Сила кислоты

Сила кислоты — это тенденция кислоты , обозначенная химической формулой , к диссоциации на протон , и анион ,. Диссоциация или ионизация сильной кислоты в растворе фактически полная, за исключением ее наиболее концентрированных растворов. ${\ce {HA}}$ ${\ce {H+}}$ ${\ce {A-}}$

{\ce {HA -> H+ + A-}}

Примерами сильных кислот являются соляная кислота , хлорная кислота , азотная кислота и серная кислота . ${\ce {(HCl)}}$ ${\ce {(HClO4)}}$ ${\ce {(HNO3)}}$ ${\ce {(H2SO4)}}$

Слабая кислота лишь частично диссоциирует или частично ионизирована в воде, причем как недиссоциированная кислота, так и продукты ее диссоциации присутствуют в растворе в равновесии друг с другом.

{\ce {HA <=> H+ + A-}}

Уксусная кислота ( ) является примером слабой кислоты. Сила слабой кислоты количественно определяется ее константой диссоциации кислоты , значением. ${\ce {CH3COOH}}$ $K_{{\ce {a}}}$

Сила слабой органической кислоты может зависеть от эффектов заместителей. Сила неорганической кислоты зависит от степени окисления атома, к которому может быть присоединен протон. Сила кислоты зависит от растворителя. Например, хлористый водород является сильной кислотой в водном растворе, но становится слабой кислотой при растворении в ледяной уксусной кислоте .

Меры кислотности

Обычной мерой силы кислоты является ее константа диссоциации кислоты ( ), которую можно определить экспериментально методами титрования . Более сильные кислоты имеют большую и меньшую логарифмическую константу ( ), чем более слабые кислоты. Чем сильнее кислота, тем легче она теряет протон, . Двумя ключевыми факторами, которые способствуют легкости депротонирования, являются полярность связи и размер атома A, которые определяют прочность связи . Сила кислоты также зависит от стабильности сопряженного основания. $K_{{\ce {a}}}$ $K_{{\ce {a}}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log K_{\text{a}}$ ${\ce {H+}}$ ${\ce {H-A}}$ ${\ce {H-A}}$

В то время как значение измеряет тенденцию кислотного растворенного вещества переносить протон в стандартный растворитель (чаще всего воду или ДМСО ), тенденция кислотного растворителя переносить протон в эталонное растворенное вещество (чаще всего слабое анилиновое основание) измеряется его функцией кислотности Гаммета , значением. Хотя эти два понятия силы кислоты часто сводятся к одной и той же общей тенденции вещества отдавать протон, значения и являются мерами различных свойств и иногда могут расходиться. Например, фтористый водород, растворенный в воде ( = 3,2) или ДМСО ( = 15), имеет значения, указывающие на то, что он подвергается неполной диссоциации в этих растворителях, что делает его слабой кислотой. Однако, как строго высушенная, чистая кислотная среда, фтористый водород имеет значение –15, ^[1] что делает его более сильно протонирующей средой, чем 100% серная кислота и, таким образом, по определению, суперкислотой . ^[2] (Во избежание двусмысленности в остальной части статьи термин «сильная кислота», если не указано иное, будет относиться к кислоте, которая является сильной, измеряемой ее значением ( <–1,74). Такое использование соответствует общепринятому мнению большинства практикующих химиков .) $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $H_{0}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $H_{0}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $H_{0}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Когда рассматриваемая кислая среда представляет собой разбавленный водный раствор, приблизительно равно значению pH , которое является отрицательным логарифмом концентрации водного раствора. pH простого раствора кислоты в воде определяется как и концентрацией кислоты. Для слабых растворов кислот он зависит от степени диссоциации , которая может быть определена расчетом равновесия. Для концентрированных растворов кислот, особенно сильных кислот, для которых pH < 0, значение является лучшей мерой кислотности, чем pH. $H_{0}$ ${\ce {H+}}$ $K_{{\ce {a}}}$ $H_{0}$

