Неорганическая химия занимается синтезом и поведением неорганических и металлоорганических соединений. Эта область охватывает химические соединения , которые не основаны на углероде, которые являются предметами органической химии . Различие между двумя дисциплинами далеко не абсолютно, так как существует много совпадений в субдисциплине металлоорганической химии . Она имеет приложения во всех аспектах химической промышленности, включая катализ , материаловедение , пигменты , поверхностно-активные вещества , покрытия , лекарства , топливо и сельское хозяйство . [1]
Многие неорганические соединения встречаются в природе в виде минералов . [2] Почва может содержать сульфид железа в виде пирита или сульфат кальция в виде гипса . [3] [4] Неорганические соединения также встречаются в качестве многофункциональных биомолекул : в качестве электролитов ( хлорид натрия ), в качестве накопителей энергии ( АТФ ) или в строительстве ( полифосфатный остов в ДНК ).
Неорганические соединения проявляют ряд связующих свойств. Некоторые из них являются ионными соединениями , состоящими из очень простых катионов и анионов, соединенных ионной связью . Примерами солей (которые являются ионными соединениями) являются хлорид магния MgCl 2 , который состоит из катионов магния Mg 2+ и анионов хлорида Cl − ; или гидроксид натрия NaOH, который состоит из катионов натрия Na + и анионов гидроксида OH − . Некоторые неорганические соединения являются высококовалентными, например, диоксид серы и пентакарбонил железа . Многие неорганические соединения характеризуются полярной ковалентной связью, которая является формой связи, промежуточной между ковалентной и ионной связью. Это описание применимо ко многим оксидам , карбонатам и галогенидам . Многие неорганические соединения характеризуются высокими температурами плавления . Некоторые соли (например, NaCl ) хорошо растворимы в воде.
Когда один реагент содержит атомы водорода , реакция может происходить путем обмена протонами в кислотно-щелочной химии . В более общем определении любые химические виды, способные связываться с электронными парами, называются кислотами Льюиса ; наоборот, любая молекула, которая имеет тенденцию отдавать электронную пару, называется основанием Льюиса . [5] В качестве уточнения кислотно-щелочных взаимодействий теория HSAB учитывает поляризуемость и размер ионов.
Разделы неорганической химии многочисленны, но к ним относятся:
Неорганическая химия — это высокопрактическая область науки. Традиционно масштаб экономики страны можно было оценить по производительности серной кислоты .
Важным искусственным неорганическим соединением является нитрат аммония , используемый для удобрения. Аммиак производится с помощью процесса Габера . [6] [7] [8] Азотная кислота производится из аммиака путем окисления. Другим крупномасштабным неорганическим материалом является портландцемент . Неорганические соединения используются в качестве катализаторов, такие как оксид ванадия (V) для окисления диоксида серы и хлорид титана (III) для полимеризации алкенов . Многие неорганические соединения используются в качестве реагентов в органической химии, такие как алюмогидрид лития . [ необходима цитата ]
Описательная неорганическая химия фокусируется на классификации соединений на основе их свойств. Частично классификация фокусируется на положении в периодической таблице самого тяжелого элемента (элемента с самым большим атомным весом) в соединении, частично группируя соединения по их структурному сходству
Классические координационные соединения характеризуются металлами, связанными с « неподеленными парами » электронов, находящихся на атомах основной группы лигандов, таких как H 2 O, NH 3 , Cl − и CN − . В современных координационных соединениях в качестве лигандов могут использоваться почти все органические и неорганические соединения. «Металл» обычно представляет собой металл из групп 3–13, а также транс - лантаноиды и транс - актиноиды , но с определенной точки зрения все химические соединения можно описать как координационные комплексы.
Стереохимия координационных комплексов может быть весьма богатой, на что намекает разделение Вернером двух энантиомеров [ Co((OH) 2 Co(NH 3 ) 4 ) 3 ] 6+ , ранняя демонстрация того, что хиральность не присуща органическим соединениям. Актуальной темой в рамках этой специализации является супрамолекулярная координационная химия. [9]
Координационные соединения демонстрируют богатое разнообразие структур, варьирующихся от тетраэдрических для титана (например, TiCl 4 ) до квадратно-плоских для некоторых комплексов никеля и октаэдрических для координационных комплексов кобальта. Ряд переходных металлов можно найти в биологически важных соединениях, таких как железо в гемоглобине.
