stringtranslate.com

Полиуретан

Синтез полиуретана, при котором уретановые группы -NH-(C=O)-O- связывают молекулярные звенья.
Кухонная губка из пенополиуретана.

Полиуретан ( / ˌ p ɒ l i ˈ jʊər ə ˌ θ eɪ n , - j ʊəˈr ɛ θ eɪ n / ; [1] часто сокращенно PUR и PU ) относится к классу полимеров , состоящих из органических звеньев, соединенных карбаматом (уретаном). ссылки. В отличие от других распространенных полимеров, таких как полиэтилен и полистирол , полиуретан производится из широкого спектра исходных материалов. Это химическое разнообразие производит полиуретаны с различной химической структурой, что позволяет найти множество различных применений . К ним относятся жесткие и гибкие пенопласты , а также покрытия, клеи, электротехнические герметики и волокна, такие как спандекс и полиуретановый ламинат (PUL). Пены являются крупнейшим применением, на их долю приходится 67% всего производства полиуретанов в 2016 году. [2]

Полиуретан обычно получают путем реакции полимерного изоцианата с полиолом . [3] Поскольку полиуретан содержит два типа мономеров, которые полимеризуются один за другим, они классифицируются как чередующиеся сополимеры . И изоцианаты, и полиолы, используемые для производства полиуретана, содержат две или более функциональные группы на молекулу.

Мировое производство в 2019 году составило 25 миллионов метрических тонн [4] , что составило около 6% всех полимеров, произведенных в этом году. Полиуретан – это товарный пластик .

История

Отто Байер в 1952 году демонстрирует свое творение.

Отто Байер и его коллеги из IG Farben в Леверкузене, Германия, впервые произвели полиуретаны в 1937 году. [5] [6] Новые полимеры имели некоторые преимущества перед существующими пластиками, которые изготавливались путем полимеризации олефинов или поликонденсации и не были защищены патентами. полученные Уоллесом Карозерсом на полиэфирах . [7] Ранние работы были сосредоточены на производстве волокон и гибких пенопластов, а полиуретаны применялись в ограниченном масштабе в качестве покрытия самолетов во время Второй мировой войны . [7] Полиизоцианаты стали коммерчески доступны в 1952 году, а производство гибкого пенополиуретана началось в 1954 году путем объединения толуилендиизоцианата (ТДИ) и полиэфирполиолов. Эти материалы также использовались для производства жестких пенопластов, резины и эластомеров . Линейные волокна производились из гексаметилендиизоцианата (HDI) и 1,4-бутандиола (BDO).

DuPont представила полиэфиры, в частности поли(тетраметиленэфир)гликоль , в 1956 году. BASF и Dow Chemical представили полиалкиленгликоли в 1957 году. Полиэфирполиолы были дешевле, проще в обращении и более водостойкими, чем полиэфирполиолы. Union Carbide и Mobay , совместное предприятие американских компаний Monsanto и Bayer , также начали производство химикатов из полиуретана. [7] В 1960 году было произведено более 45 000 метрических тонн гибкого пенополиуретана. Доступность хлорфторалкановых пенообразователей, недорогих полиэфирполиолов и метилендифенилдиизоцианата (МДИ) позволила использовать жесткие пенополиуретаны в качестве высокоэффективных изоляционных материалов. В 1967 году были представлены жесткие пенопласты из полиизоцианурата , модифицированные уретаном , обеспечивающие еще лучшую термическую стабильность и огнестойкость . В 1960-е годы компоненты безопасности салона автомобиля, такие как приборная панель и дверные панели, производились путем заполнения термопластичных оболочек полужесткой пеной.

В 1969 году компания Bayer выставила полностью пластиковый автомобиль в Дюссельдорфе , Германия. Части этого автомобиля, такие как передняя панель и панели кузова, были изготовлены с использованием нового процесса, называемого реакционным литьем под давлением (RIM), при котором реагенты смешивались, а затем впрыскивались в форму. Добавление наполнителей, таких как измельченное стекло, слюда и обработанные минеральные волокна, привело к появлению армированного RIM (RRIM), что обеспечило улучшение модуля упругости при изгибе (жесткости), снижение коэффициента теплового расширения и лучшую термическую стабильность. Эта технология была использована при изготовлении первого автомобиля с пластиковым кузовом в США, Pontiac Fiero , в 1983 году. Дальнейшее увеличение жесткости было достигнуто за счет включения предварительно помещенных стеклянных матов в полость формы RIM, что также широко известно как литье смолы под давлением. , или структурный RIM.

С начала 1980-х годов микропористые эластичные пены, полученные вспениванием водой, стали использовать для формования прокладок автомобильных панелей и уплотнений воздушных фильтров, заменив полимеры ПВХ . Пенополиуретаны используются во многих автомобильных приложениях, включая сиденья, подголовники и подлокотники, а также обшивку потолков.