Сильные кислоты

Сильная кислота — это кислота, которая диссоциирует по реакции

{\ce {HA + S <=> SH+ + A-}}

где S представляет собой молекулу растворителя, например, молекулу воды или диметилсульфоксида (ДМСО), в такой степени, что концентрация недиссоциированных видов слишком мала для измерения. Для практических целей можно сказать, что сильная кислота полностью диссоциирована. Примером сильной кислоты является хлорная кислота . ${\ce {HA}}$

{\ce {HClO_{4}-> H+ + ClO_{4}-}}

(в водном растворе)

Любая кислота со значением, которое меньше, чем около -2, классифицируется как сильная кислота. Это происходит из-за очень высокой буферной емкости растворов со значением pH 1 или меньше и известно как эффект выравнивания . ^[3] $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Ниже приведены сильные кислоты в водном и диметилсульфоксидном растворе. Значения , не могут быть измерены экспериментально. Значения в следующей таблице являются средними значениями из 8 различных теоретических расчетов. $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Также в воде

Азотная кислота = −1,6 ^[5] ${\ce {HNO3}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$
Серная кислота (только первая диссоциация, ≈ −3) ^[6]^{: (стр. 171)} ${\ce {H2SO4}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}$

В качестве протонаторов в органической химии могут использоваться следующие вещества:

Фторсурьмяная кислота ${\ce {H[SbF6]}}$
Волшебная кислота ${\ce {H[FSO3SbF5]}}$
Карборановая суперкислота ${\ce {H[CHB11Cl11]}}$
Фторсульфоновая кислота ( = −6,4) ^[7] ${\ce {H[FSO3]}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Сульфоновые кислоты , такие как п-толуолсульфоновая кислота (тозиловая кислота), являются классом сильных органических оксикислот . ^[7] Некоторые сульфоновые кислоты могут быть выделены в виде твердых веществ. Полистирол, функционализированный в полистиролсульфонат, является примером вещества, которое является твердой сильной кислотой.

Слабые кислоты

Слабая кислота — это вещество, которое частично диссоциирует или частично ионизируется при растворении в растворителе. В растворе существует равновесие между кислотой, , и продуктами диссоциации. ${\ce {HA}}$

\mathrm {HA} \rightleftharpoons \mathrm {H^{+}+A^{-}}

Растворитель (например, вода) опускается из этого выражения, когда его концентрация фактически не изменяется в процессе диссоциации кислоты. Сила слабой кислоты может быть количественно определена в терминах константы диссоциации , , определяемой следующим образом, где означает концентрацию химической части, X. $K_{a}$ ${\ce {[H]}}$

K_{a}={\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}}

Если числовое значение известно, его можно использовать для определения степени диссоциации в растворе с заданной концентрацией кислоты, применяя закон сохранения массы . $K_{{\ce {a}}}$ $T_{H}$

{\begin{aligned}T_{H}&=[H]+[HA]\\&=[H]+[A][H]/K_{a}\\&=[H]+[H]^{2}/K_{a}\end{aligned}}

где — значение аналитической концентрации кислоты. Когда все величины в этом уравнении рассматриваются как числа, ионные заряды не отображаются, и это становится квадратным уравнением относительно значения концентрации ионов водорода, . $T_{H}$ ${\ce {[H]}}$

{\frac {[H]^{2}}{K_{a}}}+[H]-T_{H}=0

Это уравнение показывает, что pH раствора слабой кислоты зависит как от ее значения, так и от ее концентрации. Типичные примеры слабых кислот включают уксусную кислоту и фосфористую кислоту . Кислота, такая как щавелевая кислота ( ), называется двухосновной, потому что она может терять два протона и реагировать с двумя молекулами простого основания. Фосфорная кислота ( ) является трехосновной. $K_{{\ce {a}}}$ ${\ce {HOOC-COOH}}$ ${\ce {H3PO4}}$

Для более строгого рассмотрения силы кислоты см. константу диссоциации кислоты . Это включает такие кислоты, как двухосновная янтарная кислота , для которой простой метод расчета pH раствора, показанный выше, не может быть использован.

