Селен — химический элемент ; он имеет символ Se и атомный номер 34. Он имеет различные физические проявления, включая кирпично-красный порошок, стекловидное черное твердое вещество и серую металлическую форму. Он редко встречается в этом элементарном состоянии или в виде чистых рудных соединений в земной коре . Селен (от древнегреческого σελήνη ( selḗnē ) «луна») был открыт в 1817 году Йенсом Якобом Берцелиусом , который отметил сходство нового элемента с ранее открытым теллуром (названным в честь Земли).
Селен содержится в сульфидных рудах металлов , где он заменяет серу. В коммерческих целях селен производится как побочный продукт при переработке этих руд. Минералы, которые являются чистыми селенидными или селенатными соединениями, встречаются редко. Сегодня основными коммерческими применениями селена являются производство стекла и пигментов . Селен является полупроводником и используется в фотоэлементах . Приложения в электронике , некогда важные, в основном были заменены кремниевыми полупроводниковыми устройствами. Селен по-прежнему используется в нескольких типах устройств защиты от перенапряжения постоянного тока и одном типе флуоресцентных квантовых точек .
Хотя следовые количества селена необходимы для клеточной функции у многих животных, включая людей, как элементарный селен, так и (особенно) соли селена токсичны даже в малых дозах, вызывая селеноз. [9] Селен указан как ингредиент во многих поливитаминах и других диетических добавках, а также в детской смеси и является компонентом антиоксидантных ферментов глутатионпероксидазы и тиоредоксинредуктазы (которые косвенно восстанавливают определенные окисленные молекулы у животных и некоторых растений), а также трех ферментов дейодиназы . Потребности растений в селене различаются в зависимости от вида, причем некоторым растениям требуются относительно большие количества, а другим, по-видимому, не требуются никакие. [10]
Селен образует несколько аллотропов , которые взаимопревращаются при изменении температуры , в некоторой степени в зависимости от скорости изменения температуры. При получении в химических реакциях селен обычно представляет собой аморфный кирпично-красный порошок. При быстром расплавлении он образует черную стекловидную форму, обычно продаваемую в виде шариков. [11] Структура черного селена нерегулярна и сложна и состоит из полимерных колец с числом атомов до 1000 на кольцо. Черный селен представляет собой хрупкое, блестящее твердое вещество, которое слабо растворяется в CS2 . При нагревании он размягчается при 50 °C и превращается в серый селен при 180 ° C ; температура превращения снижается из-за присутствия галогенов и аминов . [12]
Красные α, β и γ формы получают из растворов черного селена путем изменения скорости испарения растворителя (обычно CS 2 ). Все они имеют относительно низкую моноклинную кристаллическую симметрию ( пространственная группа 14) и содержат почти идентичные складчатые циклооктаселеновые (Se 8 ) кольца, как в сере . [13] Восемь атомов кольца не эквивалентны (т.е. они не отображаются друг на друга какой-либо операцией симметрии), и фактически в γ-моноклинной форме половина колец находится в одной конфигурации (и ее зеркальном отображении), а половина — в другой. [14] [15] Упаковка наиболее плотная в α форме. В кольцах Se 8 расстояние Se–Se варьируется в зависимости от того, где находится пара атомов в кольце, но среднее значение составляет 233,5 пм, а угол Se–Se–Se в среднем составляет 105,7°. Другие аллотропы селена могут содержать кольца Se 6 или Se 7. [12]
Наиболее стабильной и плотной формой селена является серый, имеющий хиральную гексагональную кристаллическую решетку (пространственная группа 152 или 154 в зависимости от хиральности) [16] , состоящую из спиральных полимерных цепей, где расстояние Se–Se составляет 237,3 пм, а угол Se–Se–Se составляет 103,1°. Минимальное расстояние между цепями составляет 343,6 пм. Серый селен образуется при слабом нагревании других аллотропов, при медленном охлаждении расплавленного селена или при конденсации паров селена чуть ниже точки плавления. В то время как другие формы селена являются изоляторами , серый селен является полупроводником , демонстрирующим заметную фотопроводимость . В отличие от других аллотропов, он нерастворим в CS2 . [ 12] Он устойчив к окислению на воздухе и не подвергается воздействию неокисляющих кислот . С сильными восстановителями он образует полиселениды. Селен не демонстрирует изменений вязкости, которые претерпевает сера при постепенном нагревании. [11] [17]
Селен имеет семь встречающихся в природе изотопов . Пять из них, 74 Se, 76 Se, 77 Se, 78 Se, 80 Se, являются стабильными, причем 80 Se является наиболее распространенным (49,6% естественной распространенности). Также в природе встречается долгоживущий первичный радионуклид 82 Se с периодом полураспада 8,76×10 19 лет. [8] Непервичный радиоизотоп 79 Se также встречается в ничтожных количествах в урановых рудах как продукт ядерного деления . Селен также имеет многочисленные нестабильные синтетические изотопы в диапазоне от 64 Se до 95 Se; наиболее стабильными являются 75 Se с периодом полураспада 119,78 дней и 72 Se с периодом полураспада 8,4 дня. [18] Изотопы, более легкие, чем стабильные изотопы, в первую очередь подвергаются бета-распаду с образованием изотопов мышьяка , а изотопы, более тяжелые, чем стабильные изотопы, подвергаются бета-распаду с образованием изотопов брома , с некоторыми второстепенными ветвями испускания нейтронов в самых тяжелых известных изотопах.
