Катализ ( / k ə ˈ t æ l ə s ɪ s / ) — это увеличение скорости химической реакции за счет добавления вещества, известного как катализатор [1] [2] ( / ˈ k æ t əl ɪ s t / ). Катализаторы не расходуются реакцией и остаются неизменными после нее. [3] Если реакция быстрая и катализатор быстро рециркулирует, часто бывает достаточно очень небольших количеств катализатора; [4] смешивание, площадь поверхности и температура являются важными факторами скорости реакции. Катализаторы обычно реагируют с одним или несколькими реагентами с образованием промежуточных продуктов , которые впоследствии дают конечный продукт реакции в процессе регенерации катализатора.
Увеличение скорости происходит потому, что катализатор позволяет реакции происходить по альтернативному механизму, который может быть намного быстрее, чем некатализируемый механизм. Однако некатализируемый механизм остается возможным, так что общая скорость (катализируемая плюс некатализируемая) может только увеличиваться в присутствии катализатора и никогда не уменьшаться. [5]
Катализ можно классифицировать как гомогенный , компоненты которого диспергированы в той же фазе (обычно газообразной или жидкой), что и реагент, или гетерогенный , компоненты которого не находятся в той же фазе. Ферменты и другие биокатализаторы часто рассматриваются как третья категория.
Катализ повсеместно используется в химической промышленности всех видов. [6] По оценкам, 90% всех коммерческих химических продуктов на каком-то этапе процесса их производства включают катализаторы.
Термин «катализатор» происходит от греческого καταλύειν , kataluein , что означает «ослаблять» или «развязывать». Концепция катализа была изобретена химиком Элизабет Фулхейм на основе ее новой работы в экспериментах по окислению-восстановлению. [7] [8]
Наглядным примером является влияние катализаторов на ускорение разложения перекиси водорода на воду и кислород :
Эта реакция протекает, потому что продукты реакции более стабильны, чем исходное соединение, но это разложение происходит настолько медленно, что растворы перекиси водорода коммерчески доступны. В присутствии катализатора, такого как диоксид марганца, эта реакция протекает гораздо быстрее. Этот эффект легко увидеть по вскипанию кислорода. [9] Катализатор не расходуется в реакции и может быть восстановлен в неизменном виде и повторно использован неограниченное количество времени. Соответственно, говорят, что диоксид марганца катализирует эту реакцию. В живых организмах эта реакция катализируется ферментами (белками, которые служат катализаторами), такими как каталаза .
Другим примером является влияние катализаторов на загрязнение воздуха и уменьшение количества оксида углерода. Разработка активных и селективных катализаторов для преобразования оксида углерода в желаемые продукты является одной из важнейших ролей катализаторов. Использование катализаторов для гидрирования оксида углерода помогает удалить этот токсичный газ, а также получить полезные материалы. [10]
Производной единицей СИ для измерения каталитической активности катализатора является катал , который количественно измеряется в молях в секунду. Производительность катализатора может быть описана числом оборотов (или TON), а каталитическая активность — частотой оборотов (TOF), которая равна TON за единицу времени. Биохимическим эквивалентом является единица фермента . Для получения дополнительной информации об эффективности ферментативного катализа см. статью о ферментах .
В общем, химические реакции происходят быстрее в присутствии катализатора, поскольку катализатор обеспечивает альтернативный механизм реакции (реакционный путь), имеющий более низкую энергию активации, чем некатализируемый механизм. В катализируемых механизмах катализатор регенерируется. [11] [12] [13] [14]
В качестве простого примера, происходящего в газовой фазе, реакция 2 SO 2 + O 2 → 2 SO 3 может быть катализирована добавлением оксида азота . Реакция происходит в два этапа:
Катализатор NO регенерируется. Общая скорость — это скорость медленного шага [14]
Примером гетерогенного катализа является реакция кислорода и водорода на поверхности диоксида титана (TiO 2 , или титана ) с образованием воды. Сканирующая туннельная микроскопия показала, что молекулы подвергаются адсорбции и диссоциации . Диссоциированные, связанные с поверхностью атомы O и H диффундируют вместе. Промежуточные состояния реакции: HO 2 , H 2 O 2 , затем H 3 O 2 и продукт реакции ( димеры молекулы воды ), после чего молекула воды десорбируется с поверхности катализатора. [15] [16]
Катализаторы обеспечивают пути, которые отличаются от некатализируемых реакций. Эти пути имеют более низкую энергию активации . Следовательно, больше молекулярных столкновений имеют энергию, необходимую для достижения переходного состояния . Таким образом, катализаторы могут обеспечивать реакции, которые в противном случае были бы заблокированы или замедлены кинетическим барьером. Катализатор может увеличить скорость реакции или селективность или обеспечить реакцию при более низких температурах. Этот эффект можно проиллюстрировать с помощью диаграммы энергетического профиля .