Эти виды содержат элементы из групп I, II, III, IV, V, VI, VII, 0 (исключая водород) периодической таблицы. Из-за их часто схожей реакционной способности элементы группы 3 ( Sc , Y и La ) и группы 12 ( Zn , Cd и Hg ) также обычно включаются, а лантаноиды и актиноиды иногда также включаются. [10]
Соединения главной группы известны с самого начала химии, например, элементарная сера и перегоняемый белый фосфор . Эксперименты с кислородом, O 2 , проведенные Лавуазье и Пристли, не только выявили важный двухатомный газ, но и открыли путь для описания соединений и реакций в соответствии со стехиометрическими соотношениями. Открытие практического синтеза аммиака с использованием железных катализаторов Карлом Бошем и Фрицем Габером в начале 1900-х годов оказало глубокое влияние на человечество, продемонстрировав значимость неорганического химического синтеза. Типичными соединениями главной группы являются SiO 2 , SnCl 4 и N 2 O. Многие соединения главной группы также можно отнести к «органометаллическим», поскольку они содержат органические группы, например, B( CH 3 ) 3 ). Соединения главной группы также встречаются в природе, например, фосфат в ДНК , и, следовательно, могут быть отнесены к бионеорганическим. Напротив, органические соединения, не имеющие (многих) водородных лигандов, можно классифицировать как «неорганические», например, фуллерены, бакитрубки и бинарные оксиды углерода.
К соединениям благородных газов относятся несколько производных ксенона и криптона .
Обычно считается, что металлоорганические соединения содержат группу MCH. [11] Металл (M) в этих видах может быть либо элементом основной группы, либо переходным металлом. С точки зрения эксплуатации определение металлоорганического соединения более смягчено и включает также высоколипофильные комплексы , такие как карбонилы металлов и даже алкоксиды металлов .
Металлоорганические соединения в основном считаются особой категорией, поскольку органические лиганды часто чувствительны к гидролизу или окислению, что требует, чтобы металлоорганическая химия использовала более специализированные препаративные методы, чем это было традиционно в комплексах типа Вернера. Синтетическая методология, особенно способность манипулировать комплексами в растворителях с низкой координирующей способностью, позволила исследовать очень слабо координирующие лиганды, такие как углеводороды, H 2 и N 2 . Поскольку лиганды в некотором смысле являются нефтехимическими продуктами, область металлоорганической химии значительно выиграла от ее актуальности для промышленности.
Кластеры можно найти во всех классах химических соединений . Согласно общепринятому определению, кластер состоит как минимум из треугольного набора атомов, которые напрямую связаны друг с другом. Но связанные металл-металл диметаллические комплексы имеют большое значение для этой области. Кластеры встречаются в «чистых» неорганических системах, металлоорганической химии, химии основных групп и бионеорганической химии. Различие между очень большими кластерами и объемными твердыми телами все больше размывается. Этот интерфейс является химической основой нанонауки или нанотехнологии и, в частности, возникает из изучения квантовых размерных эффектов в кластерах селенида кадмия . Таким образом, большие кластеры можно описать как массив связанных атомов, промежуточных по характеру между молекулой и твердым телом.
По определению, эти соединения встречаются в природе, но подобласть включает антропогенные виды, такие как загрязняющие вещества (например, метилртуть ) и лекарственные препараты (например, цисплатин ). [12] Область, которая включает в себя многие аспекты биохимии, включает в себя многие виды соединений, например, фосфаты в ДНК, а также комплексы металлов, содержащие лиганды, которые варьируются от биологических макромолекул, обычно пептидов , до плохо определенных видов, таких как гуминовая кислота , и воды (например, координированной с комплексами гадолиния, используемыми для МРТ ). Традиционно бионеорганическая химия фокусируется на переносе электронов и энергии в белках, имеющих отношение к дыханию. Лекарственная неорганическая химия включает в себя изучение как несущественных, так и существенных элементов с применением в диагностике и терапии.