Соединения селена обычно существуют в степенях окисления −2, +2, +4 и +6. Это неметалл (реже считающийся металлоидом ) со свойствами, которые являются промежуточными между элементами выше и ниже в периодической таблице , серой и теллуром , а также имеет сходство с мышьяком . [12]
Селен образует два оксида : диоксид селена (SeO 2 ) и триоксид селена (SeO 3 ). Диоксид селена образуется при сгорании элементарного селена: [11]
Это полимерное твердое вещество, которое образует мономерные молекулы SeO 2 в газовой фазе. Он растворяется в воде, образуя селенистую кислоту , H 2 SeO 3 . Селенистую кислоту можно также получить напрямую, окисляя элементарный селен азотной кислотой : [21]
В отличие от серы, которая образует стабильный триоксид , триоксид селена термодинамически нестабилен и разлагается до диоксида при температуре выше 185 °C: [11] [21]
Триоксид селена получают в лабораторных условиях путем реакции безводного селената калия ( K2SeO4 ) и триоксида серы (SO3 ) . [22]
Соли селенистой кислоты называются селенитами. К ним относятся селенит серебра ( Ag2SeO3 ) и селенит натрия ( Na2SeO3 ) .
Сероводород реагирует с водной селенистой кислотой с образованием дисульфида селена :
Дисульфид селена состоит из 8-членных колец. Он имеет приблизительный состав SeS 2 , с отдельными кольцами, различающимися по составу, такими как Se 4 S 4 и Se 2 S 6 . Дисульфид селена использовался в шампунях как средство против перхоти , ингибитор в полимерной химии, стеклянный краситель и восстановитель в фейерверках . [21]
Триоксид селена может быть синтезирован путем дегидратации селеновой кислоты , H2SeO4 , которая сама по себе получается путем окисления диоксида селена перекисью водорода : [23]
Горячая концентрированная селеновая кислота реагирует с золотом, образуя селенат золота (III). [24]
Селен реагирует с фтором, образуя гексафторид селена :
По сравнению со своим серным аналогом ( гексафторидом серы ) гексафторид селена (SeF 6 ) более реактивен и является токсичным раздражителем легких . [25] Тетрафторид селена является фторирующим агентом лабораторного масштаба .
Единственными стабильными хлоридами являются тетрахлорид селена (SeCl 4 ) и монохлорид селена (Se 2 Cl 2 ), который может быть более известен как хлорид селена (I) и структурно аналогичен дихлориду дисульфура . Метастабильные растворы дихлорида селена могут быть получены из сульфурилхлорида и селена (реакция элементов вместо этого генерирует тетрахлорид ), и представляют собой важный реагент при получении соединений селена (например, Se 7 ). Соответствующие бромиды все известны и повторяют ту же стабильность и структуру, что и хлориды. [26]
Иодиды селена не очень хорошо известны, и долгое время считалось, что их не существует. [ 27 ] Имеются ограниченные спектроскопические доказательства того, что низшие иодиды могут образовываться в двухэлементных растворах с неполярными растворителями, такими как сероуглерод [28] и четыреххлористый углерод ; [27] но даже они, по-видимому, разлагаются под воздействием освещения . [29]
Некоторые оксигалогениды селена — селенинилфторид (SeOF 2 ) и оксихлорид селена (SeOCl 2 ) — использовались в качестве специальных растворителей. [11]
Аналогично поведению других халькогенов, селен образует селенид водорода , H2Se . Это сильно пахнущий, токсичный и бесцветный газ. Он более кислый, чем H2S . В растворе он ионизируется до HSe− . Селенид-дианион Se2− образует множество соединений, включая минералы, из которых селен получают в коммерческих целях. Иллюстративные селениды включают селенид ртути (HgSe), селенид свинца (PbSe), селенид цинка (ZnSe) и диселенид меди, индия, галлия (Cu(Ga,In)Se2 ) . Эти материалы являются полупроводниками . С высокоэлектроположительными металлами, такими как алюминий , эти селениды склонны к гидролизу, который можно описать следующим идеализированным уравнением: [11]
Селениды щелочных металлов реагируют с селеном, образуя полиселениды, Se2−
н, которые существуют в виде цепей и колец.
