В химии амины ( / ə ˈ m iː n , ˈ æ m iː n / , [1] [2] UK также / ˈ eɪ m iː n / [3] ) — это соединения и функциональные группы , которые содержат основной атом азота с одинокая пара . Амины формально являются производными аммиака ( NH 3 ), в которых один или несколько атомов водорода заменены заместителем, таким как алкильная или арильная группа [4] (их можно соответственно назвать алкиламинами и ариламинами; амины, в которых оба типа заместителей присоединены к одному атому азота , могут называться алкилариламинами). Важные амины включают аминокислоты , биогенные амины , триметиламин и анилин . Неорганические производные аммиака также называют аминами, например монохлорамин ( NClH 2 ). [5]
Заместитель −NH 2 называется аминогруппой . [6]
Соединения, в которых атом азота присоединен к карбонильной группе и имеют структуру R-CO-NR'R″ , называются амидами и имеют химические свойства, отличные от аминов.
Амины можно классифицировать по природе и числу заместителей по азоту . Алифатические амины содержат только Н и алкильные заместители. Ароматические амины имеют атом азота, присоединенный к ароматическому кольцу.
Амины, как алкильные, так и арильные, делятся на три подкатегории (см. таблицу) в зависимости от количества атомов углерода , прилегающих к азоту (сколько атомов водорода в молекуле аммиака заменены углеводородными группами): [6] [7]
Четвертая подкатегория определяется связностью заместителей, присоединенных к азоту:
Также возможно наличие четырех органических заместителей у азота. Эти соединения не являются аминами, а представляют собой катионы четвертичного аммония и имеют заряженный азотный центр. Соли четвертичного аммония существуют со многими видами анионов .
Амины называются по-разному. Обычно соединению присваивают префикс «амино-» или суффикс «-амин». Приставка « N- » указывает на замещение у атома азота. Органическое соединение с несколькими аминогруппами называется диамин , триамин , тетраамин и так далее.
Систематические названия некоторых распространенных аминов:
Водородная связь существенно влияет на свойства первичных и вторичных аминов. Например, метил и этиламины при стандартных условиях являются газами, тогда как соответствующие метиловый и этиловый спирты — жидкости. Амины обладают характерным запахом аммиака, жидкие амины имеют характерный «рыбный» и неприятный запах.
Атом азота имеет неподеленную электронную пару , которая может связывать H + с образованием иона аммония R 3 NH + . Неподеленная электронная пара представлена в этой статье двумя точками над или рядом с буквой N. Растворимость простых аминов в воде повышается за счет водородных связей с участием этих неподеленных электронных пар. Обычно соли соединений аммония имеют следующий порядок растворимости в воде: первичный аммоний ( RNH+
3) > вторичный аммоний ( R
2Нью-Хэмпшир+
2) > третичный аммоний (R 3 NH + ). Малые алифатические амины обладают значительной растворимостью во многих растворителях , тогда как амины с большими заместителями являются липофильными. У ароматических аминов, таких как анилин , неподеленная пара электронов сопряжена с бензольным кольцом, поэтому их склонность к образованию водородных связей уменьшается. Их точки кипения высоки, а растворимость в воде низкая.
Обычно наличие аминной функциональной группы выявляется с помощью комбинации методов, включая масс-спектрометрию, а также ЯМР- и ИК-спектроскопию. Сигналы ЯМР 1 Н аминов исчезают при обработке образца D 2 O. Первичные амины в инфракрасном спектре демонстрируют две полосы NH, а вторичные - только одну. [6]
Для алкиламинов характерно наличие тетраэдрических азотных центров. Углы CNC и CNH приближаются к идеализированному углу 109°. Расстояния CN немного короче расстояний CC. Энергетический барьер азотистой инверсии стереоцентра составляет для триалкиламина около 7 ккал/моль . Взаимное преобразование сравнивают с переворачиванием открытого зонта на сильный ветер.
Амины типа NHRR' и NRR'R'' являются хиральными : азотистый центр несет четыре заместителя, считая неподеленную пару. Из-за низкого барьера инверсии амины типа NHRR' не могут быть получены оптически чистыми. Для хиральных третичных аминов NRR’R″ можно разрешить только тогда, когда группы R, R’ и R″ ограничены в циклических структурах, таких как N -замещенные азиридины ( четвертичные аммониевые соли растворимы).
В ароматических аминах («анилинах») азот часто почти плоский из-за сопряжения неподеленной пары с арильным заместителем. Расстояние CN соответственно короче. В анилине расстояние CN такое же, как и расстояние CC. [8]
Как и аммиак, амины являются основаниями . [9] По сравнению с гидроксидами щелочных металлов амины более слабы.