Пенополиуретан (включая поролон) иногда изготавливают с использованием небольшого количества пенообразователей , чтобы получить менее плотную пену, лучшую амортизацию/поглощение энергии или теплоизоляцию. В начале 1990-х годов из-за их воздействия на разрушение озонового слоя Монреальский протокол ограничил использование многих хлорсодержащих пенообразователей, таких как трихлорфторметан (CFC-11). К концу 1990-х годов в Северной Америке широко использовались такие пенообразователи, как диоксид углерода , пентан , 1,1,1,2-тетрафторэтан (ГФУ-134а) и 1,1,1,3,3-пентафторпропан (ГФУ-245фа). Америке и ЕС, хотя хлорированные пенообразователи продолжали использоваться во многих развивающихся странах. Позже ГФУ-134а также был запрещен из-за высоких показателей ОРП и ПГП , а ГФУ-141В был представлен в начале 2000-х годов в качестве альтернативного пенообразователя в развивающихся странах. [8]

Химия

Полиуретаны производятся путем реакции диизоцианатов с полиолами [9] [10] [11] [12] [13] [14] часто в присутствии катализатора или под воздействием ультрафиолетового излучения . [15] Обычные катализаторы включают третичные амины , такие как DABCO , DMDEE , или металлические мыла , такие как дилаурат дибутилолова . Стехиометрию исходных материалов необходимо тщательно контролировать, поскольку избыток изоцианата может тримеризоваться , что приводит к образованию жестких полиизоциануратов . Полимер обычно имеет сильно сшитую молекулярную структуру, в результате чего получается термореактивный материал, который не плавится при нагревании; хотя производятся и некоторые термопластичные полиуретаны .

Наиболее распространенным применением полиуретана является твердый пенопласт , который требует присутствия газа или пенообразователя на этапе полимеризации. Обычно этого достигают добавлением небольшого количества воды, которая реагирует с изоцианатами с образованием газообразного CO 2 и амина через нестабильную группу карбаминовой кислоты . Полученный амин также может реагировать с изоцианатами с образованием групп мочевины , и поэтому полимер будет содержать как эти, так и уретановые линкеры. Мочевина плохо растворяется в реакционной смеси и имеет тенденцию образовывать отдельные фазы «твердых сегментов», состоящие в основном из полимочевины . Концентрация и организация этих фаз полимочевины могут оказывать существенное влияние на свойства пены. [16]

Тип получаемой пены можно контролировать, регулируя количество пенообразователя, а также добавляя различные поверхностно-активные вещества , которые изменяют реологию полимеризующейся смеси. Пены могут быть либо «с закрытыми порами», когда большинство исходных пузырьков или ячеек остаются неповрежденными, либо «с открытыми порами», когда пузырьки лопаются, но края пузырьков достаточно жесткие, чтобы в крайних случаях сохранять свою форму. могут образовываться сетчатые пены . Пенопласт с открытыми порами на ощупь мягкий и пропускает воздух, поэтому его удобно использовать в подушках сидений или матрасах . Пенопласты с закрытыми порами используются в качестве жесткой теплоизоляции . Микропористые пены высокой плотности можно получать без добавления пенообразователей путем механического вспенивания полиола перед использованием. Это прочные эластомерные материалы, используемые для покрытия автомобильных рулей или подошв обуви .

На свойства полиуретана большое влияние оказывают типы изоцианатов и полиолов, использованных для его изготовления. Длинные гибкие сегменты, содержащиеся в полиоле, образуют мягкий, эластичный полимер. Большое количество сшивок дает прочные или жесткие полимеры. Длинные цепи и низкая сшивка дают полимер, который очень эластичен, короткие цепи с множеством сшивок дают твердый полимер, а длинные цепи и промежуточная сшивка дают полимер, пригодный для изготовления пены. Доступный выбор изоцианатов и полиолов, а также других добавок и условий обработки позволяет полиуретанам иметь очень широкий диапазон свойств, которые делают их такими широко используемыми полимерами.

Сырье

Основными ингредиентами для производства полиуретана являются ди- и триизоцианаты и полиолы . Другие материалы добавляются, чтобы облегчить обработку полимера или изменить свойства полимера. В состав пенополиуретана иногда добавляют воду.

изоцианаты

Изоцианаты, используемые для производства полиуретана, имеют две или более изоцианатные группы в каждой молекуле. Наиболее часто используемыми изоцианатами являются ароматические диизоцианаты, толуолдиизоцианат (ТДИ) и метилендифенилдиизоцианат (МДИ). Эти ароматические изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические изоцианаты.

ТДИ и МДИ обычно дешевле и более реакционноспособны, чем другие изоцианаты. ТДИ и МДИ промышленного качества представляют собой смеси изомеров, а МДИ часто содержит полимерные материалы. Их используют для изготовления гибкого пенопласта (например, плиточного пенопласта для матрасов или формованного пенопласта для автомобильных сидений), [17] жесткого пенопласта (например, изоляционного пенопласта в холодильниках), эластомеров (например, подошв для обуви) и так далее. Изоцианаты можно модифицировать путем частичного взаимодействия их с полиолами или введения некоторых других материалов, чтобы снизить летучесть (и, следовательно, токсичность) изоцианатов, снизить их температуру замерзания, чтобы облегчить обращение или улучшить свойства конечных полимеров.

Изомеры МДИ и полимер

Алифатические и циклоалифатические изоцианаты используются в меньших количествах, чаще всего в покрытиях и других применениях, где важны цвет и прозрачность, поскольку полиуретаны, изготовленные из ароматических изоцианатов, имеют тенденцию темнеть под воздействием света. [ нужна страница ] [18] Наиболее важными алифатическими и циклоалифатическими изоцианатами являются 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан ( изофорондиизоцианат , IPDI) и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (H 12 MDI или гидрогенизированный MDI). Другие более специализированные изоцианаты включают тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI).

Полиолы

Полиолы сами по себе являются полимерами и имеют в среднем две или более гидроксильные группы на молекулу. Их можно превратить в полиэфирполиолы путем сополимеризации оксида этилена и оксида пропилена с подходящим предшественником полиола. [19] Полиэфирполиолы получают путем поликонденсации многофункциональных карбоновых кислот и полигидроксильных соединений. Их можно дополнительно классифицировать в зависимости от их конечного использования. Полиолы с более высокой молекулярной массой (молекулярная масса от 2000 до 10 000) используются для изготовления более гибких полиуретанов, тогда как полиолы с более низкой молекулярной массой используются для изготовления более жестких продуктов.