Тетранитрид тетраселена, Se 4 N 4 , представляет собой взрывчатое оранжевое соединение, аналогичное тетранитриду тетрасеры (S 4 N 4 ). [11] [31] [32] Его можно синтезировать реакцией тетрахлорида селена (SeCl 4 ) с [((CH
3)
3Да)
2Н]
2С. [33 ]
Селен реагирует с цианидами , образуя селеноцианаты : [11]
Селен, особенно в степени окисления II, образует множество органических производных. Они структурно аналогичны соответствующим сероорганическим соединениям . Особенно распространены селениды (R 2 Se, аналоги тиоэфиров ), диселениды (R 2 Se 2 , аналоги дисульфидов ) и селенолы (RSeH, аналоги тиолов ). Представители селенидов, диселенидов и селенолов включают соответственно селенометионин , дифенилдиселенид и бензоселенол . Сульфоксид в химии серы представлен в химии селена селеноксидами (формула RSe(O)R), которые являются промежуточными продуктами в органическом синтезе, как показано в реакции элиминирования селеноксида . В соответствии с тенденциями, указанными правилом двойной связи , селенокетоны, R(C=Se)R, и селенальдегиды, R(C=Se)H, наблюдаются редко. [34]
Селен ( греч. σελήνη selene , что означает «Луна») был открыт в 1817 году Йенсом Якобом Берцелиусом и Йоханом Готлибом Ганом . [35] Оба химика владели химическим заводом недалеко от Грипсхольма , Швеция, где производили серную кислоту методом свинцовой камеры . Образцы пирита из шахты Фалун давали красный твердый осадок в свинцовых камерах, который предположительно был соединением мышьяка, поэтому использование пирита для получения кислоты было прекращено. Берцелиус и Ган, которые хотели использовать пирит, заметили, что красный осадок при сжигании издавал запах, похожий на запах хрена . Этот запах не был типичен для мышьяка, но похожий запах был известен из соединений теллура . Поэтому в первом письме Берцелиуса Александру Марсету говорилось, что это было соединение теллура. Однако отсутствие соединений теллура в минералах шахты Фалун в конечном итоге заставило Берцелиуса повторно проанализировать красный осадок, и в 1818 году он написал второе письмо Марсету, описывающее недавно обнаруженный элемент, похожий на серу и теллур. Из-за его сходства с теллуром, названным в честь Земли, Берцелиус назвал новый элемент в честь Луны . [36] [37]
В 1873 году Уиллоуби Смит обнаружил, что электропроводность серого селена зависит от света. [38] [39] Это привело к его использованию в качестве элемента для измерения света. Первые коммерческие продукты с использованием селена были разработаны Вернером Сименсом в середине 1870-х годов. Селеновый элемент использовался в фотофоне, разработанном Александром Грэхемом Беллом в 1879 году. Селен проводит электрический ток, пропорциональный количеству света, падающего на его поверхность. Это явление использовалось при разработке экспонометров и подобных устройств. Полупроводниковые свойства селена нашли множество других применений в электронике. [40] [41] [42] Разработка селеновых выпрямителей началась в начале 1930-х годов, и они заменили выпрямители на основе оксида меди, поскольку были более эффективными. [43] [44] [45] Они просуществовали в коммерческих приложениях до 1970-х годов, после чего их заменили менее дорогие и еще более эффективные кремниевые выпрямители .
Селен позже стал известен медицине из-за своей токсичности для промышленных рабочих. Селен также был признан важным ветеринарным токсином, который обнаруживается у животных, которые ели растения с высоким содержанием селена. В 1954 году биохимик Джейн Пинсент обнаружила первые намеки на специфические биологические функции селена в микроорганизмах . [46] [47] В 1957 году было обнаружено, что он необходим для жизни млекопитающих. [48] [49] В 1970-х годах было показано, что он присутствует в двух независимых наборах ферментов . За этим последовало открытие селеноцистеина в белках. В 1980-х годах было показано, что селеноцистеин кодируется кодоном UGA . Механизм перекодировки был разработан сначала у бактерий , а затем у млекопитающих (см. элемент SECIS ). [50]
Самородный (т.е. элементарный) селен — редкий минерал, который обычно не образует хороших кристаллов, но когда это происходит, они представляют собой крутые ромбоэдры или крошечные игольчатые (волоскообразные) кристаллы. [51] Выделение селена часто осложняется присутствием других соединений и элементов.