В катализируемой элементарной реакции катализаторы не изменяют степень реакции: они не влияют на химическое равновесие реакции. Соотношение скоростей прямой и обратной реакции не изменяется (см. также термодинамику ). Второй закон термодинамики описывает, почему катализатор не изменяет химическое равновесие реакции. Предположим, что существует такой катализатор, который смещает равновесие. Введение катализатора в систему приведет к реакции, которая перейдет в новое равновесие, производя энергию. Производство энергии является необходимым результатом, поскольку реакции являются спонтанными, только если производится свободная энергия Гиббса , и если нет энергетического барьера, нет необходимости в катализаторе. Тогда удаление катализатора также приведет к реакции, производящей энергию; т. е. добавление и его обратный процесс, удаление, оба будут производить энергию. Таким образом, катализатор, который мог бы изменить равновесие, был бы вечным двигателем , что противоречит законам термодинамики. [17] Таким образом, катализаторы не изменяют константу равновесия. (Однако катализатор может изменять равновесные концентрации, реагируя на последующем этапе. Затем он расходуется по мере протекания реакции и, таким образом, также является реагентом. Показательным примером является катализируемый основанием гидролиз сложных эфиров , где полученная карбоновая кислота немедленно реагирует с основным катализатором, и, таким образом, равновесие реакции смещается в сторону гидролиза.)
Катализатор стабилизирует переходное состояние больше, чем исходный материал. Он снижает кинетический барьер, уменьшая разницу в энергии между исходным материалом и переходным состоянием. Он не изменяет разницу в энергии между исходными материалами и продуктами (термодинамический барьер) или доступную энергию (она предоставляется окружающей средой в виде тепла или света).
Некоторые так называемые катализаторы на самом деле являются прекатализаторами . Прекатализаторы превращаются в катализаторы в ходе реакции. Например, катализатор Уилкинсона RhCl(PPh 3 ) 3 теряет один трифенилфосфиновый лиганд перед тем, как войти в настоящий каталитический цикл. Прекатализаторы легче хранить, но их легко активировать in situ . Из-за этого этапа предварительной активации многие каталитические реакции включают индукционный период .
В кооперативном катализе химические вещества, которые улучшают каталитическую активность, называются сокатализаторами или промоторами .
При тандемном катализе два или более различных катализатора объединяются в реакцию в одном реакторе.
При автокатализе катализатор является продуктом общей реакции, в отличие от всех других типов катализа, рассматриваемых в этой статье. Простейшим примером автокатализа является реакция типа A + B → 2 B, в один или несколько этапов. Общая реакция — это просто A → B, так что B является продуктом. Но поскольку B также является реагентом, он может присутствовать в уравнении скорости и влиять на скорость реакции. По мере протекания реакции концентрация B увеличивается и может ускорить реакцию как катализатор. По сути, реакция ускоряет сама себя или является автокатализируемой. Примером является гидролиз сложного эфира, такого как аспирин, до карбоновой кислоты и спирта . При отсутствии добавленных кислотных катализаторов продукт карбоновой кислоты катализирует гидролиз.
Переключаемый катализ относится к типу катализа, где катализатор может переключаться между различными основными состояниями, обладающими различной реакционной способностью, как правило, путем применения внешнего стимула. [18] Эта способность обратимо переключать катализатор позволяет осуществлять пространственно-временной контроль над каталитической активностью и селективностью. Внешние стимулы, используемые для переключения катализатора, могут включать изменения температуры, pH, света, [19] электрических полей или добавление химических агентов.
Настоящий катализатор может работать в тандеме с жертвенным катализатором . Настоящий катализатор расходуется в элементарной реакции и превращается в дезактивированную форму. Жертвенный катализатор регенерирует истинный катализатор для другого цикла. Жертвенный катализатор расходуется в реакции, и как таковой он на самом деле не катализатор, а реагент. Например, тетроксид осмия (OsO 4 ) является хорошим реагентом для дигидроксилирования, но он очень токсичен и дорог. В дигидроксилировании Апджона жертвенный катализатор N-метилморфолин N-оксид (NMMO) регенерирует OsO 4 , и необходимы только каталитические количества OsO 4 .
Катализ можно классифицировать как гомогенный или гетерогенный . Гомогенный катализ — это катализ, компоненты которого диспергированы в той же фазе (обычно газообразной или жидкой), что и молекулы реагента . Гетерогенный катализ — это катализ, в котором компоненты реакции не находятся в той же фазе. Ферменты и другие биокатализаторы часто рассматриваются как третья категория. Аналогичные механистические принципы применяются к гетерогенному, гомогенному и биокатализу.
Гетерогенные катализаторы действуют в другой фазе , чем реагенты . Большинство гетерогенных катализаторов представляют собой твердые вещества , которые действуют на субстраты в жидкой или газообразной реакционной смеси . Важные гетерогенные катализаторы включают цеолиты , оксид алюминия , [20] оксиды более высокого порядка, графитовый углерод, оксиды переходных металлов , металлы, такие как никель Ренея для гидрирования, и оксид ванадия (V) для окисления диоксида серы в триоксид серы контактным способом . [21]
Известны различные механизмы реакций на поверхностях , в зависимости от того, как происходит адсорбция ( Лэнгмюр-Хиншельвуд , Эли-Ридиал и Марс -ван Кревелен ). [22] Общая площадь поверхности твердого тела оказывает важное влияние на скорость реакции. Чем меньше размер частиц катализатора, тем больше площадь поверхности для данной массы частиц.
Гетерогенный катализатор имеет активные центры , которые являются атомами или гранями кристалла, где субстрат фактически связывается. Активные центры являются атомами, но часто описываются как грань (ребро, поверхность, ступенька и т. д.) твердого тела. Большая часть объема, но также и большая часть поверхности гетерогенного катализатора может быть каталитически неактивной. Выяснение природы активного центра является технически сложной задачей.
Например, катализатор для процесса Габера для синтеза аммиака из азота и водорода часто описывается как железо . Но подробные исследования и многочисленные оптимизации привели к катализаторам, которые представляют собой смеси железа-калия-кальция-алюминия-оксида. [23] Реагирующие газы адсорбируются на активных участках на частицах железа. После физической адсорбции реагенты частично или полностью диссоциируют и образуют новые связи. Таким образом, особенно сильная тройная связь в азоте разрывается, что было бы крайне необычно в газовой фазе из-за его высокой энергии активации. Таким образом, энергия активации общей реакции снижается, а скорость реакции увеличивается. [24] Другое место, где применяется гетерогенный катализатор, — это окисление диоксида серы на оксиде ванадия(V) для производства серной кислоты . [21] Многие гетерогенные катализаторы на самом деле являются наноматериалами.
Гетерогенные катализаторы обычно « на подложке », что означает, что катализатор диспергирован на втором материале, который повышает эффективность или минимизирует его стоимость. Подложки предотвращают или минимизируют агломерацию и спекание мелких частиц катализатора, обнажая большую площадь поверхности, таким образом, катализаторы имеют более высокую удельную активность (на грамм) на подложке. Иногда подложка представляет собой просто поверхность, на которую нанесен катализатор для увеличения площади поверхности. Чаще всего подложка и катализатор взаимодействуют, влияя на каталитическую реакцию. Подложки также могут использоваться в синтезе наночастиц, предоставляя участки для химического связывания отдельных молекул катализатора. Подложки представляют собой пористые материалы с большой площадью поверхности, чаще всего оксид алюминия , цеолиты или различные виды активированного угля . Специализированные подложки включают диоксид кремния , диоксид титана , карбонат кальция и сульфат бария . [25]
В контексте электрохимии , в частности, в разработке топливных элементов , различные металлосодержащие катализаторы используются для повышения скорости полуреакций , составляющих топливный элемент. Один из распространенных типов электрокатализаторов топливных элементов основан на наночастицах платины , которые поддерживаются немного более крупными частицами углерода . При контакте с одним из электродов в топливном элементе эта платина увеличивает скорость восстановления кислорода либо до воды, либо до гидроксида или перекиси водорода .
Гомогенные катализаторы функционируют в той же фазе, что и реагенты. Обычно гомогенные катализаторы растворяются в растворителе с субстратами. Один из примеров гомогенного катализа включает влияние H + на этерификацию карбоновых кислот, например, образование метилацетата из уксусной кислоты и метанола . [26] Высокообъемные процессы, требующие гомогенного катализатора, включают гидроформилирование , гидросилилирование , гидроцианирование . Для химиков-неоргаников гомогенный катализ часто является синонимом металлоорганических катализаторов . [27] Однако многие гомогенные катализаторы не являются металлоорганическими, что иллюстрируется использованием солей кобальта, которые катализируют окисление п-ксилола в терефталевую кислоту .
В то время как переходные металлы иногда привлекают большую часть внимания при изучении катализа, небольшие органические молекулы без металлов также могут проявлять каталитические свойства, как это очевидно из того факта, что многие ферменты не содержат переходных металлов. Обычно органические катализаторы требуют более высокой загрузки (количество катализатора на единицу количества реагента, выраженное в мол.% количества вещества ), чем катализаторы на основе переходных металлов (-ионов), но эти катализаторы обычно коммерчески доступны в больших количествах, что помогает снизить затраты. В начале 2000-х годов эти органокатализаторы считались «новым поколением» и конкурентоспособны по сравнению с традиционными катализаторами, содержащими металлы (-ионы). Предполагается, что органокатализаторы действуют подобно ферментам без металлов, используя, например, нековалентные взаимодействия, такие как водородные связи . Дисциплина органокатализ делится на применение ковалентных (например, пролин , DMAP ) и нековалентных (например, тиомочевинный органокатализ ) органокатализаторов, ссылаясь на предпочтительное связывание и взаимодействие катализатора с субстратом , соответственно. Нобелевская премия по химии 2021 года была присуждена совместно Бенджамину Листу и Дэвиду WC MacMillan «за разработку асимметричного органокатализа». [28]
Фотокатализ — это явление, при котором катализатор может получать свет для генерации возбужденного состояния , которое влияет на окислительно-восстановительные реакции. [29] Синглетный кислород обычно производится фотокатализом. Фотокатализаторы являются компонентами сенсибилизированных красителем солнечных элементов .
В биологии ферменты являются белковыми катализаторами метаболизма и катаболизма . Большинство биокатализаторов являются ферментами, но другие небелковые классы биомолекул также проявляют каталитические свойства, включая рибозимы и синтетические дезоксирибозимы . [30]
Биокатализаторы можно рассматривать как промежуточное звено между гомогенными и гетерогенными катализаторами, хотя, строго говоря, растворимые ферменты являются гомогенными катализаторами, а связанные с мембраной ферменты — гетерогенными. На активность ферментов (и других катализаторов) влияет несколько факторов, включая температуру, pH, концентрацию ферментов, субстрата и продуктов. Особенно важным реагентом в ферментативных реакциях является вода, которая является продуктом многих реакций образования связей и реагентом во многих процессах разрыва связей.
В биокатализе ферменты используются для получения многих товарных химикатов, включая кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы и акриламид .
Некоторые моноклональные антитела , связывающей мишень которых является стабильная молекула, напоминающая переходное состояние химической реакции, могут функционировать как слабые катализаторы для этой химической реакции, снижая ее энергию активации. [31] Такие каталитические антитела иногда называют « абзимами ».
По оценкам, 90% всех коммерчески производимых химических продуктов включают катализаторы на каком-то этапе процесса их производства. В 2005 году каталитические процессы произвели около 900 миллиардов долларов в продуктах по всему миру. [33] Катализ настолько распространен, что подобласти нелегко классифицировать. Некоторые области особой концентрации рассмотрены ниже.
Нефтепереработка интенсивно использует катализ для алкилирования , каталитического крекинга (расщепления длинноцепочечных углеводородов на более мелкие части), риформинга нафты и парового риформинга (превращения углеводородов в синтез-газ ). Даже выхлопные газы от сжигания ископаемого топлива обрабатываются с помощью катализа: каталитические нейтрализаторы , обычно состоящие из платины и родия , расщепляют некоторые из наиболее вредных побочных продуктов автомобильных выхлопов.
Что касается синтетического топлива, то старый, но все еще важный процесс — это синтез углеводородов Фишера-Тропша из синтез-газа , который сам по себе перерабатывается посредством реакций конверсии водяного газа , катализируемых железом. Реакция Сабатье производит метан из углекислого газа и водорода. Биодизель и родственные виды биотоплива требуют переработки как неорганическими, так и биокатализаторами.
Топливные элементы используют катализаторы как для анодных, так и для катодных реакций.
Каталитические обогреватели генерируют беспламенное тепло за счет подачи горючего топлива.
Некоторые из самых крупных химических веществ производятся посредством каталитического окисления, часто с использованием кислорода . Примерами являются азотная кислота (из аммиака), серная кислота (из диоксида серы в триоксид серы контактным способом ), терефталевая кислота из п-ксилола, акриловая кислота из пропилена или пропана и акрилонитрил из пропана и аммиака. [22]
Производство аммиака является одним из самых масштабных и энергоемких процессов. В процессе Габера азот соединяется с водородом на катализаторе из оксида железа. [34] Метанол получают из оксида углерода или диоксида углерода, но с использованием медно-цинковых катализаторов.
Полимеры в массе, полученные из этилена и пропилена, часто получают с помощью катализа Циглера-Натта . Полиэфиры, полиамиды и изоцианаты получают с помощью кислотно-щелочного катализа .
Большинство процессов карбонилирования требуют металлических катализаторов, примерами служат процесс получения уксусной кислоты и гидроформилирование компании Monsanto .
Многие тонкие химикаты получаются с помощью катализа; методы включают методы тяжелой промышленности, а также более специализированные процессы, которые были бы непомерно дорогими в больших масштабах. Примерами являются реакция Хека и реакции Фриделя-Крафтса . Поскольку большинство биоактивных соединений являются хиральными , многие фармацевтические препараты производятся с помощью энантиоселективного катализа (каталитический асимметричный синтез ). (R)-1,2-пропандиол, предшественник антибактериального левофлоксацина , может быть эффективно синтезирован из гидроксиацетона с использованием катализаторов на основе комплексов BINAP -рутения в асимметричном гидрировании Нойори : [35]
Одним из наиболее очевидных применений катализа является гидрогенизация (реакция с газообразным водородом ) жиров с использованием никелевого катализатора для производства маргарина . [36] Многие другие продукты питания готовятся с помощью биокатализа (см. ниже).
Катализ влияет на окружающую среду, повышая эффективность промышленных процессов, но катализ также играет прямую роль в окружающей среде. Ярким примером является каталитическая роль свободных радикалов хлора в разрушении озона . Эти радикалы образуются под действием ультрафиолетового излучения на хлорфторуглероды (ХФУ).
Термин «катализатор», в широком смысле определяемый как все, что увеличивает скорость процесса, происходит от греческого καταλύειν, что означает «аннулировать», «развязывать» или «подбирать». Концепция катализа была изобретена химиком Элизабет Фулхейм и описана в книге 1794 года на основе ее новой работы по окислительно-восстановительным реакциям. [7] [8] [37] Первая химическая реакция в органической химии, в которой заведомо использовался катализатор, была изучена в 1811 году Готлибом Кирхгофом , который открыл катализируемое кислотой превращение крахмала в глюкозу. Термин «катализ» позже был использован Йенсом Якобом Берцелиусом в 1835 году [38] для описания реакций, которые ускоряются веществами, которые остаются неизменными после реакции. Фулхейм , которая была предшественником Берцелиуса, работала с водой, а не с металлами в своих экспериментах по восстановлению. Другие химики 18 века, работавшие в области катализа, были Эйльхард Митчерлих [39] , который называл его контактными процессами, и Иоганн Вольфганг Дёберейнер [40] [41] , который говорил о контактном воздействии. Он разработал лампу Дёберейнера , зажигалку на основе водорода и платиновой губки, которая стала коммерчески успешной в 1820-х годах и существует по сей день. Гемфри Дэви открыл использование платины в катализе. [42] В 1880-х годах Вильгельм Оствальд в Лейпцигском университете начал систематическое исследование реакций, катализируемых присутствием кислот и оснований, и обнаружил, что химические реакции происходят с конечными скоростями и что эти скорости можно использовать для определения силы кислот и оснований. За эту работу Оствальд был удостоен Нобелевской премии по химии 1909 года . [43] Владимир Ипатьев осуществил некоторые из самых ранних промышленных реакций, включая открытие и коммерциализацию олигомеризации и разработку катализаторов для гидрогенизации. [44]
Добавленное вещество, снижающее скорость, называется ингибитором реакции , если реакция обратима, и каталитическими ядами, если реакция необратима. [1] Промоторы — это вещества, которые повышают каталитическую активность, хотя сами по себе они не являются катализаторами. [45]
Ингибиторы иногда называют «отрицательными катализаторами», поскольку они снижают скорость реакции. [46] Однако термин «ингибитор» предпочтительнее, поскольку они не работают, вводя путь реакции с более высокой энергией активации; это не снизит скорость, поскольку реакция будет продолжать происходить по некатализируемому пути. Вместо этого они действуют либо путем дезактивации катализаторов, либо путем удаления промежуточных продуктов реакции, таких как свободные радикалы. [46] [11] При гетерогенном катализе коксование ингибирует катализатор, который покрывается полимерными побочными продуктами.
Ингибитор может изменять селективность в дополнение к скорости. Например, при гидрировании алкинов в алкены можно использовать палладиевый (Pd) катализатор, частично «отравленный» ацетатом свинца (II) (Pb(CH 3 CO 2 ) 2 ) ( катализатор Линдлара ) . [ 47 ] Без дезактивации катализатора полученный алкен будет далее гидрироваться в алкан . [48] [49]
Ингибитор может производить этот эффект, например, избирательно отравляя только определенные типы активных участков. Другим механизмом является изменение геометрии поверхности. Например, в операциях гидрирования большие плоскости поверхности металла функционируют как участки катализа гидрогенолиза, в то время как участки, катализирующие гидрирование ненасыщенных соединений, меньше. Таким образом, яд, который покрывает поверхность случайным образом, будет иметь тенденцию снижать количество незагрязненных больших плоскостей, но оставлять пропорционально меньшие участки свободными, тем самым изменяя селективность гидрирования по сравнению с гидрогенолизом. Возможны и многие другие механизмы.
Промоторы могут покрывать поверхность, чтобы предотвратить образование коксового слоя, или даже активно удалять такой материал (например, рений на платине в платформинге ). Они могут способствовать дисперсии каталитического материала или связываться с реагентами.
Катализатор определяется как химическое вещество, которое увеличивает скорость химической реакции, не расходуясь при этом само.
Ингибиторы не работают, вводя более высокий путь реакции; это не уменьшит скорость, так как реакция будет продолжать происходить по альтернативному механизму.
Катализатор снижает энергию активации реакции, предоставляя альтернативный путь, который избегает медленной, определяющей скорость стадии некатализируемой реакции.
Концентрация катализатора [C] присутствует в выражении скорости, но не в равновесном соотношении.
Оригинал: Я знаю, что нужно сделать, чтобы начать работу, чтобы получить урожай каталитических крафтов, анализ генома этого крафт-катализа, который можно провести с помощью орде-анализа, который должен быть тщательно проверен на кроппарах, лучше всего в стране. frändskapen .
Перевод : Поэтому я, используя хорошо известное в химии определение, назову [каталитические] тела [то есть вещества] каталитической силой , а разложение [других] тел этой силой — катализом , подобно тому, как мы обозначаем словом анализ разделение составных частей тел посредством обычных химических свойств.