В полиолах для гибкого применения используются инициаторы с низкой функциональностью, такие как дипропиленгликоль ( f  = 2), глицерин ( f  = 3) или раствор сорбит/вода ( f  = 2,75). [20] В полиолах для жестких применений используются высокофункциональные инициаторы, такие как сахароза ( f  = 8), сорбит ( f  = 6), толуиндиамин ( f  = 4) и основания Манниха ( f  = 4). К инициаторам добавляют оксид пропилена и/или оксид этилена до достижения желаемой молекулярной массы. Порядок добавления и количества каждого оксида влияют на многие свойства полиолов, такие как совместимость, растворимость в воде и реакционная способность. Полиолы, полученные только из оксида пропилена, имеют на конце вторичные гидроксильные группы и менее реакционноспособны, чем полиолы, кэпированные оксидом этилена, которые содержат первичные гидроксильные группы. Включение диоксида углерода в структуру полиола исследуется несколькими компаниями.

Привитые полиолы (также называемые наполненными полиолами или полимерными полиолами) содержат тонкодисперсные твердые полимерные вещества стирола-акрилонитрила , акрилонитрила или полимочевины (PHD), химически привитые к основной цепи полиэфира с высокой молекулярной массой. Они используются для повышения несущих свойств высокоэластичных (HR) пенопластов низкой плотности, а также для придания прочности микропористым пенопластам и литым эластомерам. Инициаторы, такие как этилендиамин и триэтаноламин , используются для получения низкомолекулярных жестких вспененных полиолов, которые обладают встроенной каталитической активностью благодаря наличию атомов азота в основной цепи. Особый класс полиэфирполиолов, поли(тетраметиленэфир)гликоли , которые производятся полимеризацией тетрагидрофурана , используются в высокоэффективных покрытиях, смачиваниях и эластомерах.

Обычные полиэфирполиолы основаны на первичном сырье и производятся путем прямой полиэтерификации двухосновных кислот и гликолей высокой чистоты, таких как адипиновая кислота и 1,4-бутандиол. Полиэфирполиолы обычно дороже и более вязкие, чем полиэфирполиолы, но из них получаются полиуретаны с лучшей устойчивостью к растворителям, истиранию и порезам. Другие полиэфирполиолы основаны на вторичном сырье. Они производятся путем переэтерификации ( гликолиза ) переработанных остатков дистилляции поли(этилентерефталата) (ПЭТ) или диметилтерефталата (ДМТ) с гликолями, такими как диэтиленгликоль. Эти ароматические полиэфирполиолы с низкой молекулярной массой используются в жестких пенопластах и ​​обеспечивают низкую стоимость и превосходные характеристики воспламеняемости полиизоциануратных (PIR) плит и изоляционных материалов из напыляемого полиуретана.

Специальные полиолы включают поликарбонатполиолы , поликапролактонполиолы , полибутадиенполиолы и полисульфидполиолы . Эти материалы используются в эластомерах, герметиках и клеях, которые требуют превосходной атмосферостойкости и устойчивости к химическому воздействию и воздействию окружающей среды. Полиолы натуральных масел , полученные из касторового масла и других растительных масел , используются для изготовления эластомеров, гибкого пенопласта и гибкого формованного пенопласта.

Сополимеризация хлортрифторэтилена или тетрафторэтилена с виниловыми эфирами, содержащими гидроксиалкилвиниловый эфир, дает фторированные (FEVE) полиолы. Двухкомпонентные фторированные полиуретаны, полученные путем реакции фторированных полиолов FEVE с полиизоцианатом, использовались для изготовления красок и покрытий, отверждаемых при атмосферных условиях. Поскольку фторированные полиуретаны содержат высокий процент связей фтор-углерод, которые являются самыми прочными среди всех химических связей, фторированные полиуретаны обладают устойчивостью к ультрафиолету, кислотам, щелочам, солям, химикатам, растворителям, атмосферным воздействиям, коррозии, грибкам и микробным воздействиям. Они использовались для получения высокоэффективных покрытий и красок. [21]

Доступны фосфорсодержащие полиолы, которые химически связываются с полиуретановой матрицей и используются в качестве антипиренов . Эта ковалентная связь предотвращает миграцию и вымывание фосфорорганического соединения .

Биоматериалы

Интерес к экологически чистым продуктам повысил интерес к полиолам, полученным из растительных масел . [22] [23] [24] Различные масла, используемые при получении полиолов для полиуретанов, включают соевое масло, семена хлопка, семена нима и клещевину. Растительные масла функционализируются различными способами и модифицируются до полиэфирамидов, полиэфиров, алкидов и т. д. Возобновляемыми источниками, используемыми для получения полиолов, могут быть димерные жирные кислоты или жирные кислоты. [25] Некоторые полиуретаны на биологической основе и не содержащие изоцианатов используют реакцию между полиаминами и циклическими карбонатами для производства полигидроксиуретанов. [26]