Селен встречается в природе в ряде неорганических форм, включая селенид , селенат и селенит , но эти минералы редки. Обычный минерал селенит не является селеновым минералом и не содержит ионов селенита , а скорее является разновидностью гипса (гидрат сульфата кальция), названного так же, как селен, в честь луны задолго до открытия селена. Селен чаще всего встречается в качестве примеси, заменяя небольшую часть серы в сульфидных рудах многих металлов. [52] [53]
В живых системах селен содержится в аминокислотах селенометионин , селеноцистеин и метилселеноцистеин . В этих соединениях селен играет роль, аналогичную роли серы. Другое встречающееся в природе селенорганическое соединение — диметилселенид . [54] [55]
Некоторые почвы богаты селеном, и селен может биоконцентрироваться некоторыми растениями. В почвах селен чаще всего встречается в растворимых формах, таких как селенат (аналог сульфата), которые очень легко вымываются в реки стоком. [52] [53] Океаническая вода содержит значительные количества селена. [56] [57]
Типичные фоновые концентрации селена не превышают 1 нг/м 3 в атмосфере, 1 мг/кг в почве и растительности и 0,5 мкг/л в пресной и морской воде. [58]
Антропогенные источники селена включают сжигание угля, а также добычу и плавку сульфидных руд. [59]
Селен чаще всего получают из селенида во многих сульфидных рудах , таких как медные , никелевые или свинцовые . Электролитическое рафинирование металла особенно продуктивно для получения селена в качестве побочного продукта, получаемого из анодного шлама медеплавильных заводов. Другим источником был шлам из свинцовых камер сернокислотных заводов, процесс, который больше не используется. Селен можно очистить из этих шламов несколькими способами. Однако большая часть элементарного селена поступает в качестве побочного продукта при рафинировании меди или производстве серной кислоты . [60] [61] С момента его изобретения экстракция растворителем и электролиз (SX/EW) производства меди обеспечивает все большую долю мировых поставок меди. [62] Это изменяет доступность селена, поскольку только сравнительно небольшая часть селена в руде выщелачивается вместе с медью. [63]
Промышленное производство селена обычно включает в себя извлечение диоксида селена из остатков, полученных при очистке меди. Обычное производство из остатков затем начинается с окисления карбонатом натрия для получения диоксида селена, который смешивается с водой и подкисляется для образования селенистой кислоты ( этап окисления ). Селенистая кислота барботируется с диоксидом серы ( этап восстановления ) для получения элементарного селена. [64] [65]
Около 2000 тонн селена было произведено в 2011 году во всем мире, в основном в Германии (650 тонн), Японии (630 тонн), Бельгии (200 тонн) и России (140 тонн), а общие запасы были оценены в 93 000 тонн. Эти данные не включают двух основных производителей: США и Китай. Предыдущий резкий рост наблюдался в 2004 году с 4–5 до 27 долларов за фунт. Цена была относительно стабильной в течение 2004–2010 годов и составляла около 30 долларов США за фунт (в партиях по 100 фунтов), но выросла до 65 долларов за фунт в 2011 году. Потребление в 2010 году было разделено следующим образом: металлургия – 30%, производство стекла – 30%, сельское хозяйство – 10%, химикаты и пигменты – 10% и электроника – 10%. Китай является доминирующим потребителем селена с объемом 1500–2000 тонн в год. [66]
В процессе электролиза марганца добавление диоксида селена снижает мощность, необходимую для работы электролизных ячеек . Китай является крупнейшим потребителем диоксида селена для этой цели. На каждую тонну марганца в среднем используется 2 кг оксида селена. [66] [67]
Наибольшее коммерческое использование селена, составляющее около 50% потребления, приходится на производство стекла. Соединения селена придают стеклу красный цвет. Этот цвет нейтрализует зеленые или желтые оттенки, которые возникают из-за примесей железа, типичных для большинства стекол. Для этой цели добавляются различные соли селенита и селената. Для других применений может быть желателен красный цвет, получаемый с помощью смесей CdSe и CdS. [68]
Селен используется с висмутом в латуни для замены более токсичного свинца . Регулирование свинца в питьевой воде, например, в США с помощью Закона о безопасной питьевой воде 1974 года, сделало необходимым снижение содержания свинца в латуни. Новая латунь продается под названием EnviroBrass. [69] Подобно свинцу и сере, селен улучшает обрабатываемость стали при концентрациях около 0,15%. [70] [71] Селен обеспечивает такое же улучшение обрабатываемости в медных сплавах. [72]
Литий-селеновая (Li–Se) батарея рассматривалась для хранения энергии в семействе литиевых батарей в 2010-х годах. [73]
