Полимер – это вещество, состоящее из макромолекул. [2] Макромолекула — это молекула с высокой относительной молекулярной массой, структура которой по существу включает многократное повторение единиц, фактически или концептуально полученных из молекул с низкой относительной молекулярной массой. [3]
Полимер ( / ˈ p ɒ l ɪ m ər / ; [4] [ 5] ) — вещество или материал , состоящий из очень больших молекул , называемых макромолекулами , состоящих из множества повторяющихся субъединиц . [6] Благодаря широкому спектру свойств [7] как синтетические, так и природные полимеры играют важную и повсеместную роль в повседневной жизни. [8] Полимеры варьируются от знакомых синтетических пластиков , таких как полистирол, до природных биополимеров [9] , таких как ДНК и белки , которые имеют основополагающее значение для биологической структуры и функций. Полимеры, как природные, так и синтетические, создаются путем полимеризации множества небольших молекул, известных как мономеры . Их, следовательно, большая молекулярная масса по сравнению с низкомолекулярными соединениями обеспечивает уникальные физические свойства , включая прочность , высокую эластичность , вязкоупругость и склонность к образованию аморфных и полукристаллических структур, а не кристаллов .
Термин «полимер» происходит от греческого πολύς (polus) «много, много» и μέρος (meros) «часть». Этот термин был придуман в 1833 году Йонсом Якобом Берцелиусом , хотя его определение отличалось от современного определения ИЮПАК . [10] [11] Современная концепция полимеров как ковалентно связанных макромолекулярных структур была предложена в 1920 году Германом Штаудингером , [12] который провел следующее десятилетие в поисках экспериментальных доказательств этой гипотезы. [13]
Полимеры изучаются в области науки о полимерах (включая химию полимеров и физику полимеров ), биофизике , материаловедении и инженерии . Исторически продукты, образующиеся в результате соединения повторяющихся звеньев ковалентными химическими связями, были основным направлением науки о полимерах. Новая важная область в настоящее время сосредоточена на супрамолекулярных полимерах , образованных нековалентными связями. Полиизопрен латексного каучука является примером природного полимера, а полистирол пенополистирола является примером синтетического полимера. В биологическом контексте практически все биологические макромолекулы , т. е. белки (полиамиды), нуклеиновые кислоты (полинуклеотиды) и полисахариды , являются чисто полимерными или состоят в значительной степени из полимерных компонентов.
Полимеры бывают двух типов: природные и синтетические или искусственные .
Натуральные полимерные материалы, такие как конопля , шеллак , янтарь , шерсть , шелк и натуральный каучук , использовались на протяжении веков. Существует множество других природных полимеров, таких как целлюлоза , которая является основным компонентом древесины и бумаги.
Гемоглицин (ранее называвшийся гемолитином ) — космический полимер, который является первым полимером аминокислот , обнаруженным в метеоритах . [14] [15] [16]
Список синтетических полимеров , примерно в порядке мирового спроса, включает полиэтилен , полипропилен , полистирол , поливинилхлорид , синтетический каучук , фенолформальдегидную смолу (или бакелит ), неопрен , нейлон , полиакрилонитрил , ПВБ , силикон и многие другие. Ежегодно (2015 г.) производится более 330 млн тонн этих полимеров. [17]
Чаще всего непрерывно связанная основная цепь полимера, используемого для изготовления пластмасс, состоит в основном из атомов углерода . Простым примером является полиэтилен («политен» на британском английском языке), повторяющейся единицей или мономером которого является этилен . Существует множество других структур; например, такие элементы, как силикон, образуют знакомые материалы, такие как силиконы, например, Silly Putty и водонепроницаемый герметик для сантехники. Кислород также обычно присутствует в основных цепях полимеров, таких как полиэтиленгликоль , полисахариды (в гликозидных связях ) и ДНК (в фосфодиэфирных связях ).
Полимеризация — это процесс объединения множества небольших молекул, известных как мономеры, в ковалентно связанную цепь или сеть. В процессе полимеризации некоторые химические группы могут быть потеряны из каждого мономера. Это происходит при полимеризации полиэфира ПЭТ . Мономеры — терефталевая кислота (HOOC—C 6 H 4 —COOH) и этиленгликоль (HO—CH 2 —CH 2 —OH), но повторяющаяся единица — —OC—C 6 H 4 —COO—CH 2 —CH 2 — O—, что соответствует соединению двух мономеров с потерей двух молекул воды. Отдельная часть каждого мономера, включенная в полимер, известна как повторяющаяся единица или мономерный остаток.