Экспериментальное определение

Экспериментальное определение значения обычно выполняется с помощью титрования . ^[8] Типичная процедура будет следующей. Количество сильной кислоты добавляется к раствору, содержащему кислоту или соль кислоты, до точки, где соединение полностью протонируется. Затем раствор титруется сильным основанием $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

{\ce {HA + OH- -> A- + H2O}}

пока в растворе не останется только депротонированный вид, . В каждой точке титрования pH измеряется с помощью стеклянного электрода и pH-метра . Константа равновесия находится путем подгонки расчетных значений pH к наблюдаемым значениям с использованием метода наименьших квадратов . ${\ce {A-}}$

Сопряженная пара кислота/основание

Иногда утверждается, что «конъюгат слабой кислоты является сильным основанием». Такое утверждение неверно. Например, уксусная кислота является слабой кислотой, которая имеет a = 1,75 x 10−5 ^. Ее сопряженным основанием является _ацетат- ^ион_с Kb = 10−14 _/ Ka = 5,7 x 10−10 ⁽ из соотношения Ka × Kb = 10−14 ⁾_, что, безусловно, не соответствует сильному основанию. Конъюгат слабой кислоты часто является слабым основанием и наоборот . $K_{{\ce {a}}}$

Кислоты в неводных растворителях

Сила кислоты варьируется от растворителя к растворителю. Кислота, которая сильна в воде, может быть слабой в менее основном растворителе, а кислота, которая слаба в воде, может быть сильной в более основном растворителе. Согласно кислотно-основной теории Бренстеда-Лоури , растворитель S может принимать протон.

{\ce {HA + S<=> A- + HS+}}

Например, соляная кислота является слабой кислотой в растворе чистой уксусной кислоты , которая более кислая, чем вода. ${\ce {HO2CCH3}}$

{\ce {HO2CCH3 + HCl <=> (HO)2CCH3+ + Cl-}}

Степень ионизации галогеноводородных кислот уменьшается в порядке . Говорят, что уксусная кислота является дифференцирующим растворителем для трех кислот, тогда как вода таковой не является. ^[6]^{: (стр. 217)} ${\ce {HI > HBr > HCl}}$

Важным примером растворителя, который является более основным, чем вода, является диметилсульфоксид , ДМСО . Соединение, которое является слабой кислотой в воде, может стать сильной кислотой в ДМСО. Уксусная кислота является примером такого вещества. Обширную библиографию значений в растворе в ДМСО и других растворителях можно найти в разделе Данные по кислотности–основности в неводных растворителях. ${\ce {(CH3)2SO}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Суперкислоты являются сильными кислотами даже в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Примерами суперкислот являются фтороантимоновая кислота и магическая кислота . Некоторые суперкислоты могут кристаллизоваться. ^[9] Они также могут количественно стабилизировать карбокатионы . ^[10]

Кислоты Льюиса, реагирующие с основаниями Льюиса в газовой фазе и неводных растворителях, были классифицированы в модели ECW , и было показано, что не существует единого порядка силы кислот. ^[11] Относительная акцепторная сила кислот Льюиса по отношению к ряду оснований по сравнению с другими кислотами Льюиса может быть проиллюстрирована с помощью графиков CB . ^[12]^[13] Было показано, что для определения порядка силы кислот Льюиса необходимо учитывать по крайней мере два свойства. Для качественной теории HSAB двумя свойствами являются твердость и прочность, тогда как для количественной модели ECW двумя свойствами являются электростатичность и ковалентность.