Селен использовался в качестве фотопоглощающего слоя в первом твердотельном солнечном элементе, что было продемонстрировано английским физиком Уильямом Гриллсом Адамсом и его учеником Ричардом Эвансом Дэем в 1876 году. [74] Всего через несколько лет Чарльз Фриттс изготовил первый тонкопленочный солнечный элемент, также используя селен в качестве фотопоглотителя. Однако с появлением кремниевых солнечных элементов в 1950-х годах исследования тонкопленочных солнечных элементов на основе селена пошли на спад. В результате рекордная эффективность в 5,0%, продемонстрированная Токио Накадой и Акио Куниокой в 1985 году, оставалась неизменной более 30 лет. [75] В 2017 году исследователи из IBM достигли нового рекорда эффективности в 6,5%, перепроектировав структуру устройства. [76] После этого достижения селен вновь приобрел интерес как широкозонный фотопоглотитель с потенциалом интеграции в тандеме с фотопоглотителями с меньшей шириной запрещенной зоны. [77] В 2024 году был продемонстрирован первый тандемный солнечный элемент на основе селена, демонстрирующий верхний элемент из селена, монолитно интегрированный с нижним элементом из кремния. [78] Однако существенный дефицит напряжения холостого хода в настоящее время является основным ограничивающим фактором для дальнейшего повышения эффективности, что требует стратегий дефектной инженерии для тонких пленок селена с целью увеличения срока службы носителей . [79] На данный момент единственная стратегия дефектной инженерии, которая была исследована для тонкопленочных солнечных элементов из селена, включает кристаллизацию селена с помощью лазера . [80]
Тонкие пленки аморфного селена (α-Se) нашли применение в качестве фотопроводников в плоских рентгеновских детекторах . Эти детекторы используют аморфный селен для захвата и преобразования падающих рентгеновских фотонов непосредственно в электрический заряд. Селен был выбран для этого применения среди других полупроводников из-за сочетания его благоприятных технологических и физических свойств: [81] [82]
Селеновые выпрямители были впервые использованы в 1933 году. В основном они были заменены устройствами на основе кремния. Одно заметное исключение — защита от перенапряжения постоянного тока , где превосходные энергетические возможности селеновых подавителей делают их более желательными, чем металлооксидные варисторы . [ требуется цитата ]
Спрос на селен в электронной промышленности снижается. [66] Его фотоэлектрические и фотопроводящие свойства по-прежнему полезны в фотокопировании , [83] [84] [85] [86] фотоэлементах , экспонометрах и солнечных батареях . Его использование в качестве фотопроводника в копировальных аппаратах для обычной бумаги когда-то было ведущим применением, но в 1980-х годах применение фотопроводника снизилось (хотя оно все еще оставалось крупным конечным использованием), поскольку все больше и больше копировальных аппаратов переходили на органические фотопроводники. [ необходима цитата ]
Селенид цинка был первым материалом для синих светодиодов , но нитрид галлия доминирует на этом рынке. [87] Селенид кадмия был важным компонентом в квантовых точках . [ требуется ссылка ] Листы аморфного селена преобразуют рентгеновские изображения в образцы заряда в ксерорадиографии и в твердотельных плоских рентгеновских камерах. [88] Ионизированный селен (Se+24, где 24 внешних D, S и P орбитали удаляются из-за высоких входных энергий [ требуется разъяснение ] ) является одной из активных сред, используемых в рентгеновских лазерах. [89] 75Se используется в качестве источника гамма-излучения в промышленной радиографии. [90]
Селен катализирует некоторые химические реакции, но он не используется широко из-за проблем с токсичностью. [91] В рентгеновской кристаллографии включение одного или нескольких атомов селена вместо серы помогает с многоволновой аномальной дисперсией и одноволновой аномальной дисперсионной фазировкой. [92]
Селен используется для тонирования фотографических отпечатков и продается в качестве тонера многочисленными производителями фотографической продукции. Селен усиливает и расширяет тональный диапазон черно-белых фотографических изображений и улучшает стойкость отпечатков. [93] [94] [95] Небольшие количества селенорганических соединений использовались для модификации катализаторов, используемых для вулканизации при производстве резины. [63] Селен используется в некоторых шампунях против перхоти в форме дисульфида селена, таких как бренды Selsun и Vichy Dereos [96] .
Загрязнение селеном может повлиять на некоторые водные системы и может быть вызвано антропогенными факторами, такими как стоки с ферм и промышленные процессы. [97] Люди, которые едят больше рыбы, как правило, здоровее тех, кто ест меньше, [98] что говорит об отсутствии серьезных проблем со здоровьем человека из-за загрязнения селеном, хотя селен потенциально оказывает влияние на людей. [99]
Отравление селеном водных систем может возникнуть всякий раз, когда новые сельскохозяйственные стоки проходят через засушливые земли. Этот процесс вымывает природные растворимые соединения селена (такие как селенаты) в воду, которые затем могут концентрироваться в водно-болотных угодьях по мере испарения воды. Загрязнение селеном водных путей также происходит, когда селен вымывается из угольной золы, горнодобывающей промышленности и плавки металлов , переработки сырой нефти и свалок. [100] Было обнаружено, что высокие уровни селена в водных путях вызывают врожденные нарушения у яйцекладущих видов, включая водно-болотных птиц [101] и рыб. [102] Повышенные уровни метилртути в рационе могут усиливать вред токсичности селена у яйцекладущих видов. [103] [104]
