других присоединениях к молекуле, таких как хлор или метильная группа. Еще одним соглашением по наименованию соединений является общее название , которое является более коротким и дает меньше информации о соединении. Примером общего названия является терпинеол , название которого может сказать нам только то, что это спирт (поскольку в названии есть суффикс «-ол»), и тогда к нему должна быть присоединена гидроксильная группа (-ОН). .
Систему наименования органических соединений ИЮПАК можно продемонстрировать на примере, приведенном на соседнем изображении. Первым указывается название основания соединения, указывающее общее количество атомов углерода в обоих кольцах (включая общий край). Например, «гептан» обозначает «гепта-», который относится к семи атомам углерода, и «-ан», указывающий на одинарную связь между атомами углерода. Затем перед названием основания добавляется числовой префикс, представляющий количество атомов углерода в каждом кольце (исключая общие атомы углерода) и количество атомов углерода, присутствующих в мостике между кольцами. В этом примере есть два кольца с двумя атомами углерода в каждом и один мостик с одним атомом углерода, за исключением атомов углерода, общих для обоих колец. Префикс состоит из трех чисел, расположенных в порядке убывания и разделенных точками: [2.2.1]. Перед числовым префиксом стоит еще один префикс, указывающий количество колец (например, «бицикло-»). Таким образом, название — бицикло[2.2.1]гептан.
Группа циклоалканов также известна как нафтены .
Циклоалканы подобны алканам по своим общим физическим свойствам, но имеют более высокие температуры кипения , плавления и плотности , чем алканы. Это связано с более сильными силами Лондона , поскольку форма кольца обеспечивает большую площадь контакта. Циклоалканы, содержащие только связи C–C и C–H, по нереакционности с небольшой деформацией кольца или без нее (см. ниже) сравнимы с нециклическими алканами.
В циклоалканах атомы углерода находятся в гибридизации sp 3 , что предполагает идеальный тетраэдрический угол связи , равный 109°28', когда это возможно. По очевидным геометрическим причинам кольца с 3, 4 и (в небольшой степени) также 5 атомами могут иметь лишь более узкие углы; последующее отклонение от идеальных тетраэдрических валентных углов вызывает увеличение потенциальной энергии и общий дестабилизирующий эффект. Затмение атомов водорода также является важным дестабилизирующим эффектом. Энергия деформации циклоалкана представляет собой увеличение энергии, вызванное геометрией соединения, и рассчитывается путем сравнения экспериментального стандартного изменения энтальпии сгорания циклоалкана со значением, рассчитанным с использованием средних энергий связи. Расчеты молекулярной механики хорошо подходят для выявления многих конформаций, особенно встречающихся в средних кольцах. [4] : 16–23
Кольцевая деформация самая высокая для циклопропана , в котором атомы углерода образуют треугольник и, следовательно, имеют валентные углы 60 °C–C–C. Есть также три пары затменных атомов водорода. По расчетам, кольцевая деформация составляет около 120 кДж моль -1 .
Циклобутан имеет атомы углерода в сморщенном квадрате с валентными углами примерно 90 °; «сморщивание» уменьшает затмевающее взаимодействие между атомами водорода. Таким образом, его кольцевая деформация немного меньше - около 110 кДж моль -1 .