Удлинители цепей и сшиватели

Удлинители цепей ( f  = 2) и сшиватели ( f  ≥ 3) представляют собой низкомолекулярные соединения с гидроксильными и аминными концевыми группами, которые играют важную роль в морфологии полимеров полиуретановых волокон, эластомеров, клеев и некоторых интегральных пенопластов и микроячеистых пен. Эластомерные свойства этих материалов возникают в результате разделения фаз жесткого и мягкого сополимерных сегментов полимера, так что уретановые домены жестких сегментов служат поперечными связями между доменами мягких сегментов аморфного полиэфира (или сложного полиэфира). Такое разделение фаз происходит потому, что в основном неполярные мягкие сегменты с низкой температурой плавления несовместимы с полярными твердыми сегментами с высокой температурой плавления. Мягкие сегменты, которые образуются из полиолов с высокой молекулярной массой, подвижны и обычно присутствуют в виде спиралей, тогда как твердые сегменты, которые образуются из изоцианата и удлинителей цепи, являются жесткими и неподвижными. Поскольку твердые сегменты ковалентно связаны с мягкими сегментами, они препятствуют пластическому течению полимерных цепей, тем самым создавая эластомерную эластичность. При механической деформации часть мягких сегментов подвергается напряжению за счет разматывания, а твердые сегменты выравниваются в направлении напряжения. Такая переориентация твердых сегментов и, как следствие, мощные водородные связи способствуют достижению высоких показателей прочности на разрыв, удлинения и сопротивления разрыву. [12] [27] [28] [29] [30] Выбор удлинителя цепи также определяет свойства устойчивости к изгибу, нагреву и химическому воздействию. Наиболее важными удлинителями цепи являются этиленгликоль , 1,4-бутандиол (1,4-BDO или BDO), 1,6-гександиол , циклогександиметанол и гидрохинон-бис(2-гидроксиэтил)эфир (HQEE). Все эти гликоли образуют полиуретаны, которые хорошо разделяются по фазам и образуют четко определенные домены твердых сегментов, а также пригодны для переработки в расплаве. Все они подходят для термопластичных полиуретанов, за исключением этиленгликоля, поскольку производный от него бисфенилуретан подвергается неблагоприятной деградации при высоких уровнях твердых сегментов. [10] Диэтаноламин и триэтаноламин используются в эластичных пенопластах для придания прочности и каталитической активности. Диэтилтолуилендиамин широко используется в RIM, а также в составах эластомеров полиуретана и полимочевины.

Катализаторы

Полиуретановые катализаторы можно разделить на две большие категории: основные и кислотные амины . Катализаторы на основе третичных аминов действуют за счет повышения нуклеофильности диольного компонента. Карбоксилаты, оксиды и меркаптиды алкилолова действуют как мягкие кислоты Льюиса, ускоряя образование полиуретана. В качестве оснований традиционные аминные катализаторы включают триэтилендиамин (TEDA, также называемый DABCO , 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), диметиламиноэтоксиэтанол и бис-(2-диметиламиноэтил)эфир. Катализатор продувки также называется А-99. Типичным кислотным катализатором Льюиса является дилаурат дибутилолова . Процесс очень чувствителен к природе катализатора и также известен как автокаталитический . [32]

Факторы, влияющие на выбор катализатора, включают баланс трех реакций: образование уретана (полиол + изоцианат или гель), образование мочевины (вода + изоцианат, или «выдувка») или реакция тримеризации изоцианата (например, с использованием ацетата калия для образования изоциануратных колец ) . ). Было разработано множество специализированных катализаторов. [33] [34] [35]

ПАВ

Поверхностно-активные вещества используются для модификации характеристик как вспененных, так и невспененных полиуретановых полимеров. Они принимают форму блок-сополимеров полидиметилсилоксана и полиоксиалкилена, силиконовых масел, этоксилатов нонилфенола и других органических соединений. В пенах они используются для эмульгирования жидких компонентов, регулирования размера ячеек и стабилизации структуры ячеек для предотвращения разрушения и образования подповерхностных пустот. [36] В непенных применениях они используются в качестве деаэраторов и пеногасителей, в качестве смачивающих агентов и используются для устранения поверхностных дефектов, таких как отверстия, апельсиновая корка и вмятины.

Производство

Полиуретаны производятся путем смешивания двух или более потоков жидкости. Поток полиолов содержит катализаторы, поверхностно-активные вещества, порообразователи (при изготовлении пенополиуретановой изоляции) и т.п. Эти два компонента называются полиуретановой системой или просто системой. В Северной Америке изоцианат обычно называют «стороной А» или просто «изо». Смесь полиолов и других добавок обычно называют «стороной B» или «поли». [ нужна цитация ] Эту смесь можно также назвать «смолой» или «смесью смол». В Европе значения слов «сторона А» и «сторона Б» поменялись местами. [ нужна цитация ] Добавки к смоляной смеси могут включать удлинители цепи, сшивающие агенты , поверхностно-активные вещества , антипирены , пенообразователи , пигменты и наполнители . Полиуретан может быть изготовлен с различной плотностью и твердостью, варьируя изоцианат, полиол или добавки.

Здоровье и безопасность

Полностью прореагировавший полиуретановый полимер химически инертен. [37] В США OSHA ( Управление по охране труда ) или ACGIH ( Американская конференция правительственных специалистов по промышленной гигиене ) не установило никаких пределов воздействия . Канцерогенность не регулируется OSHA.

Испытание открытым пламенем. Сверху: необработанный пенополиуретан сильно горит. Внизу: с огнезащитной обработкой.