Синтетические методы обычно делятся на две категории: ступенчатую полимеризацию и цепную полимеризацию . [18] Существенная разница между ними заключается в том, что при цепной полимеризации мономеры добавляются к цепи только по одному, [19] например, в полистироле , тогда как при ступенчатой полимеризации цепи мономеров могут напрямую соединяться друг с другом. , [20] например, из полиэстера . Ступенчатую полимеризацию можно разделить на поликонденсацию , при которой на каждой стадии реакции образуется низкомолекулярный побочный продукт, и полиприсоединение .
Новые методы, такие как плазменная полимеризация, не вписываются ни в одну категорию. Реакции синтетической полимеризации можно проводить с катализатором или без него . Лабораторный синтез биополимеров, особенно белков , является областью интенсивных исследований.
Существует три основных класса биополимеров: полисахариды , полипептиды и полинуклеотиды . В живых клетках они могут синтезироваться посредством ферментативно-опосредованных процессов, таких как образование ДНК, катализируемое ДНК-полимеразой . Синтез белков включает в себя множество ферментативно-опосредованных процессов транскрипции генетической информации с ДНК на РНК и последующей трансляции этой информации для синтеза указанного белка из аминокислот . Белок может быть дополнительно модифицирован после трансляции, чтобы обеспечить соответствующую структуру и функционирование. Существуют и другие биополимеры, такие как каучук , суберин , меланин и лигнин .
Природные полимеры, такие как хлопок , крахмал и каучук, были знакомыми материалами за много лет до того, как на рынке появились синтетические полимеры, такие как полиэтилен и плексиглас . Многие коммерчески важные полимеры синтезируются путем химической модификации встречающихся в природе полимеров. Яркие примеры включают реакцию азотной кислоты и целлюлозы с образованием нитроцеллюлозы и образование вулканизированной резины путем нагревания натурального каучука в присутствии серы . Способы модификации полимеров включают окисление , сшивание и блокирование концов .
Структуру полимерного материала можно описать на разных масштабах: от субнанометрового до макроскопического. Фактически существует иерархия структур, в которой каждый этап обеспечивает основу для следующего. [21] Отправной точкой описания структуры полимера является идентичность составляющих его мономеров. Далее, микроструктура по существу описывает расположение этих мономеров внутри полимера в масштабе одной цепи. Микроструктура определяет возможность полимера образовывать фазы с различным расположением, например, посредством кристаллизации , стеклования или разделения микрофаз . [22] Эти особенности играют важную роль в определении физических и химических свойств полимера.
Идентичность повторяющихся единиц (мономерных остатков, также известных как «меры»), входящих в состав полимера, является его первым и наиболее важным признаком. Номенклатура полимеров обычно основана на типе мономерных остатков, входящих в состав полимера. Полимер, который содержит только один тип повторяющихся звеньев, известен как гомополимер , а полимер, содержащий два или более типов повторяющихся звеньев, известен как сополимер . [23] Терполимер — это сополимер, который содержит три типа повторяющихся звеньев . [24]
Полистирол состоит только из повторяющихся звеньев на основе стирола и классифицируется как гомополимер. Полиэтилентерефталат , хотя и производится из двух разных мономеров ( этиленгликоля и терефталевой кислоты ), обычно рассматривается как гомополимер, поскольку образуется только один тип повторяющихся звеньев. Этиленвинилацетат содержит более одной разновидности повторяющихся звеньев и представляет собой сополимер. Некоторые биологические полимеры состоят из множества различных, но структурно связанных мономерных остатков; например, полинуклеотиды , такие как ДНК, состоят из четырех типов нуклеотидных субъединиц.
Полимер, содержащий ионизируемые субъединицы (например, боковые карбоксильные группы ), известен как полиэлектролит или иономер , когда доля ионизируемых единиц велика или мала соответственно.