Эта важная область фокусируется на структуре , [13] связи и физических свойствах материалов. На практике неорганическая химия твердого тела использует такие методы, как кристаллография, чтобы понять свойства, которые являются результатом коллективных взаимодействий между субъединицами твердого тела. В химию твердого тела входят металлы и их сплавы или интерметаллические производные. Связанные области - физика конденсированного состояния , минералогия и материаловедение .
В отличие от большинства органических соединений , многие неорганические соединения являются магнитными и/или окрашенными. Эти свойства предоставляют информацию о связях и структуре. Магнетизм неорганических соединений может быть сложным. Например, большинство соединений меди(II) являются парамагнитными, но Cu II 2 (OAc) 4 (H 2 O) 2 почти диамагнитен ниже комнатной температуры. Объяснение связано с магнитной связью между парами участков Cu(II) в ацетате.
Неорганическая химия значительно выиграла от качественных теорий. Такие теории легче изучать, поскольку они требуют небольшого опыта в квантовой теории. В пределах основных групп соединений теория VSEPR мощно предсказывает или, по крайней мере, рационализирует структуры основных групп соединений, например, объясняет, почему NH 3 имеет пирамидальную форму, а ClF 3 — T-образную. Для переходных металлов теория кристаллического поля позволяет понять магнетизм многих простых комплексов, например, почему [Fe III (CN) 6 ] 3− имеет только один неспаренный электрон, тогда как [Fe III (H 2 O) 6 ] 3+ имеет пять. Особенно мощный качественный подход к оценке структуры и реакционной способности начинается с классификации молекул в соответствии с подсчетом электронов , сосредотачиваясь на числе валентных электронов , обычно на центральном атоме в молекуле. [ необходима цитата ]
Конструкцией в химии является молекулярная симметрия , воплощенная в теории групп . Неорганические соединения демонстрируют особенно разнообразные симметрии, поэтому логично, что теория групп тесно связана с неорганической химией. [14] Теория групп предоставляет язык для описания форм молекул в соответствии с их точечной групповой симметрией . Теория групп также позволяет проводить факторизацию и упрощение теоретических расчетов.
Спектроскопические особенности анализируются и описываются с учетом свойств симметрии, в частности , колебательных или электронных состояний. Знание свойств симметрии основного и возбужденного состояний позволяет предсказывать число и интенсивность поглощений в колебательных и электронных спектрах. Классическим применением теории групп является предсказание числа колебаний CO в замещенных комплексах карбонила металла. Наиболее распространенные приложения симметрии в спектроскопии включают колебательные и электронные спектры.
Теория групп подчеркивает сходства и различия в связывании в остальном разнородных видов. Например, орбитали на основе металла преобразуются одинаково для WF 6 и W(CO) 6 , но энергии и заселенности этих орбиталей существенно различаются. Аналогичная связь существует между CO 2 и молекулярным дифторидом бериллия .
Альтернативный количественный подход к неорганической химии фокусируется на энергиях реакций. Этот подход весьма традиционный и эмпирический , но он также полезен. Широкие концепции, которые излагаются в термодинамических терминах, включают окислительно-восстановительный потенциал , кислотность , фазовые переходы. Классической концепцией в неорганической термодинамике является цикл Борна-Габера , который используется для оценки энергий элементарных процессов, таких как сродство к электрону , некоторые из которых нельзя наблюдать напрямую.
Важный аспект неорганической химии сосредоточен на путях реакций, т. е. механизмах реакций .
Механизмы соединений основных групп групп 13-18 обычно обсуждаются в контексте органической химии (органические соединения являются соединениями основных групп, в конце концов). Элементы тяжелее C, N, O и F часто образуют соединения с большим количеством электронов, чем предсказывает правило октета , как объясняется в статье о гипервалентных молекулах. Механизмы их реакций отличаются от органических соединений по этой причине. Элементы легче углерода ( B , Be , Li ), а также Al и Mg часто образуют электронно-дефицитные структуры, которые электронно родственны карбкатионам . Такие электронно-дефицитные виды имеют тенденцию реагировать через ассоциативные пути. Химия лантаноидов отражает многие аспекты химии, наблюдаемые для алюминия.
Переходные металлы и соединения основной группы часто реагируют по-разному. [15] Важная роль d-орбиталей в связывании сильно влияет на пути и скорости замещения и диссоциации лигандов. Эти темы рассматриваются в статьях по координационной химии и лигандам . Наблюдаются как ассоциативные, так и диссоциативные пути.
Всеобъемлющим аспектом механистической химии переходных металлов является кинетическая лабильность комплекса, иллюстрируемая обменом свободной и связанной воды в прототипических комплексах [M(H 2 O) 6 ] n+ :
Скорость водообмена варьируется на 20 порядков в периодической таблице, при этом комплексы лантаноидов находятся на одном полюсе, а виды Ir(III) являются самыми медленными.
Окислительно-восстановительные реакции распространены для переходных элементов. Рассматриваются два класса окислительно-восстановительных реакций: реакции переноса атомов, такие как окислительное присоединение/восстановительное элиминирование, и перенос электронов . Фундаментальная окислительно-восстановительная реакция — это «самообмен», которая включает вырожденную реакцию между окислителем и восстановителем. Например, перманганат и его одноэлектронный восстановленный относительный манганат обмениваются одним электроном:
Координированные лиганды проявляют реакционную способность, отличную от свободных лигандов. Например, кислотность аммиачных лигандов в [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ повышена относительно самого NH 3 . Алкены, связанные с катионами металлов, реакционноспособны по отношению к нуклеофилам, тогда как алкены обычно не являются таковыми. Большая и промышленно важная область катализа зависит от способности металлов изменять реакционную способность органических лигандов. Гомогенный катализ происходит в растворе, а гетерогенный катализ происходит, когда газообразные или растворенные субстраты взаимодействуют с поверхностями твердых тел. Традиционно гомогенный катализ считается частью металлоорганической химии, а гетерогенный катализ обсуждается в контексте науки о поверхности , подотрасли химии твердого тела. Но основные принципы неорганической химии те же самые. Переходные металлы, почти уникально, реагируют с небольшими молекулами, такими как CO, H 2 , O 2 и C 2 H 4 . Промышленное значение этого сырья стимулирует активную область катализа. Лиганды также могут подвергаться реакциям переноса лигандов, таким как трансметаллирование .
Из-за разнообразного спектра элементов и соответственно разнообразных свойств полученных производных неорганическая химия тесно связана со многими методами анализа. Старые методы имели тенденцию исследовать объемные свойства, такие как электропроводность растворов, точки плавления , растворимость и кислотность . С появлением квантовой теории и соответствующим расширением электронного аппарата были введены новые инструменты для исследования электронных свойств неорганических молекул и твердых тел. Часто эти измерения дают представление, релевантное теоретическим моделям. Обычно встречаются следующие методы:
Хотя некоторые неорганические соединения можно получить в чистом виде из природы, большинство из них синтезируют на химических заводах и в лабораториях.
Методы неорганического синтеза можно грубо классифицировать в соответствии с летучестью или растворимостью компонентов-реагентов. [16] Растворимые неорганические соединения готовятся с использованием методов органического синтеза . Для металлосодержащих соединений, которые реагируют с воздухом, следуют методам линии Шленка и перчаточного бокса . Летучие соединения и газы обрабатываются в «вакуумных коллекторах», состоящих из стеклянных труб, соединенных между собой через клапаны, все из которых можно откачать до 0,001 мм рт. ст. или менее. Соединения конденсируются с использованием жидкого азота (т. кип. 78 К) или других криогенов . Твердые вещества обычно готовятся с использованием трубчатых печей, реагенты и продукты запечатываются в контейнерах, часто изготовленных из плавленого кварца (аморфного SiO 2 ), но иногда и из более специализированных материалов, таких как сварные трубки Ta или «лодочки» Pt. Продукты и реагенты транспортируются между температурными зонами для управления реакциями.