Селен биоаккумулируется в водных местообитаниях, что приводит к более высоким концентрациям в организмах, чем в окружающей воде. Органические селеновые соединения могут концентрироваться более чем в 200 000 раз зоопланктоном, когда концентрации воды находятся в диапазоне от 0,5 до 0,8 мкг Se/л. Неорганический селен биоаккумулируется легче в фитопланктоне, чем в зоопланктоне. Фитопланктон может концентрировать неорганический селен в 3000 раз. Дальнейшая концентрация посредством биоаккумуляции происходит по пищевой цепи, поскольку хищники потребляют богатую селеном добычу. Рекомендуется, чтобы концентрация в воде 2 мкг Se/л считалась крайне опасной для чувствительных рыб и водоплавающих птиц . Отравление селеном может передаваться от родителей к потомству через яйцо, и отравление селеном может сохраняться в течение многих поколений. Размножение кряквы ухудшается при концентрации в рационе 7 мкг Se/л. Многие донные беспозвоночные могут переносить концентрацию селена до 300 мкг/л в своем рационе. [105]
Бионакопление селена в водной среде вызывает гибель рыб в зависимости от вида в пострадавшем районе. Однако есть несколько видов, которые, как было замечено, выживают в этих событиях и переносят повышенное содержание селена. Также было высказано предположение, что сезон может оказывать влияние на вредное воздействие селена на рыбу. [106] Существенные физиологические изменения могут происходить у рыб с высокой концентрацией селена в тканях. Рыбы, пострадавшие от селена, могут испытывать отек жаберных пластинок , что препятствует диффузии кислорода через жабры и кровотоку в жабрах. Дыхательная способность еще больше снижается из-за связывания селена с гемоглобином . Другие проблемы включают дегенерацию ткани печени, отек вокруг сердца, поврежденные яйцеклетки в яичниках, катаракту и накопление жидкости в полости тела и голове. Селен часто вызывает деформацию плода рыбы, у которого могут быть проблемы с питанием или дыханием; также распространено искривление плавников или позвоночника. Взрослые рыбы могут казаться здоровыми, несмотря на свою неспособность производить жизнеспособное потомство. [ необходима цитата ]
В озере Бельюс в Северной Каролине 19 видов рыб были уничтожены из-за сточных вод с концентрацией 150–200 мкг Se/л, сброшенных с 1974 по 1986 год с угольной электростанции Duke Energy . В Национальном заповеднике дикой природы Кестерсон в Калифорнии тысячи рыб и водоплавающих птиц были отравлены селеном в дренажных водах сельскохозяйственного орошения. [ необходима цитата ]
Хотя он токсичен в больших дозах, селен является важным микроэлементом для животных. В растениях он встречается как минерал-свидетель, [107] иногда в токсичных пропорциях в кормах (некоторые растения могут накапливать селен в качестве защиты от поедания животными, [108] но другие растения, такие как астрагал , нуждаются в селене, и их рост указывает на присутствие селена в почве). [109] Считается, что содержание селена в организме человека находится в диапазоне 13–20 мг. [110]
Селен является компонентом необычных аминокислот селеноцистеина и селенометионина . [ необходима цитата ] У людей селен является микроэлементом, питательным веществом, которое функционирует как кофактор для восстановления антиоксидантных ферментов, таких как глутатионпероксидазы [111] и некоторые формы тиоредоксинредуктазы, обнаруженные у животных и некоторых растений (этот фермент встречается во всех живых организмах , но не все его формы в растениях требуют селена). [ необходима цитата ] Семейство ферментов глутатионпероксидазы (GSH-Px) катализирует реакции, которые удаляют активные формы кислорода, такие как перекись водорода и органические гидропероксиды . [112]
Щитовидная железа и каждая клетка, которая использует гормон щитовидной железы, также используют селен, [113] который является кофактором для трех из четырех известных типов дейодиназ гормонов щитовидной железы , которые активируют, а затем дезактивируют различные гормоны щитовидной железы и их метаболиты; йодтиронин дейодиназы являются подсемейством ферментов дейодиназы, которые используют селен в качестве в противном случае редкой аминокислоты селеноцистеина. Только дейодиназа йодтирозин дейодиназа , которая работает с последними продуктами распада гормона щитовидной железы, не использует селен. [114] Селен также может подавлять болезнь Хашимото в щитовидной железе, при которой собственные клетки щитовидной железы организма подвергаются нападению как чужеродные. Сообщается о снижении антител к ТПО на 21% при диетическом потреблении 0,2 мг селена. [115]
Повышенное содержание селена в пище снижает эффекты токсичности ртути, [116] [117] [118], хотя оно эффективно только при низких и умеренных дозах ртути. [119] Данные свидетельствуют о том, что молекулярные механизмы токсичности ртути включают необратимое ингибирование селеноферментов, которые необходимы для предотвращения и устранения окислительного повреждения в мозге и эндокринных тканях. [120] [121] Селенсодержащее соединение селенонеин присутствует в крови голубого тунца . [122] [123] Некоторые виды растений считаются индикаторами высокого содержания селена в почве, поскольку им для процветания требуются высокие уровни селена. Основными растениями-индикаторами селена являются виды Astragalus (включая некоторые астрагалы ), Stanleya sp., древесные астры ( Xylorhiza sp.) и ложная золотистая трава ( Oonopsis sp.). [124]