Полиуретаны горючи. [38] Разложение в результате пожара может привести к образованию значительных количеств угарного газа и цианистого водорода , а также оксидов азота, изоцианатов и других токсичных продуктов. [39] Из-за горючести материала его необходимо обрабатывать антипиренами (по крайней мере, в случае мебели), почти все из которых считаются вредными. [40] [41] Позже Калифорния выпустила Технический бюллетень 117 от 2013 года, который позволил большинству пенополиуретанов пройти испытания на воспламеняемость без использования антипиренов. Институт зеленой научной политики заявляет: «Хотя новый стандарт может быть соблюден без антипиренов, он НЕ запрещает их использование. Потребители, которые хотят снизить воздействие антипиренов в быту, могут найти бирку TB117-2013 на мебели и уточнить у розничных продавцов. что продукция не содержит антипиренов». [42]

Жидкие смеси смол и изоцианаты могут содержать опасные или регулируемые компоненты. Изоцианаты являются известными сенсибилизаторами кожи и дыхательных путей. Кроме того, опасность представляют амины, гликоли и фосфаты, присутствующие в аэрозольных пенополиуретанах. [43]

Воздействие химических веществ, которые могут выделяться во время или после нанесения распыляемой полиуретановой пены (например, изоцианатов), вредно для здоровья человека, поэтому во время и после этого процесса требуются особые меры предосторожности. [44]

В Соединенных Штатах дополнительную информацию о здоровье и безопасности можно найти в таких организациях, как Ассоциация производителей полиуретана (PMA) и Центр полиуретановой промышленности (CPI), а также у производителей полиуретановых систем и сырья. Нормативную информацию можно найти в Своде федеральных правил, раздел 21 (Пищевые продукты и лекарства) и раздел 40 (Защита окружающей среды). В Европе информацию о здоровье и безопасности можно получить в ISOPA, [45] Европейской ассоциации производителей диизоцианатов и полиолов.

Производство

Методы производства готовой продукции из полиуретана варьируются от небольших операций ручной заливки отдельных деталей до крупных линий по производству крупносерийных заготовок и картона. Независимо от конечного продукта, принцип производства один и тот же: отмерить жидкую смесь изоцианата и смолы в заданном стехиометрическом соотношении, смешать их до получения однородной смеси, дозировать реагирующую жидкость в форму или на поверхность. , подождите, пока он затвердеет, а затем демонтируйте готовую деталь.

Дозирующее оборудование

Хотя капитальные затраты могут быть высокими, желательно использовать дозатор или дозатор даже для небольших производственных операций, требующих стабильного выпуска готовых деталей. Раздаточное оборудование состоит из баков для хранения материала (расходных), насосов-дозаторов, смесительной головки и блока управления. Часто для контроля температуры материала добавляют блок кондиционирования или нагревателя-охладителя, чтобы повысить эффективность смеси, скорость отверждения и уменьшить изменчивость процесса. Выбор компонентов дозирующего оборудования зависит от размера порции, производительности, характеристик материала, таких как вязкость и содержание наполнителя, а также управления процессом . Емкости для материала могут иметь размер от одного до сотен галлонов и могут поставляться непосредственно из бочек, IBC ( промежуточных контейнеров для массовых грузов , таких как контейнеры IBC с клетками ) или резервуаров для бестарного хранения . Они могут включать в себя датчики уровня, рубашки кондиционирования и смесители. Насосы могут иметь размеры от одного грамма в секунду до сотен фунтов в минуту. Это могут быть ротационные, шестеренные или поршневые насосы, а также специально закаленные фурмовые насосы для дозирования жидкостей, содержащих высокоабразивные наполнители, такие как рубленое или молотковое стекловолокно и волластонит . [ нужна цитата ]

Насосы могут приводить в действие системы дозирования низкого давления (от 10 до 30 бар, от 1 до 3 МПа) или высокого давления (от 125 до 250 бар, от 12,5 до 25,0 МПа). Смесительные головки могут представлять собой простые статические смесительные трубки, смесители с вращающимися элементами, динамические смесители низкого давления или смесители прямого удара с гидравлическим приводом высокого давления . Блоки управления могут иметь базовые переключатели включения/выключения и дозирования/останова, а также аналоговые датчики давления и температуры или могут управляться компьютером с помощью расходомеров для электронной калибровки соотношения смеси, цифровых датчиков температуры и уровня, а также полного набора статистических средств управления процессом. программное обеспечение. Дополнения к оборудованию для дозирования включают устройства нуклеации или впрыска газа, а также возможность третьего или четвертого потока для добавления пигментов или дозирования дополнительных пакетов добавок.

Оснастка

В отличие от заливки на месте, заготовок в виде пучков и картона, а также нанесения покрытий, производство штучных деталей требует наличия инструментов для удержания и формирования реагирующей жидкости. Выбор материала для изготовления форм зависит от ожидаемого количества использований до окончания срока службы (EOL), давления формования, гибкости и характеристик теплопередачи.

Силикон RTV используется для инструментов, срок окончания эксплуатации которых исчисляется тысячами деталей. Обычно его используют для формования деталей из жесткого пенопласта, где необходима способность растягивать и снимать форму вокруг подрезов. Характеристики теплопередачи силиконовых инструментов RTV плохие. При этом также используются высокоэффективные гибкие полиуретановые эластомеры.

Эпоксидная смола, эпоксидная смола с металлическим наполнителем и эпоксидная смола с металлическим покрытием используются для инструментов, срок службы которых составляет десятки тысяч деталей. Обычно он используется для формования подушек и сидений из гибкого пенопласта, набивок из цельной кожи и микроячеистого пенопласта, а также рамок и лицевой панели RIM с небольшой осадкой. Характеристики теплопередачи инструментов из эпоксидной смолы являются удовлетворительными; Характеристики теплопередачи эпоксидной смолы с металлонаполнителем и металлическим покрытием хорошие. Медные трубки могут быть встроены в корпус инструмента, позволяя горячей воде циркулировать и нагревать поверхность формы.

Алюминий используется для изготовления инструментов, срок службы которых исчисляется сотнями тысяч деталей. Обычно он используется для формования прокладок из микропористой пены и деталей из литого эластомера, а также фрезеруется или экструдируется для придания формы.

Для изготовления оснастки используется зеркальная нержавеющая сталь , которая придает глянцевый вид готовой детали. Характеристики теплопередачи металлических инструментов превосходны.

Наконец, формованный или фрезерованный полипропилен используется для создания мелкосерийной оснастки для формованных прокладок. Вместо множества дорогих металлических форм можно изготовить недорогую пластиковую оснастку из одной металлической заготовки, что также обеспечивает большую гибкость конструкции. Характеристики теплопередачи полипропиленовых инструментов плохие, что необходимо учитывать в процессе разработки.

Приложения

В 2007 году мировое потребление полиуретанового сырья превысило 12 миллионов тонн, а среднегодовой темп роста составил около 5%. [46] Ожидается, что к 2022 году доходы от использования полиуретана на мировом рынке вырастут примерно до 75 миллиардов долларов США. [47] Поскольку это такой важный класс материалов, постоянно проводятся исследования и публикуются статьи. [48]

Деградация и экологическая судьба

Эффекты видимого света

Пенополиуретан, изготовленный из ароматического изоцианата, подвергшегося воздействию ультрафиолета. Легко заметить изменение цвета, которое происходит со временем.
В Викиновостях есть связанные новости:
  • Заменитель полиуретанового пластика может биоразлагаться в морской воде, говорят ученые

Полиуретаны, особенно изготовленные с использованием ароматических изоцианатов, содержат хромофоры , которые взаимодействуют со светом. Это представляет особый интерес в области полиуретановых покрытий, где светостойкость является критическим фактором и основной причиной использования алифатических изоцианатов при изготовлении полиуретановых покрытий. Под воздействием видимого света пенополиуретан, изготовленный с использованием ароматических изоцианатов, меняет цвет, меняя цвет с грязно-белого на желтый и красновато-коричневый. Общепринято, что, за исключением пожелтения, видимый свет мало влияет на свойства пены. [49] [50] Это особенно актуально, если пожелтение происходит на внешних частях большого пенопласта, поскольку ухудшение свойств внешней части мало влияет на общие объемные свойства самой пены.

Сообщалось, что воздействие видимого света может повлиять на изменчивость результатов испытаний некоторых физических свойств. [51]

Высокоэнергетическое УФ- излучение способствует химическим реакциям в пене, некоторые из которых вредны для структуры пены. [52]

Гидролиз и биоразложение

Полиуретаны могут разлагаться в результате гидролиза . Это распространенная проблема с обувью, оставленной в шкафу и реагирующей на влагу в воздухе. [53]