Основность аминов зависит от:
Из-за индуктивных эффектов можно ожидать, что основность амина будет увеличиваться с увеличением количества алкильных групп в амине. Корреляции усложняются из-за эффектов сольватации, противоположных тенденциям индуктивных эффектов. Эффекты сольватации также доминируют над основностью ароматических аминов (анилинов). В случае анилинов неподеленная пара электронов азота делокализуется в кольцо, что приводит к снижению основности. Заместители в ароматическом кольце и их положения относительно аминогруппы также влияют на основность, как видно из таблицы.
Сольватация существенно влияет на основность аминов. Группы NH сильно взаимодействуют с водой, особенно с ионами аммония. Следовательно, основность аммиака повышается на 10 11 за счет сольватации. Собственная основность аминов, т.е. ситуация, когда сольватация не имеет значения, оценивалась в газовой фазе. В газовой фазе амины проявляют основность, предсказанную на основании эффектов высвобождения электронов органических заместителей. Таким образом, третичные амины более основные, чем вторичные амины, которые более основные, чем первичные амины, и, наконец, аммиак является наименее основным. Порядок pK b (основность в воде) не соответствует этому порядку. Точно так же анилин более щелочной, чем аммиак в газовой фазе, но в десять тысяч раз менее щелочной в водном растворе. [12]
В апротонных полярных растворителях, таких как ДМСО , ДМФ и ацетонитрил , энергия сольватации не так высока, как в протонных полярных растворителях, таких как вода и метанол. По этой причине основность аминов в этих апротонных растворителях почти исключительно определяется электронными эффектами.
Промышленно значимые алкиламины получают из аммиака алкилированием спиртами: [5]
В отличие от реакции аминов со спиртами реакцию аминов и аммиака с алкилгалогенидами используют для синтеза в лаборатории:
В таких реакциях, которые более полезны для алкилйодидов и бромидов, степень алкилирования трудно контролировать, так что получаются смеси первичных, вторичных и третичных аминов, а также солей четвертичного аммония. [5]
Селективность можно улучшить с помощью реакции Делепина , хотя она редко используется в промышленном масштабе. Селективность также обеспечивается при синтезе Габриэля , который включает взаимодействие галогенорганических соединений с фталимидом калия .
Арилгалогениды гораздо менее реакционноспособны по отношению к аминам и по этой причине более контролируемы. Популярным способом получения ариламинов является реакция Бухвальда-Хартвига .
Дизамещенные алкены реагируют с HCN в присутствии сильных кислот с образованием формамидов, которые можно декарбонилировать. Этот метод, реакция Риттера , используется в промышленности для получения третичных аминов, таких как трет-октиламин. [5]
Широко практикуется также гидроаминирование алкенов. Реакцию катализируют твердые кислоты на основе цеолита . [5]
В процессе гидрирования ненасыщенные N-содержащие функциональные группы восстанавливаются до аминов с использованием водорода в присутствии никелевого катализатора. Подходящие группы включают нитрилы , азиды , имины, включая оксимы , амиды и нитро . В случае нитрилов реакции чувствительны к кислым или щелочным условиям, которые могут вызвать гидролиз группы -CN . LiAlH 4 чаще используется для восстановления этих же групп в лабораторных масштабах.
Многие амины производятся из альдегидов и кетонов путем восстановительного аминирования , которое может протекать каталитически или стехиометрически.
Анилин ( C 6 H 5 NH 2 ) и его производные получают восстановлением нитроароматических соединений. В промышленности предпочтительным восстановителем является водород, тогда как в лаборатории часто используются олово и железо.
Существует множество методов получения аминов, многие из которых весьма специализированы.
Помимо основности, доминирующей реакционной способностью аминов является их нуклеофильность . [14] Большинство первичных аминов являются хорошими лигандами для ионов металлов, образуя координационные комплексы . Амины алкилируются алкилгалогенидами. Ацилхлориды и ангидриды кислот реагируют с первичными и вторичными аминами с образованием амидов (« реакция Шоттена-Баумана »).
Аналогично с сульфонилхлоридами получают сульфаниламиды . Это превращение, известное как реакция Хинсберга , представляет собой химический тест на наличие аминов.
Поскольку амины являются основными, они нейтрализуют кислоты с образованием соответствующих аммониевых солей R 3 NH + . Образуясь из карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, эти соли термически дегидратируются с образованием соответствующих амидов .