Микроструктура полимера (иногда называемая конфигурацией) связана с физическим расположением мономерных остатков вдоль основной цепи цепи. [25] Это элементы структуры полимера, для изменения которых требуется разрыв ковалентной связи. В зависимости от мономеров и условий реакции могут быть получены различные полимерные структуры: Полимер может состоять из линейных макромолекул, каждая из которых содержит только одну неразветвленную цепь. В случае неразветвленного полиэтилена эта цепь представляет собой длинноцепочечный н -алкан. Существуют также разветвленные макромолекулы с основной цепью и боковыми цепями, в случае полиэтилена боковые цепи представляют собой алкильные группы . В частности, неразветвленные макромолекулы могут находиться в полукристаллическом твердом состоянии, участки кристаллической цепи выделены красным на рисунке ниже.
Хотя разветвленные и неразветвленные полимеры обычно являются термопластами, многие эластомеры имеют широкоячеистую сшивку между «основными цепями». С другой стороны, мелкоячеистая сшивка приводит к образованию реактопластов . Поперечные связи и ответвления показаны на рисунках красными точками. Сильно разветвленные полимеры аморфны, и молекулы в твердом теле взаимодействуют случайным образом.
Важной микроструктурной особенностью полимера является его архитектура и форма, которая связана с тем, как точки ветвления приводят к отклонению от простой линейной цепи. [26] Молекула разветвленного полимера состоит из основной цепи с одной или несколькими боковыми цепями или разветвлениями-заместителями. Типы разветвленных полимеров включают звездчатые полимеры , гребенчатые полимеры , полимерные щетки , дендронизированные полимеры , лестничные полимеры и дендримеры . [26] Существуют также двумерные полимеры (2DP), которые состоят из топологически плоских повторяющихся единиц. Архитектура полимера влияет на многие его физические свойства, включая вязкость раствора, вязкость расплава, растворимость в различных растворителях, температуру стеклования и размер отдельных клубков полимера в растворе. Для синтеза полимерного материала различной структуры можно использовать различные методы, например живую полимеризацию .
Распространенным способом выражения длины цепи является степень полимеризации , которая количественно определяет количество мономеров, включенных в цепь. [27] [28] Как и в случае с другими молекулами, размер полимера также может быть выражен в единицах молекулярной массы . Поскольку методы синтетической полимеризации обычно дают статистическое распределение длин цепей, молекулярная масса выражается в виде средневзвешенных значений. Чаще всего указывают среднечисленную молекулярную массу ( M n ) и средневесовую молекулярную массу ( M w ). [29] [30] Отношение этих двух величин ( M w / M n ) представляет собой дисперсность ( Đ ), которая обычно используется для выражения ширины молекулярно-массового распределения. [31]
Физические свойства [32] полимера сильно зависят от длины (или, что то же самое, молекулярной массы) полимерной цепи. [33] Одним из важных примеров физических последствий молекулярной массы является масштабирование вязкости ( сопротивления течению) в расплаве. [34] Влияние средневесовой молекулярной массы ( ) на вязкость расплава ( ) зависит от того, находится ли полимер выше или ниже точки начала перепутывания . Ниже молекулярной массы перепутывания [ необходимы разъяснения ] , тогда как выше молекулярной массы переплетения . В последнем случае увеличение длины полимерной цепи в 10 раз приведет к увеличению вязкости более чем в 1000 раз. [35] [ нужна страница ] Увеличение длины цепи, кроме того, имеет тенденцию уменьшать подвижность цепи, увеличивать прочность и ударную вязкость, а также увеличивать температуру стеклования (T g ). [36] Это результат увеличения цепных взаимодействий, таких как притяжение Ван-дер-Ваальса и запутывание , которые сопровождаются увеличением длины цепи. [37] [38] Эти взаимодействия имеют тенденцию более прочно фиксировать отдельные цепи в нужном положении и противостоять деформациям и разрушению матрицы как при более высоких напряжениях, так и при более высоких температурах.
Сополимеры классифицируются как статистические сополимеры, чередующиеся сополимеры, блок-сополимеры, привитые сополимеры или градиентные сополимеры. На схематическом рисунке ниже Ⓐ и Ⓑ обозначают две повторяющиеся единицы .