Считается, что микробная деградация полиуретана происходит под действием ферментов эстеразы , уретаназы , гидролазы и протеазы . [54] Этот процесс медленный, поскольку большинству микробов трудно выйти за пределы поверхности полимера. Восприимчивость к грибам выше из-за высвобождения ими внеклеточных ферментов , которые лучше проникают в полимерный матрикс. Два вида эквадорского гриба Pestalotiopsis способны биоразлагать полиуретан в аэробных и анаэробных условиях, например, на дне свалок . [55] [56] Сообщалось о деградации полиуретановых предметов в музеях. [57] Полиуретаны полиэфирного типа легче биоразлагаются грибком, чем полиэфирные. [58]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ «полиуретан». Dictionary.com Полный (онлайн). nd
  2. ^ Гама, Нуно; Феррейра, Артур; Баррос-Тиммонс, Ана (27 сентября 2018 г.). «Пенополиуретаны: прошлое, настоящее и будущее». Материалы . 11 (10): 1841. Бибкод : 2018Mate...11.1841G. дои : 10.3390/ma11101841 . ПМК 6213201 . ПМИД  30262722. 
  3. ^ «Полиуретан». Американский химический совет . Проверено 19 сентября 2022 г.
  4. ^ «Объем мирового рынка полиуретана в 2015-2026 гг.» . Статистика . Проверено 23 июля 2021 г.
  5. ^ Байер, Отто (1947). «Das Di-Isocyanat-Polyadditionsverfahren (полиуретан)». Ангеванде Хеми . 59 (9): 257–72. Бибкод : 1947AngCh..59..257B. дои : 10.1002/ange.19470590901.
  6. ^ DE 728981, IG Farbenindustrie AG , "Verfahren zur Herstellung von Polyurthanen bzw. Polyharnstoffen [Процесс производства полиуретанов или полимочевины]", опубликовано 7 декабря 1942 г. 
  7. ^ abc Сеймур, Раймонд Б.; Кауфман, Джордж Б. (1992). «Полиуретаны: класс современных универсальных материалов». Журнал химического образования . 69 (11): 909. Бибкод : 1992ЖЧЭд..69..909С. дои : 10.1021/ed069p909.
  8. ^ Феске, Берт (октябрь 2004 г.). «Использование бромированных огнестойких полиолов низкой вязкости Saytex RB-9130/9170 в составах HFC-245fa и высокомодёрных составах» (PDF) . Полиуретаны Экспо 2004 . Лас-Вегас, Невада: Техническая конференция Альянса полиуретановой промышленности. п. 309 . Проверено 1 августа 2007 г.
  9. ^ п  ≥ 2
  10. ^ аб Гам, Уилсон; Ризе, Вольфрам; Ульрих, Анри (1992). Реакционные полимеры . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-520933-4.
  11. ^ Харрингтон, Рон; Хок, Кэти (1991). Гибкие пенополиуретаны . Мидленд: Химическая компания Dow.
  12. ^ аб Эртель, Гюнтер (1985). Справочник по полиуретанам . Нью-Йорк: ISBN Macmillen Publishing Co., Inc. 978-0-02-948920-8.[ нужна страница ]
  13. ^ Ульрих, Анри (1996). Химия и технология изоцианатов . Нью-Йорк: ISBN John Wiley & Sons, Inc. 978-0-471-96371-4.[ нужна страница ]
  14. ^ Вудс, Джордж (1990). Книга ICI по полиуретанам . Нью-Йорк: ISBN John Wiley & Sons, Inc. 978-0-471-92658-0.[ нужна страница ]
  15. ^ Сото, Марк; Себастьян, Роза Мария; Марке, Хорди (2014). «Фотохимическая активация чрезвычайно слабых нуклеофилов: высокофторированные уретаны и полиуретаны из полифторспиртов». Журнал органической химии . 79 (11): 5019–27. дои : 10.1021/jo5005789. ПМИД  24820955.
  16. ↑ Каушива, Байран Д. (15 августа 1999 г.). Взаимосвязь структура-свойство эластичных пенополиуретанов (доктор философии). Политехнический институт Вирджинии.
  17. ^ «Технические данные от Dow Chemical» . Архивировано из оригинала 13 октября 2007 г. Проверено 15 сентября 2007 г.
  18. ^ Рэндалл, Дэвид; Ли, Стив (2002). Книга «Полиуретаны» . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-470-85041-1.
  19. ^ Петрович, Зоран С. (2008). «Полиуретаны из растительных масел». Обзоры полимеров . 48 (1): 109–155. дои : 10.1080/15583720701834224. S2CID  95466690.
  20. ^ EP 0755955, Хагер, Стэнли Л.; Найт, Джеймс Э. и Хельма, Грегори Ф. и др., «Полиэфирполиолы, подходящие для гибкого пенополиуретана, полученного путем совместного инициирования водных растворов твердых полигидроксильных инициаторов», опубликовано 29 января 1997 г., передано ARCO Chemical Technology. 
  21. ^ Боб Паркер. «Технология FEVE для более эффективных систем покрытия мостов» (PDF) . Paintsquare.com . Проверено 5 марта 2022 г.
  22. ^ Хандерей, Джитендра К. и Викас В. Гите. «Полиуретановые покрытия на основе растительных масел: последние разработки в Индии». Зеленые материалы 5.3 (2017): 109-122.
  23. ^ Нимейер, Тимоти; Патель, Мунджал; Гейгер, Эрик (сентябрь 2006 г.). Дальнейшее исследование полиолов на основе сои в полиуретановых системах . Солт-Лейк-Сити, Юта: Техническая конференция Альянса полиуретановой промышленности.
  24. ^ «Новый взгляд на зеленый цвет: сиденья Ford Mustang 2008 года будут изготовлены из пены на основе сои» . Эдмундс внутри линии. 12 июля 2007 г. Архивировано из оригинала 31 мая 2008 г. Проверено 15 июня 2010 г.
  25. ^ Димерные жирные кислоты биологического происхождения, содержащие двухкомпонентный полиуретан для покрытий для отделки древесины, С.Д. Раджпут, ПП Махуликар, В.В. Гите, Progress in Organic Coatings 77 (1), 38-46
  26. ^ Нора, Басам; Кэнди, Лора; Бланко, Жан-Франсуа; Герен, Селин; Рауль, Янн; Мулунги, Зефирин (2013). «От нефтехимических полиуретанов к полигидроксиуретанам на биологической основе» (PDF) . Макромолекулы . 46 (10): 3771–92. Бибкод : 2013MaMol..46.3771N. дои : 10.1021/ma400197c. Архивировано (PDF) из оригинала 22 сентября 2017 г.
  27. ^ Блэквелл, Дж.; Нагараджан, MR; Хойтинк, ТБ (1981). Структура твердых сегментов полиуретановых эластомеров МДИ/диол/ПТМА . Том. 172. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. стр. 179–196. дои : 10.1021/bk-1981-0172.ch014. ISBN 978-0-8412-0664-9. ISSN  0097-6156. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  28. ^ Блэквелл, Джон; Гарднер, Кенкорвин Х. (1979). «Структура твердых сегментов полиуретановых эластомеров». Полимер . 20 :13–17. дои : 10.1016/0032-3861(79)90035-1. ISSN  0032-3861.