Амины подвергаются сульфамированию при обработке триоксидом серы или его источниками:
Амины реагируют с азотистой кислотой с образованием солей диазония. Соли алкилдиазония не имеют большого значения, поскольку они слишком нестабильны. Наиболее важными членами являются производные ароматических аминов, таких как анилин («фениламин») (A = арил или нафтил):
Анилины и нафтиламины образуют более устойчивые соли диазония , которые можно выделить в кристаллической форме. [15] Соли диазония подвергаются множеству полезных превращений, включающих замену группы N 2 анионами. Например, цианид меди дает соответствующие нитрилы:
Арилдиазонии в сочетании с богатыми электронами ароматическими соединениями, такими как фенол, образуют азосоединения . Такие реакции широко применяются при производстве красителей. [16]
Образование имина является важной реакцией. Первичные амины реагируют с кетонами и альдегидами , образуя имины . В случае формальдегида (R' = H) эти продукты обычно существуют в виде циклических тримеров .
Восстановление этих иминов дает вторичные амины:
Аналогичным образом вторичные амины реагируют с кетонами и альдегидами с образованием енаминов :
Обзор реакций аминов приведен ниже:
Амины широко распространены в биологии. При распаде аминокислот выделяются амины, например, в случае с разлагающейся рыбой, которая пахнет триметиламином . Многие нейротрансмиттеры представляют собой амины, включая адреналин , норадреналин , дофамин , серотонин и гистамин . Протонированные аминогруппы ( –NH+
3) являются наиболее распространенными положительно заряженными фрагментами белков , особенно аминокислоты лизина . [17] Анионная полимерная ДНК обычно связана с различными белками, богатыми аминами. [18] Кроме того, концевой заряженный первичный аммоний на лизине образует солевые мостики с карбоксилатными группами других аминокислот в полипептидах , что является одним из основных влияний на трехмерные структуры белков. [19]
Гормоны , полученные в результате модификации аминокислот, называются аминными гормонами. Обычно исходная структура аминокислоты модифицируется таким образом, что удаляется –COOH или карбоксильная группа, тогда как –NH+
3, или аминная группа остается. Аминные гормоны синтезируются из аминокислот триптофана или тирозина . [20]
Первичные ароматические амины используются как исходное сырье для производства азокрасителей . Он реагирует с азотистой кислотой с образованием соли диазония, которая может подвергаться реакции сочетания с образованием азосоединения. Поскольку азосоединения обладают ярко выраженной окраской, они широко используются в красильных производствах, таких как:
Большинство лекарств и кандидатов в лекарства содержат функциональные аминогруппы: [21]
Водный моноэтаноламин (МЭА), дигликоламин (ДГА), диэтаноламин (ДЭА), диизопропаноламин (ДИПА) и метилдиэтаноламин (МДЭА) широко используются в промышленности для удаления углекислого газа (CO 2 ) и сероводорода (H 2 S) из природного газа и на нефтеперерабатывающих заводах. потоки обработки. Они также могут использоваться для удаления CO 2 из продуктов сгорания и дымовых газов и могут иметь потенциал для снижения выбросов парниковых газов . Сопутствующие процессы известны как подслащивание . [23]
Амины часто используются в качестве отвердителей эпоксидных смол. [24] [25] К ним относятся диметилэтиламин , циклогексиламин и различные диамины, такие как 4,4-диаминодициклогексилметан. [5] В этом качестве также широко используются многофункциональные амины, такие как тетраэтиленпентамин и триэтилентетрамин . [26] Реакция протекает, когда неподеленная пара электронов аминного азота атакует крайний углерод оксиранового кольца эпоксидной смолы. Это снимает напряжение кольца эпоксида и является движущей силой реакции. [ нужна цитата ]
Простые амины с низкой молекулярной массой, такие как этиламин , слаботоксичны при LD 50 от 100 до 1000 мг/кг. Они вызывают раздражение кожи, особенно потому, что некоторые из них легко впитываются через кожу. [5] Амины представляют собой широкий класс соединений, и более сложные члены этого класса могут быть чрезвычайно биологически активными, например стрихнин .
![{\displaystyle {\ce {RX + 2 R'NH2 -> RR'NH + [RR'NH2]X}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6794927305086253cb9a82bae6719d74c1ae1c83)
![{\displaystyle {\underbrace {\ce {H-\!\!{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N}}}\!\!\!\!:}} _{\text{amine}}+\underbrace {\ce {R3-{\overset {\displaystyle O \atop \| }{C}}-OH}} _{\text{карбоновая кислота}}->}\ \underbrace {\ce {{H-{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N+}}}-H}+R3-COO^{-}}} _{{\text{замещенный аммоний}} \atop {\text{карбоксилатная соль}}}{\ce { ->[{\text{heat}}][{\text{обезвоживание}}]}}{\underbrace {\ce {{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N}}}\!\!-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-R3}} _{\text{амид}}+\underbrace {\ce {H2O}} _{\text{вода}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0fe12f730885534fda8c9f8c41b2bd6ba4371fcc "Реакция амина с карбоновыми кислотами")