Факторы, определяющие силу кислоты

Индуктивный эффект

В органических карбоновых кислотах электроотрицательный заместитель может вытягивать электронную плотность из кислотной связи посредством индуктивного эффекта , что приводит к меньшему значению. Эффект уменьшается, чем дальше электроотрицательный элемент находится от карбоксилатной группы, как показано на следующем ряду галогенированных бутановых кислот . $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Влияние степени окисления

В наборе оксокислот элемента значения уменьшаются с повышением степени окисления элемента. Оксокислоты хлора иллюстрируют эту тенденцию. ^[6]^{: (стр. 171)} $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

† теоретический

Ссылки

^ Лян, Джоан-Нан Джек (1976). Функция кислотности Гаммета для плавиковой кислоты и некоторых родственных суперкислотных систем (диссертация) (PDF) . Гамильтон, Онтарио: Университет Макмастера. стр. 94.
^ Мисслер ГЛ и Тарр Д.А. Неорганическая химия (2-е изд., Prentice-Hall 1998, стр. 170) ISBN 0-13-841891-8
^ Портерфилд, Уильям У. Неорганическая химия (Addison-Wesley 1984) стр.260 ISBN 0-201-05660-7
^ Трумаль, Александр; Липпинг, Лаури; Кальюранд, Ивари; Коппель, Ильмар А.; Лейто, Иво (2016). «Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде». Дж. Физ. хим. А. 120 (20): 3663–3669. Бибкод : 2016JPCA..120.3663T. doi : 10.1021/acs.jpca.6b02253. PMID 27115918. S2CID 29697201.
^ Белл, RP (1973), Протон в химии (2-е изд.), Итака, Нью-Йорк: Cornell University Press
^ abc Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-039913-7.
^ ab Guthrie, JP (1978). «Гидролиз эфиров оксикислот: значения pKa для сильных кислот». Can. J. Chem . 56 (17): 2342–2354. doi : 10.1139/v78-385 .
^ Martell, AE; Motekaitis, RJ (1992). Определение и использование констант устойчивости . Wiley. ISBN 0-471-18817-4.Глава 4: Экспериментальная процедура потенциометрического измерения pH равновесий комплексов металлов
^ Чжан, Динлян; Реттиг, Стивен Дж.; Троттер, Джеймс; Аубке, Фридхельм (1996). "Суперкислотные анионы: кристаллические и молекулярные структуры ундекафтордиантимоната оксония(V), [H3O _] [Sb2F11] _, фторсульфата _цезия , CsSO3F _, бис(фторсульфата)водорода цезия, Cs[H(SO3F ₎ 2 _] , тетракис(фторсульфато)аурата цезия(III), Cs[Au(SO3F ₎ 4 _] , гексакис(фторсульфато)платината цезия(IV), Cs2 _[ Pt( _SO3F ) ₆ ] и гексакис(фторсульфато)антимоната цезия(V), Cs[Sb(SO3F ₎ 6 _] ". Inorg. Chem . 35 (21): 6113–6130. дои : 10.1021/ic960525l.
^ Джордж А. Олах , Шлосберг Р. Х. (1968). «Химия в суперкислотах. I. Водородный обмен и поликонденсация метана и алканов в растворе FSO ₃ H–SbF ₅ («Волшебная кислота»). Протонирование алканов и промежуточное звено CH ₅⁺ и родственных углеводородных ионов. Высокая химическая реактивность «парафинов» в реакциях в ионных растворах». Журнал Американского химического общества . 90 (10): 2726–7. doi :10.1021/ja01012a066.
^ Vogel GC; Drago, RS (1996). "Модель ECW". Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V. doi : 10.1021/ed073p701.
^ Лоренс, К. и Гал, Дж. Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010) стр. 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9
^ Крамер, RE; Бопп, TT (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. doi :10.1021/ed054p612.Графики, показанные в этой статье, использовали старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .

Внешние ссылки

Титрование кислот - бесплатное программное обеспечение для анализа данных и моделирования кривых потенциометрического титрования