  29. ^ Грилло, диджей; Хаусел, ТЛ (1992). «Физические свойства полиуретанов из полиэфиров и других полиолов». Материалы конференции «Полиуретаны '92» . Новый Орлеан, Луизиана: Общество индустрии пластмасс, Inc.
  30. ^ Массельман, СГ; Сантосуссо, ТМ; Сперлинг, Л.Х. (1998). «Структура и эксплуатационные свойства литых эластомеров». Материалы конференции «Полиуретаны '98» . Даллас, Техас: Общество индустрии пластмасс, Inc.
  31. ^ Путеводитель по гликолям . Мидленд, Мичиган: Dow Chemical Co., Департамент химии и металлов. 1992. Брошюра 117-00991-92Hyc.
  32. ^ Адам, Норберт; Авар, Геза; Бланкенхайм, Герберт; Фридрихс, Вольфганг; Гирзиг, Манфред; Вейганд, Эккехард; Хафманн, Майкл; Витбекер, Фридрих-Вильгельм; Лаример (2005). «Полиуретаны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a21_665.pub2. ISBN 978-3527306732.
  33. ^ «Аминные катализаторы Jeffcat для полиуретановой промышленности» (PDF) . 2006. Архивировано из оригинала (PDF) 29 ноября 2007 г. Проверено 23 октября 2007 г.
  34. ^ «Повышение качества с помощью катализаторов тримеризации Air Products» (PDF) . 2003. Архивировано из оригинала (PDF) 29 ноября 2007 г. Проверено 23 октября 2007 г.
  35. ^ «Специальные оловянные катализаторы FOMREZ для применения в полиуретанах» . 120-074-10 . Январь 2001 года.
  36. ^ Рэндалл, Дэвид; Ли, Стив, ред. (2002). «10». Книга «Полиуретаны» . Великобритания: Huntsman International LLC, производство полиуретанов. стр. 156–159. ISBN 978-0470850411.
  37. ^ Дернел, CU (1966). «Опасность для здоровья, связанная с пенополиуретанами». Журнал профессиональной медицины . 8 (2): 59–62. ПМИД  5903304.
  38. ^ «Предупреждение о вреде для здоровья: воздействие полиуретана» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 19 октября 2004 г. Проверено 19 декабря 2009 г.
  39. ^ Маккенна, Шон Томас; Халл, Теренс Ричард (2016). «Пожаротоксичность пенополиуретанов». Обзоры пожарной науки . 5 :3. дои : 10.1186/s40038-016-0012-3 .
  40. ^ «Экологические характеристики химических огнезащитных альтернатив пенополиуретану низкой плотности» . Агентство по охране окружающей среды США. Сентябрь 2005 г.
  41. ^ «Огнезащитные средства, используемые в гибком пенополиуретане - проект обновления оценки альтернатив 2005 года» . Агентство по охране окружающей среды США. Июнь 2014.
  42. ^ «Производители» (PDF) . greensciencepolicy.org . 2015. Архивировано (PDF) из оригинала 19 декабря 2015 г.
  43. ^ «Требуется помощь: исследование изоляции из напыляемого пенополиуретана» . Научный блог NIOSH . CDC. 21 марта 2012 г.
  44. ^ «Краткие советы по безопасности для пользователей напыляемой пенополиуретана» . Агентство по охране окружающей среды США. 4 августа 2015 г.
  45. ^ "Дом: ISOPA" . www.isopa.org .
  46. ^ Авар, Г. (октябрь 2008 г.). «Полиуретаны (ПУ)». Kunststoffe International (10/2008): 123–7.
  47. ^ «Исследование рынка: полиуретаны и изоцианаты». Цересана. Июль 2013.
  48. ^ Джахмола, Свати; Дас, Сонали; Дутта, Кингшук (31 октября 2023 г.). «Новые направления исследований в области полиуретана и его нанокомпозитов: химия, синтез, определение характеристик, применение в покрытиях и перспективы на будущее». Журнал технологий и исследований покрытий . doi : 10.1007/s11998-023-00841-z. ISSN  1935-3804. S2CID  264908475.
  49. ^ «Обесцвечивание пенополиуретана» (PDF) . Информационный листок Foamex. Архивировано из оригинала (PDF) 24 сентября 2010 г. Проверено 26 сентября 2010 г.
  50. ^ Валентин, К.; Крейг, штат Калифорния; Хагер, С.Л. (1993). «Ингибирование обесцвечивания пенополиуретана, вызванного ультрафиолетом». Журнал клеточных пластиков . 29 (6): 569–88. дои : 10.1177/0021955X9302900605. S2CID  208363195.
  51. ^ Блэр, Г. Рон; Доу, Боб; МакЭвой, Джим; Паск, Рой; де Приам, Марсела Русан; Райт, Кэрол (2007). Влияние видимого света на изменчивость компрессионных комплектов гибкого пенопласта (PDF) . Орландо, Флорида: Центр полиуретановой промышленности . Проверено 26 января 2008 г.
  52. ^ Ньюман, Кристофер Р.; Форчинити, Дэниел (2001). «Моделирование ультрафиолетовой фотодеградации жестких пенополиуретанов». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 40 (15): 3346–52. дои : 10.1021/ie0009738.
  53. ^ «Гидролиз, объяснение разрушения подошв обуви | Защитная обувь и перчатки» . www.safetyjogger.com .
  54. ^ Навстречу, Гэри Т. (июнь 2002 г.). «Биодеградация полиуретана: обзор». Международная биопорча и биодеградация . 49 (4): 245–252. дои : 10.1016/S0964-8305(02)00051-3.
  55. ^ Рассел, младший; Хуанг, Дж.; Ананд, П.; Кучера, К.; Сандовал, АГ; Данцлер, К.В.; Хикман, Д.; Джи, Дж.; Кимовец, FM; Коппштейн, Д.; Маркс, Д.Х.; Миттермиллер, Пенсильвания; Нуньес, С.Дж.; Сантьяго, М.; Таунс, Массачусетс; Вишневецкий, М.; Уильямс, штат Невада; Варгас, MPN; Буланже, Лос-Анджелес; Баском-Слэк, К.; Стробель, С.А. (2011). «Биодеградация полиэфирного полиуретана эндофитными грибами». Прикладная и экологическая микробиология . 77 (17): 6076–84. Бибкод : 2011ApEnM..77.6076R. дои : 10.1128/AEM.00521-11. ПМК 3165411 . ПМИД  21764951. 
  56. ^ «Могут ли грибы, поедающие пластик, решить проблему пластика человечества?» Научная мята . 14 апреля 2021 г. Проверено 2 июля 2021 г.
  57. ^ Каппителли, Ф.; Сорлини, К. (2007). «Микроорганизмы атакуют синтетические полимеры в предметах, представляющих наше культурное наследие». Прикладная и экологическая микробиология . 74 (3): 564–9. Бибкод : 2008ApEnM..74..564C. дои :10.1128/АЕМ.01768-07. ПМК 2227722 . ПМИД  18065627. 
  58. ^ Токива, Ютака; Калабия, Буэнавентурада П.; Угву, Чарльз У.; Айба, Сейичи (2009). «Биоразлагаемость пластмасс». Международный журнал молекулярных наук . 10 (9): 3722–42. дои : 10.3390/ijms10093722 . ПМК 2769161 . ПМИД  19865515. 

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы по теме полиуретанов .