Для теоретического плоского циклопентана валентные углы C–C–C будут составлять 108 °, что очень близко к величине тетраэдрического угла. Настоящие молекулы циклопентана сморщены, но это лишь незначительно меняет валентные углы, так что угловая деформация относительно невелика. Затменные взаимодействия также уменьшаются, в результате чего напряжение кольца составляет около 25 кДж моль -1 . [5]
В циклогексане напряжение кольца и затмевающие взаимодействия незначительны, поскольку сморщивание кольца позволяет достичь идеальных тетраэдрических валентных углов. В наиболее стабильной форме циклогексана, аксиальные атомы водорода на соседних атомах углерода направлены в противоположных направлениях, что практически исключает затмевающую деформацию. В кольцах среднего размера (от 7 до 13 атомов углерода) конформации, в которых угловая деформация сведена к минимуму, создают трансаннулярную деформацию или деформацию Питцера . При таких размерах колец должен присутствовать один или несколько из этих источников деформации, что приводит к увеличению энергии деформации, которая достигает максимума при 9 атомах углерода (около 50 кДж моль -1 ). После этого энергия деформации медленно уменьшается до 12 атомов углерода, где она существенно падает; в 14 лет происходит еще одно значительное падение и деформация находится на уровне, сравнимом с 10 кДж моль -1 . При больших размерах колец деформация незначительна или отсутствует, поскольку существует множество доступных конформаций, соответствующих алмазной решетке. [4]
В бициклических системах деформация кольца может быть значительно выше . Например, бициклобутан C 4 H 6 известен как одно из наиболее напряженных соединений, которые можно выделить в больших масштабах; энергия его деформации оценивается в 267 кДж / моль . [6] [7]
Простые и более крупные циклоалканы очень стабильны, как и алканы , и их реакции, например радикальные цепные реакции , подобны алканам.
Небольшие циклоалканы, в частности циклопропан, обладают меньшей стабильностью из-за деформации Байера и кольцевой деформации . Они реагируют аналогично алкенам , но реагируют не при электрофильном присоединении , а при нуклеофильном алифатическом замещении . Эти реакции представляют собой реакции раскрытия цикла или реакции расщепления кольца алкилциклоалканов . Циклоалканы могут образовываться в реакции Дильса-Альдера с последующим каталитическим гидрированием . Средние кольца демонстрируют более высокие скорости, например, в реакциях нуклеофильного замещения, но меньшие — при восстановлении кетонов. Это происходит из-за перехода из sp 3 - в sp 2 -состояние или наоборот, а также предпочтения состояний sp 2 в средних кольцах, где часть неблагоприятных деформаций кручения в насыщенных кольцах снимается. Молекулярно-механические расчеты различий в энергии деформации между состояниями sp 3 и sp 2 показывают линейную корреляцию со скоростями многих окислительно-восстановительных реакций или реакций замещения. [8]
Получение циклоалканов включает несколько способов синтеза, которые можно разделить на две основные категории: реакции замыкания цикла и методы, включающие реакции циклоприсоединения.
Этот метод включает использование металлического катализатора, обычно палладия (Pd) или платины (Pt), и газообразного водорода (H2) для насыщения двойных углерод-углеродных связей в алкенах с образованием циклоалканов. Например, гидрирование циклогексена приводит к образованию циклогексана.
Диолы или дикарбоновые кислоты могут вступать в внутримолекулярные реакции с образованием циклических соединений, включая циклоалканы. Это может происходить в результате таких процессов, как этерификация или дегидратация диола или дикарбоновой кислоты с образованием циклической структуры.
Некоторые циклоалканы можно получить дегидрированием других циклических соединений. Например, циклогексан может подвергаться дегидрированию с образованием бензола в присутствии подходящего катализатора и высоких температур.
Реакция Дильса-Альдера включает согласованное присоединение сопряженного диена и диенофила, что приводит к образованию циклогексенового кольца. Эта реакция широко используется в синтезе циклоалканов и ее можно контролировать для получения различных замещенных циклогексенов.
Реакции [2+2] Циклоприсоединения включают соединение двух ненасыщенных молекул, приводящее к образованию циклического продукта с потерей двух сигма-связей. Например, реакция между двумя алкинами может привести к образованию циклобутанового кольца.
Это включает реакцию карбонильного соединения с цинком и галогенидом органического вещества с последующей обработкой водой или слабой кислотой. Реакция Реформатского может быть использована для получения циклоалканонов, которые впоследствии могут подвергаться реакциям замыкания цикла с образованием циклоалканов.
Реактивы Гриньяра не являются прямым методом синтеза циклоалканов, но их можно использовать для введения алкильных или арильных групп в карбонильные соединения. Эти соединения затем могут подвергаться дальнейшим реакциям, приводящим к образованию циклических структур, включая циклоалканы.