Примерно три миллиарда лет назад прокариотические селенопротеиновые семейства управляют эволюцией селеноцистеина, аминокислоты. Селен включен в несколько прокариотических селенопротеиновых семейств в бактериях, археях и эукариотах в качестве селеноцистеина, [125] где селенопротеиновые пероксиредоксины защищают бактериальные и эукариотические клетки от окислительного повреждения. Семейства селенопротеинов GSH-Px и дейодиназы эукариотических клеток, по-видимому, имеют бактериальное филогенетическое происхождение. Форма, содержащая селеноцистеин, встречается у таких разнообразных видов, как зеленые водоросли, диатомовые водоросли, морские ежи, рыбы и куры. Селеновые ферменты участвуют в небольших восстанавливающих молекулах глутатионе и тиоредоксине . Одно семейство молекул, содержащих селен (глутатионпероксидазы ) , разрушает перекись и восстанавливает поврежденные перекисные клеточные мембраны с помощью глутатиона. Другой фермент, содержащий селен, в некоторых растениях и животных ( тиоредоксинредуктаза ) генерирует восстановленный тиоредоксин, дитиол, который служит источником электронов для пероксидаз, а также важный восстанавливающий фермент рибонуклеотидредуктаза , который создает предшественников ДНК из предшественников РНК. [126]
Микроэлементы, участвующие в активности ферментов GSH-Px и супероксиддисмутазы, то есть селен, ванадий , магний , медь и цинк , могли отсутствовать в некоторых наземных районах с дефицитом минералов. [125] Морские организмы сохранили и иногда расширили свои селенопротеомы, тогда как селенопротеомы некоторых наземных организмов были сокращены или полностью утрачены. Эти результаты свидетельствуют о том, что, за исключением позвоночных , водная жизнь поддерживает использование селена, тогда как наземные места обитания приводят к сокращению использования этого микроэлемента. [127] Морские рыбы и щитовидные железы позвоночных имеют самую высокую концентрацию селена и йода. Примерно 500 миллионов лет назад пресноводные и наземные растения медленно оптимизировали производство «новых» эндогенных антиоксидантов, таких как аскорбиновая кислота (витамин С), полифенолы (включая флавоноиды), токоферолы и т. д. Некоторые из них появились в последние 50–200 миллионов лет в плодах и цветах покрытосеменных растений. Фактически, покрытосеменные (доминирующий тип растений сегодня) и большинство их антиоксидантных пигментов эволюционировали в конце юрского периода. [ необходима цитата ]
Изоферменты дейодиназы составляют еще одно семейство эукариотических селеноферментов. Дейодиназы участвуют в регуляции гормонов щитовидной железы, участвуя в защите тироцитов от повреждения H 2 O 2 , вырабатываемого для биосинтеза гормонов щитовидной железы. [128] Около 200 миллионов лет назад новые селенопротеины были разработаны как ферменты млекопитающих GSH-Px. [129] [130] [131] [132]
Хотя селен является важным микроэлементом , он токсичен при приеме в избытке. Превышение допустимого верхнего уровня потребления в 400 микрограммов в день может привести к селенозу. [134] Этот допустимый верхний уровень потребления в 400 мкг основан в первую очередь на исследовании 1986 года пяти китайских пациентов, у которых были явные признаки селеноза, и последующем исследовании тех же пяти человек в 1992 году. [135] Исследование 1992 года показало, что максимально безопасное потребление селена с пищей составляет приблизительно 800 микрограммов в день (15 микрограммов на килограмм веса тела), но предлагало 400 микрограммов в день, чтобы избежать создания дисбаланса питательных веществ в рационе и соответствовать данным из других стран. [136] В Китае люди, которые употребляли кукурузу, выращенную в чрезвычайно богатом селеном каменистом угле (углеродистый сланец ), страдали от селеновой токсичности. Было показано, что содержание селена в этом угле достигает 9,1%, что является самой высокой концентрацией в угле, когда-либо зарегистрированной. [137]
Признаки и симптомы селеноза включают запах чеснока при дыхании, желудочно-кишечные расстройства, выпадение волос, шелушение ногтей, усталость, раздражительность и неврологические повреждения. Крайние случаи селеноза могут проявляться циррозом печени, отеком легких или смертью. [138] Элементарный селен и большинство металлических селенидов имеют относительно низкую токсичность из-за низкой биодоступности . Напротив, селенаты и селениты имеют окислительный способ действия, аналогичный таковому у триоксида мышьяка , и очень токсичны. Хроническая токсическая доза селенита для человека составляет около 2400–3000 микрограммов селена в день. [139] Селеноводород является чрезвычайно токсичным, едким газом. [140] Селен также встречается в органических соединениях, таких как диметилселенид, селенометионин , селеноцистеин и метилселеноцистеин , все из которых обладают высокой биодоступностью и токсичны в больших дозах.