Мономеры внутри сополимера могут быть организованы вдоль основной цепи различными способами. Сополимер, содержащий контролируемое расположение мономеров, называется полимером с контролируемой последовательностью . [45] Чередующиеся, периодические и блок-сополимеры являются простыми примерами полимеров с контролируемой последовательностью .
Тактичность описывает относительную стереохимию хиральных центров в соседних структурных единицах макромолекулы. Существует три типа тактичности: изотактическая (все заместители на одной стороне), атактическая (случайное расположение заместителей) и синдиотактическая (попеременное расположение заместителей).
Морфология полимеров обычно описывает расположение и микромасштабное упорядочение полимерных цепей в пространстве. Макроскопические физические свойства полимера связаны с взаимодействиями между полимерными цепями.
Применительно к полимерам термин «кристаллический» используется несколько неоднозначно. В некоторых случаях термин «кристаллический» используется так же, как и в традиционной кристаллографии . Например, структура кристаллического белка или полинуклеотида, такого как образец, приготовленный для рентгеновской кристаллографии , может быть определена в терминах обычной элементарной ячейки, состоящей из одной или нескольких полимерных молекул с размерами ячеек в сотни ангстрем или более. Синтетический полимер можно условно назвать кристаллическим, если он содержит области трехмерного упорядочения на атомном (а не макромолекулярном) масштабе длины, обычно возникающие в результате внутримолекулярного сворачивания или укладки соседних цепей. Синтетические полимеры могут состоять как из кристаллических, так и из аморфных областей; степень кристалличности может быть выражена через массовую долю или объемную долю кристаллического материала. Лишь немногие синтетические полимеры являются полностью кристаллическими. [48] Кристалличность полимеров характеризуется степенью их кристалличности, варьирующейся от нуля для полностью некристаллического полимера до единицы для теоретического полностью кристаллического полимера. Полимеры с микрокристаллическими областями обычно более прочные (их можно больше сгибать, не ломая) и более ударостойкие, чем полностью аморфные полимеры. [49] Полимеры со степенью кристалличности, приближающейся к нулю или единице, будут иметь тенденцию быть прозрачными, тогда как полимеры с промежуточной степенью кристалличности будут иметь тенденцию быть непрозрачными из-за рассеяния света кристаллическими или стеклообразными областями. Для многих полимеров кристалличность также может быть связана с пониженной прозрачностью.
Пространство, занимаемое молекулой полимера, обычно выражается через радиус вращения , который представляет собой среднее расстояние от центра массы цепи до самой цепи. В качестве альтернативы его можно выразить через проникающий объем , который представляет собой объем, охватываемый полимерной цепью, и масштабируется как куб радиуса инерции. [50] Простейшими теоретическими моделями полимеров в расплавленном аморфном состоянии являются идеальные цепи .
Свойства полимеров зависят от их строения и по физической основе делятся на классы. Многие физические и химические свойства описывают, как полимер ведет себя как сплошной макроскопический материал. В соответствии с термодинамикой они классифицируются как объемные свойства или интенсивные свойства .
Объемные свойства полимера чаще всего представляют интерес для конечного использования. Это свойства, которые определяют, как полимер на самом деле ведет себя в макроскопическом масштабе.
Предел прочности материала на растяжение определяет, какое растягивающее напряжение материал выдержит перед разрушением. [51] [52] Это очень важно в тех случаях, когда важна физическая прочность или долговечность полимера. Например, резиновая лента с более высокой прочностью на разрыв выдержит больший вес, прежде чем порвется. Как правило, прочность на разрыв увеличивается с увеличением длины полимерной цепи и сшивания полимерных цепей.
Модуль Юнга количественно определяет эластичность полимера. Для малых деформаций он определяется как отношение скорости изменения напряжения к деформации. Как и предел прочности на разрыв, это очень важно для применений с полимерами, включающих физические свойства полимеров, таких как резиновые ленты. Модуль сильно зависит от температуры. Вязкоупругость описывает сложную, зависящую от времени упругую реакцию, которая будет проявлять гистерезис на кривой растяжения-деформации при снятии нагрузки. Динамический механический анализ или DMA измеряет этот сложный модуль путем колебания нагрузки и измерения результирующей деформации как функции времени.
Транспортные свойства , такие как коэффициент диффузии , описывают, насколько быстро молекулы движутся через полимерную матрицу. Они очень важны во многих областях применения полимеров для пленок и мембран.
Движение отдельных макромолекул происходит в результате процесса, называемого рептацией , при котором каждая цепная молекула удерживается за счет зацеплений с соседними цепями, чтобы двигаться внутри виртуальной трубки. Теория рептации может объяснить динамику молекул полимера и вязкоупругость . [53]
В зависимости от химической структуры полимеры могут быть полукристаллическими или аморфными. Полукристаллические полимеры могут подвергаться переходам кристаллизации и плавления , тогда как аморфные полимеры этого не делают. В полимерах кристаллизация и плавление не предполагают фазовых переходов твердое тело-жидкость, как в случае воды или других молекулярных жидкостей. Вместо этого кристаллизация и плавление относятся к фазовым переходам между двумя твердыми состояниями ( т.е. полукристаллическим и аморфным). Кристаллизация происходит выше температуры стеклования ( Tg ) и ниже температуры плавления ( Tm ).
Все полимеры (аморфные или полукристаллические) подвергаются стеклованию . Температура стеклования ( T g ) является важнейшим физическим параметром для производства, переработки и использования полимеров. Ниже T g молекулярные движения замораживаются, а полимеры становятся хрупкими и стеклообразными. Выше Tg активируются молекулярные движения, и полимеры становятся эластичными и вязкими . Температуру стеклования можно регулировать путем изменения степени разветвления или сшивания полимера или путем добавления пластификаторов . [54]
В то время как кристаллизация и плавление являются фазовыми переходами первого рода , стеклование - нет. [55] Стеклование имеет общие черты с фазовыми переходами второго рода (такими как скачок теплоемкости, как показано на рисунке), но обычно не считается термодинамическим переходом между состояниями равновесия.
В общем, полимерные смеси гораздо менее смешиваемы , чем смеси низкомолекулярных материалов. Этот эффект возникает из-за того, что движущей силой смешивания обычно является энтропия , а не энергия взаимодействия. Другими словами, смешивающиеся материалы обычно образуют раствор не потому, что их взаимодействие друг с другом более благоприятно, чем самовзаимодействие, а из-за увеличения энтропии и, следовательно, свободной энергии, связанной с увеличением объема, доступного каждому компоненту. Это увеличение энтропии зависит от количества смешиваемых частиц (или молей). Поскольку полимерные молекулы намного больше и, следовательно, обычно имеют гораздо более высокие удельные объемы, чем малые молекулы, количество молекул, участвующих в полимерной смеси, намного меньше, чем их количество в смеси малых молекул равного объема. С другой стороны, энергетика смешения сравнима в пересчете на объем полимерных и низкомолекулярных смесей. Это имеет тенденцию увеличивать свободную энергию смешения растворов полимеров и тем самым делает сольватацию менее благоприятной и, таким образом, делает доступность концентрированных растворов полимеров гораздо более редкой, чем растворов малых молекул.
Кроме того, фазовое поведение растворов и смесей полимеров более сложное, чем поведение смесей малых молекул. В то время как большинство растворов малых молекул демонстрируют фазовый переход только при верхней критической температуре раствора (UCST), при котором разделение фаз происходит при охлаждении, полимерные смеси обычно демонстрируют фазовый переход при нижней критической температуре раствора (LCST), при котором разделение фаз происходит при нагревании.
В разбавленных растворах свойства полимера характеризуются взаимодействием растворителя и полимера. В хорошем растворителе полимер выглядит набухшим и занимает большой объем. В этом сценарии межмолекулярные силы между субъединицами растворителя и мономера доминируют над внутримолекулярными взаимодействиями. В плохом или плохом растворителе доминируют внутримолекулярные силы и цепь сжимается. В тета-растворителе , или состоянии раствора полимера, когда значение второго вириального коэффициента становится равным 0, межмолекулярное отталкивание полимер-растворитель точно уравновешивает внутримолекулярное притяжение мономер-мономер. В тета-условии (также называемом условием Флори ) полимер ведет себя как идеальный случайный клубок . Переход между состояниями известен как переход клубок-глобула .
Включение пластификаторов имеет тенденцию снижать T g и повышать гибкость полимера. Добавление пластификатора также изменит зависимость температуры стеклования T g от скорости охлаждения. [56] Подвижность цепи может еще больше измениться, если молекулы пластификатора приводят к образованию водородных связей. Пластификаторы обычно представляют собой небольшие молекулы, химически подобные полимеру и создающие промежутки между полимерными цепями для большей подвижности и меньшего количества межцепных взаимодействий. Хороший пример действия пластификаторов связан с поливинилхлоридами или ПВХ. НПВХ или непластифицированный поливинилхлорид используется для изготовления труб. В трубе нет пластификаторов, потому она должна оставаться прочной и термостойкой. Пластифицированный ПВХ используется в одежде для обеспечения гибкости. В некоторые виды пищевой пленки также добавляют пластификаторы, чтобы сделать полимер более гибким.
Силы притяжения между полимерными цепями играют большую роль в определении свойств полимера. Поскольку полимерные цепи очень длинные, они имеют множество таких межцепных взаимодействий на молекулу, что усиливает влияние этих взаимодействий на свойства полимера по сравнению с притяжением между обычными молекулами. Различные боковые группы полимера могут придавать полимеру ионную или водородную связь между его собственными цепями. Эти более сильные силы обычно приводят к более высокой прочности на разрыв и более высоким температурам плавления кристаллов.
На межмолекулярные силы в полимерах могут влиять диполи в мономерных звеньях. Полимеры, содержащие амидные или карбонильные группы, могут образовывать водородные связи между соседними цепями; частично положительно заряженные атомы водорода в группах NH одной цепи сильно притягиваются к частично отрицательно заряженным атомам кислорода в группах C=O другой. Эти прочные водородные связи, например, приводят к высокой прочности на разрыв и температуре плавления полимеров, содержащих уретановые или мочевинные связи. Полиэфиры имеют диполь-дипольную связь между атомами кислорода в группах C=O и атомами водорода в группах HC. Дипольная связь не такая прочная, как водородная, поэтому температура плавления и прочность полиэстера ниже, чем у кевлара ( тварона ), но полиэфиры обладают большей гибкостью. Полимеры с неполярными звеньями, такие как полиэтилен, взаимодействуют только за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса . В результате они обычно имеют более низкие температуры плавления, чем другие полимеры.
Когда полимер диспергируется или растворяется в жидкости, например, в коммерческих продуктах, таких как краски и клеи, химические свойства и молекулярные взаимодействия влияют на то, как течет раствор, и могут даже привести к самосборке полимера в сложные структуры. Когда полимер наносится в качестве покрытия, химические свойства будут влиять на адгезию покрытия и то, как оно взаимодействует с внешними материалами, такими как супергидрофобные полимерные покрытия, приводящие к водостойкости. В целом химические свойства полимера являются важными элементами для разработки новых продуктов из полимерных материалов.
Полимеры, такие как PMMA и HEMA:MMA, используются в качестве матриц в усиливающей среде твердотельных лазеров на красителях , также известных как твердотельные полимерные лазеры, легированные красителями. Эти полимеры имеют высокое качество поверхности, а также высокую прозрачность, поэтому в лазерных свойствах преобладает лазерный краситель, используемый для легирования полимерной матрицы. Лазеры этого типа, которые также относятся к классу органических лазеров , как известно, дают очень узкую ширину линии , что полезно для спектроскопии и аналитических приложений. [57] Важным оптическим параметром полимера, используемого в лазерных приложениях, является изменение показателя преломления с температурой, также известное как dn/dT. Для упомянутых здесь полимеров (dn/dT) ~ -1,4 × 10 -4 в единицах K -1 в диапазоне 297 ≤ T ≤ 337 K. [58]
Большинство обычных полимеров, таких как полиэтилен, являются электрическими изоляторами , но разработка полимеров, содержащих π-сопряженные связи , привела к появлению множества полупроводников на основе полимеров , таких как политиофены . Это привело к появлению множества приложений в области органической электроники .
Сегодня синтетические полимеры используются практически во всех сферах жизни. Без них современное общество выглядело бы совсем иначе. Распространение использования полимеров связано с их уникальными свойствами: низкой плотностью, низкой стоимостью, хорошими тепло- и электроизоляционными свойствами, высокой устойчивостью к коррозии, низкоэнергетическим производством полимеров и легкостью переработки в конечные продукты. Для конкретного применения свойства полимера можно настроить или улучшить путем сочетания с другими материалами, например, в композитах . Их применение позволяет экономить энергию (более легкие автомобили и самолеты, теплоизолированные здания), защищать продукты питания и питьевую воду (упаковка), экономить землю и снижать использование удобрений (синтетических волокон), сохранять другие материалы (покрытия), защищать и спасать жизни ( гигиена, медицинское применение). Репрезентативный, неисчерпывающий список приложений приведен ниже.
Существует несколько условных обозначений полимерных веществ. Многие широко используемые полимеры, например те, которые содержатся в потребительских товарах, имеют общее или тривиальное название. Тривиальное имя присваивается на основе исторического прецедента или популярного использования, а не на основе стандартизированного соглашения об именах. И Американское химическое общество (ACS) [59] , и IUPAC [60] предложили стандартизированные соглашения об именах; конвенции ACS и IUPAC похожи, но не идентичны. [61] Примеры различий между различными соглашениями об именах приведены в таблице ниже:
В обоих стандартизированных соглашениях названия полимеров призваны отражать мономер(ы), из которых они синтезированы (номенклатура на основе источника), а не точную природу повторяющейся субъединицы. Например, полимер, синтезированный из простого алкенэтена, называется полиэтиленом, сохраняя суффикс -ен , даже несмотря на то, что двойная связь удаляется в процессе полимеризации:
Однако номенклатура, основанная на структуре ИЮПАК, основана на названии предпочтительной конституционной повторяющейся единицы . [62]
Характеристика полимеров охватывает множество методов определения химического состава, распределения молекулярной массы и физических свойств. Некоторые распространенные методы включают следующее:
Деградация полимера — это изменение свойств (прочности на разрыв, цвета , формы или молекулярной массы) полимера или продукта на его основе под воздействием одного или нескольких факторов окружающей среды, таких как тепло , свет и присутствие определенных химических веществ . , кислород и ферменты . Это изменение свойств часто является результатом разрыва связей в основной цепи полимера ( разрыв цепи ), который может происходить на концах цепи или в случайных положениях цепи.
Хотя такие изменения часто нежелательны, в некоторых случаях, таких как биоразложение и переработка , они могут быть направлены на предотвращение загрязнения окружающей среды . Деградация также может быть полезна в биомедицинских условиях. Например, сополимер полимолочной кислоты и полигликолевой кислоты используется в гидролизуемых швах, которые медленно разрушаются после наложения на рану.
Подверженность полимера деградации зависит от его структуры. Эпоксидные смолы и цепи, содержащие ароматические функциональные группы, особенно подвержены разрушению под воздействием ультрафиолета , тогда как полиэфиры подвержены разрушению в результате гидролиза . Полимеры, содержащие ненасыщенную основную цепь, разлагаются в результате озонового крекинга . Полимеры на основе углерода более подвержены термическому разложению, чем неорганические полимеры, такие как полидиметилсилоксан , и поэтому не идеальны для большинства высокотемпературных применений.
Разложение полиэтилена происходит путем случайного разрыва — случайного разрыва связей, удерживающих атомы полимера вместе. При нагревании выше 450 °C полиэтилен разлагается с образованием смеси углеводородов. В случае разрыва концов цепи мономеры высвобождаются, и этот процесс называется распаковкой или деполимеризацией . Какой механизм доминирует, будет зависеть от типа полимера и температуры; как правило, полимеры без заместителя или с одним небольшим заместителем в повторяющейся единице разлагаются посредством случайного разрыва цепи.
Сортировку полимерных отходов для переработки можно облегчить, используя идентификационные коды смол, разработанные Обществом индустрии пластмасс для идентификации типа пластика.
Выход из строя критически важных для безопасности полимерных компонентов может привести к серьезным авариям, таким как пожар в случае трещин и разрушений полимерных топливопроводов . Вызванное хлором растрескивание сантехнических соединений из ацеталевой смолы и полибутиленовых труб стало причиной множества серьезных наводнений в жилых домах, особенно в США в 1990-х годах. Следы хлора в системе водоснабжения разрушают полимеры, присутствующие в сантехнике, и эта проблема возникает быстрее, если какая-либо из деталей была плохо экструдирована или отлита под давлением . Разрушение ацеталевого соединения произошло из-за неправильной формовки, что привело к растрескиванию резьбы фитинга в местах концентрации напряжений .
Окисление полимеров стало причиной несчастных случаев с медицинскими устройствами . Одним из старейших известных видов отказов является озоновое растрескивание, вызванное разрывом цепи, когда озон воздействует на чувствительные эластомеры , такие как натуральный каучук и нитриловый каучук . В их повторяющихся звеньях имеются двойные связи, которые расщепляются при озонолизе . Трещины в топливопроводах могут проникнуть в отверстие трубки и вызвать утечку топлива. Если в моторном отсеке возникнут трещины, электрические искры могут воспламенить бензин и вызвать серьезный пожар. При медицинском использовании деградация полимеров может привести к изменению физических и химических характеристик имплантируемых устройств. [63]
Нейлон 66 подвержен кислотному гидролизу , и в одной аварии из-за разрыва топливопровода дизельное топливо вылилось на дорогу. Если дизельное топливо вытечет на дорогу, несчастные случаи со следующими автомобилями могут быть вызваны скользким характером налета, похожего на черный лед . Кроме того, асфальтобетонное дорожное покрытие будет повреждено в результате растворения дизельным топливом асфальтенов из композиционного материала, что приведет к ухудшению асфальтового покрытия и структурной целостности дороги.
Полимеры были важными компонентами товаров с первых дней существования человечества. Использование шерсти ( кератина ), хлопковых и льняных волокон ( целлюлозы ) для изготовления одежды, бумажного тростника ( целлюлозы ) для изготовления бумаги — вот лишь несколько примеров того, как древние общества использовали полимерсодержащее сырье для получения артефактов. Латексный сок «каучуковых» деревьев ( натуральный каучук ) попал в Европу в 16 веке из Южной Америки, спустя много времени после того, как ольмеки , майя и ацтеки начали использовать его в качестве материала для изготовления мячей, водонепроницаемой ткани и контейнеров. [64]
Химические манипуляции с полимерами восходят к 19 веку, хотя в то время природа этих видов еще не была понята. Поведение полимеров первоначально было объяснено в соответствии с теорией, предложенной Томасом Грэмом , который рассматривал их как коллоидные агрегаты небольших молекул, удерживаемых вместе неизвестными силами.
Несмотря на недостаток теоретических знаний, потенциал полимеров как инновационных, доступных и дешевых материалов был сразу же осознан. Работы Браконнота , Паркса , Людерсдорфа, Хейарда и многих других по модификации природных полимеров определили многие значительные достижения в этой области. [65] Их вклад привел к открытию таких материалов, как целлулоид , галалит , паркезин , вискоза , вулканизированная резина и, позже, бакелит : все материалы, которые быстро вошли в промышленные производственные процессы и дошли до домашних хозяйств в качестве компонентов одежды ( например , ткани, пуговицы). , посуда и предметы декора.
В 1920 году Герман Штаудингер опубликовал свою основополагающую работу «Убер-полимеризация» [66] , в которой предположил, что полимеры на самом деле представляют собой длинные цепочки атомов, связанных ковалентными связями. Его работа долго обсуждалась, но в конечном итоге была принята научным сообществом. За эту работу Штаудингер был удостоен Нобелевской премии в 1953 году. [67]
После 1930-х годов полимеры вступили в золотой век, во время которого были открыты новые типы, которые быстро получили коммерческое применение, заменяя материалы природного происхождения. Это развитие было подпитано промышленным сектором с сильной экономической активностью и поддержано широким академическим сообществом, которое способствовало инновационному синтезу мономеров из более дешевого сырья, более эффективным процессам полимеризации, усовершенствованным методам определения характеристик полимеров и передовому теоретическому пониманию полимеров. . [65]
С 1953 года шесть Нобелевских премий были присуждены в области науки о полимерах, не считая премий за исследования биологических макромолекул . Это еще раз свидетельствует о его влиянии на современную науку и технику. Как резюмировал лорд Тодд в 1980 году: «Я склонен думать, что развитие полимеризации — это, пожалуй, самое большое достижение химии, которое оказало наибольшее влияние на повседневную жизнь». [69]