19 апреля 2009 года 21 пони для поло умерли незадолго до матча на Открытом чемпионате США по поло. Три дня спустя аптека опубликовала заявление, в котором объяснялось, что лошади получили неправильную дозу одного из ингредиентов, используемых в составе витаминно-минеральной добавки, которая была неправильно приготовлена в аптеке . Анализ уровня неорганических соединений в крови показал, что концентрация селена в образцах крови была в 10–15 раз выше нормы , а в образцах печени — в 15–20 раз выше нормы. Позже было подтверждено, что селен является токсическим фактором. [141]
В рыбе и других диких животных селен необходим для жизни, но токсичен в больших дозах. Для лосося оптимальная концентрация селена составляет около 1 микрограмма селена на грамм веса всего тела. Если уровень значительно ниже, молодые лососи умирают от дефицита; [143] если уровень намного выше, они умирают от токсичного избытка. [142]
Управление по охране труда и здоровья (OSHA) установило допустимый предел ( допустимый предел воздействия ) для селена на рабочем месте на уровне 0,2 мг/м3 в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) на уровне 0,2 мг/м3 в течение 8-часового рабочего дня. При уровне 1 мг/м3 селен немедленно становится опасным для жизни и здоровья . [145]
Селен может быть измерен в крови, плазме, сыворотке или моче для мониторинга чрезмерного воздействия окружающей среды или профессионального воздействия, для подтверждения диагноза отравления у госпитализированных жертв или для расследования предполагаемого случая смертельной передозировки. Некоторые аналитические методы позволяют отличить органические формы элемента от неорганических. Как органические, так и неорганические формы селена в значительной степени преобразуются в моносахаридные конъюгаты (селеносахара) в организме перед выведением с мочой. Онкологические больные, получающие ежедневные пероральные дозы селенотионина, могут достичь очень высоких концентраций селена в плазме и моче. [146]
Дефицит селена может возникнуть у пациентов с серьезно нарушенной функцией кишечника , у тех, кто находится на полном парентеральном питании , и [147] у людей пожилого возраста (старше 90). Также риску подвержены люди, зависящие от продуктов, выращенных на почве с дефицитом селена. Хотя в почве Новой Зеландии низкий уровень селена, жители не обнаружили неблагоприятных последствий для здоровья. [148]
Дефицит селена, определяемый низкими (<60% от нормы) уровнями активности селеноферментов в мозге и эндокринных тканях, возникает только тогда, когда низкий уровень селена связан с дополнительным стрессом, таким как сильное воздействие ртути [149] или повышенный окислительный стресс из-за дефицита витамина Е. [150]
Селен взаимодействует с другими питательными веществами, такими как йод и витамин Е. Влияние дефицита селена на здоровье остается неопределенным, особенно в отношении болезни Кашина-Бека . [151] Кроме того, селен взаимодействует с другими минералами, такими как цинк и медь . Высокие дозы добавок селена у беременных животных могут нарушить соотношение цинка и меди и привести к снижению цинка; в таких случаях лечения следует контролировать уровень цинка. Необходимы дальнейшие исследования для подтверждения этих взаимодействий. [152]
В регионах (например, в регионах Северной Америки), где низкий уровень селена в почве приводит к низкой концентрации в растениях, некоторые виды животных могут испытывать дефицит, если только селен не добавляется в рацион или не вводится инъекционно. [153] Жвачные животные особенно восприимчивы. В целом, усвоение пищевого селена у жвачных животных ниже, чем у других животных, и ниже из кормов, чем из зерна. [154] Жвачные животные, выпасаемые на определенных кормах, например, некоторых сортах белого клевера, содержащих цианогенные гликозиды , могут иметь более высокую потребность в селене, [154] предположительно потому, что цианид высвобождается из агликона под действием глюкозидазы в рубце [155] , а глутатионпероксидазы дезактивируются цианидом, действующим на глутатионовую часть . [156] Новорожденным жвачным животным, подверженным риску заболевания белых мышц, можно вводить как селен, так и витамин E путем инъекции; Некоторые миопатии, вызванные ОМП, реагируют только на селен, некоторые — только на витамин Е, а некоторые — на оба препарата. [157]
Пищевой селен содержится в мясе, орехах, злаках и грибах. Бразильские орехи являются самым богатым диетическим источником (хотя это зависит от почвы, так как бразильский орех не требует высоких уровней элемента для своих собственных нужд). [158] [159]
Рекомендуемая в США суточная норма потребления (RDA) селена для подростков и взрослых составляет 55 мкг /день. Селен в качестве пищевой добавки доступен во многих формах, включая поливитаминные/минеральные добавки, которые обычно содержат 55 или 70 мкг/порция. Добавки, содержащие селен, обычно содержат 100 или 200 мкг/порция. [ необходима цитата ] В июне 2015 года Управление по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) опубликовало свое окончательное правило, устанавливающее требования к минимальному и максимальному уровню селена в детской смеси . [160]
Влияние потребления селена на рак изучалось в нескольких клинических испытаниях и эпидемиологических исследованиях на людях. Селен может играть химиопрофилактическую роль в риске рака как антиоксидант , и он может вызывать иммунный ответ. В низких концентрациях он используется в организме для создания антиоксидантных селенопротеинов , в более высоких дозах, чем обычно, он вызывает гибель клеток. [133]
Селен (в тесной взаимосвязи с йодом ) играет роль в здоровье щитовидной железы. Селен является кофактором для трех тиреоидных гормонов дейодиназ , помогая активировать, а затем дезактивировать различные тиреоидные гормоны и их метаболиты. Изолированный дефицит селена в настоящее время исследуется на предмет его роли в индукции аутоиммунных реакций в щитовидной железе при болезни Хашимото . [161] В случае комбинированного дефицита йода и селена было показано, что он играет тиреопротекторную роль. [162]
в более высоких дозах селен может быть токсичным для ряда животных, включая людей.
{{cite book}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )