Хлорорганическая химия занимается свойствами хлорорганических соединений , или хлорорганических соединений , органических соединений , содержащих по крайней мере один ковалентно связанный атом хлора . Класс хлоралканов ( алканы с одним или несколькими атомами водорода, замещенными хлором) включает распространенные примеры. Широкое структурное разнообразие и различные химические свойства хлорорганических соединений приводят к широкому спектру названий, применений и свойств. Хлорорганические соединения широко используются во многих сферах, хотя некоторые из них представляют серьезную экологическую опасность, причем ТХДД является одним из самых известных. [1]
Хлорирование изменяет физические свойства углеводородов несколькими способами. Эти соединения обычно плотнее воды из-за более высокого атомного веса хлора по сравнению с водородом. Они имеют более высокие температуры кипения и плавления по сравнению с родственными углеводородами. Воспламеняемость снижается при увеличении замещения хлора в углеводородах.
Алифатические хлорорганические соединения часто являются алкилирующими агентами, поскольку хлор может действовать как уходящая группа , что может привести к повреждению клеток.
Многие хлорорганические соединения были выделены из природных источников, от бактерий до человека. [2] [3] Хлорированные органические соединения встречаются почти во всех классах биомолекул и натуральных продуктов, включая алкалоиды , терпены , аминокислоты , флавоноиды , стероиды и жирные кислоты . [2] [4] Диоксины , которые представляют особую опасность для здоровья человека и окружающей среды, производятся в условиях высоких температур лесных пожаров и были обнаружены в сохранившейся золе от пожаров, вызванных молниями, которые предшествовали синтетическим диоксинам. [5] Кроме того, из морских водорослей были выделены различные простые хлорированные углеводороды, включая дихлорметан , хлороформ и четыреххлористый углерод . [6] Большая часть хлорметана в окружающей среде образуется естественным путем в результате биологического разложения, лесных пожаров и вулканов. [7]
Природный хлорорганический эпибатидин , алкалоид, выделенный из древесных лягушек, обладает сильным обезболивающим действием и стимулировал исследования новых обезболивающих препаратов. Однако из-за его неприемлемого терапевтического индекса он больше не является предметом исследований потенциального терапевтического применения. [8] Лягушки получают эпибатидин с пищей, который затем попадает в кожу. Вероятными пищевыми источниками являются жуки, муравьи, клещи и мухи. [9]
Алканы и арилалканы можно хлорировать в условиях свободных радикалов УФ-светом. Однако степень хлорирования трудно контролировать. Арилхлориды могут быть получены галогенированием Фриделя-Крафтса с использованием хлора и катализатора кислоты Льюиса . [1]
Галоформная реакция с использованием хлора и гидроксида натрия также способна генерировать алкилгалогениды из метилкетонов и родственных соединений. Раньше таким образом производился хлороформ.
Хлор также присоединяется к кратным связям алкенов и алкинов, образуя ди- или тетрахлорсоединения.
Алкены реагируют с хлористым водородом (HCl) с образованием алкилхлоридов. Например, промышленное производство хлорэтана происходит реакцией этилена с HCl:
При оксихлорировании с той же целью вместо более дорогого хлора используется хлористый водород:
Вторичные и третичные спирты реагируют с хлористым водородом с образованием соответствующих хлоридов. В лаборатории аналогичная реакция с участием хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте :
Названная реагентом Лукаса , эта смесь когда-то использовалась в качественном органическом анализе для классификации спиртов.
Алкилхлориды легче всего получить обработкой спиртов тионилхлоридом (SOCl 2 ) или пентахлоридом фосфора (PCl 5 ), но также обычно сульфурилхлоридом (SO 2 Cl 2 ) и трихлоридом фосфора (PCl 3 ):
В лаборатории тионилхлорид особенно удобен, поскольку побочные продукты газообразны. Альтернативно можно использовать реакцию Аппеля :
Алкилхлориды являются универсальными строительными блоками в органической химии. Хотя алкилбромиды и иодиды более реакционноспособны, алкилхлориды, как правило, менее дороги и более доступны. Алкилхлориды легко подвергаются атаке нуклеофилов.
Нагревание алкилгалогенидов с гидроксидом натрия или водой дает спирты. Реакция с алкоксидами или арилоксидами дает простые эфиры при синтезе эфиров Вильямсона ; реакция с тиолами дает тиоэфиры . Алкилхлориды легко реагируют с аминами с образованием замещенных аминов . Алкилхлориды заменяются более мягкими галогенидами, такими как йодид в реакции Финкельштейна . Также возможна реакция с другими псевдогалогенидами, такими как азид , цианид и тиоцианат . В присутствии сильного основания алкилхлориды подвергаются дегидрогалогенированию с образованием алкенов или алкинов .
Алкилхлориды реагируют с магнием с образованием реактивов Гриньяра , превращая электрофильное соединение в нуклеофильное соединение. Реакция Вюрца восстанавливает два алкилгалогенида с натрием .
Крупнейшее применение хлорорганической химии — производство винилхлорида . Годовой объем производства в 1985 году составил около 13 миллионов тонн, почти весь из которых был переработан в поливинилхлорид (ПВХ).
Большинство низкомолекулярных хлорированных углеводородов, таких как хлороформ , дихлорметан , дихлорэтен и трихлорэтан , являются полезными растворителями. Эти растворители имеют тенденцию быть относительно неполярными ; поэтому они не смешиваются с водой и эффективны при очистке, например, при обезжиривании и сухой чистке . Ежегодно производится несколько миллиардов килограммов хлорированного метана, в основном за счет хлорирования метана:
Наиболее важным является дихлорметан, который в основном используется в качестве растворителя. Хлорметан является предшественником хлорсиланов и силиконов . Исторически значимым, но меньшим по масштабам является хлороформ, в основном предшественник хлордифторметана (CHClF 2 ) и тетрафторэтена , который используется в производстве тефлона. [1]
Двумя основными группами хлорорганических инсектицидов являются соединения типа ДДТ и хлорированные алициклические соединения . Их механизм действия немного отличается.
Полихлорированные дифенилы (ПХБ) когда-то широко использовались в качестве электрических изоляторов и теплоносителей. Их использование в целом прекращено из-за проблем со здоровьем. ПХБ были заменены полибромдифениловыми эфирами (ПБДЭ), которые вызывают аналогичные проблемы токсичности и биоаккумуляции .
Некоторые типы хлорорганических соединений обладают значительной токсичностью для растений и животных, включая человека. Диоксины, образующиеся при сжигании органических веществ в присутствии хлора, представляют собой стойкие органические загрязнители , которые представляют опасность при попадании в окружающую среду, как и некоторые инсектициды (например, ДДТ ). Например, ДДТ, который широко использовался для борьбы с насекомыми в середине 20-го века, также накапливается в пищевых цепях, как и его метаболиты ДДЕ и ДДД , и вызывает репродуктивные проблемы (например, истончение яичной скорлупы) у некоторых видов птиц. [12] ДДТ также создает дополнительные проблемы для окружающей среды, поскольку он чрезвычайно мобилен, его следы обнаруживаются даже в Антарктиде, несмотря на то, что это химическое вещество там никогда не использовалось. Некоторые хлорорганические соединения, такие как сернистый иприт , азотистый иприт и люизит , из-за своей токсичности даже используются в качестве химического оружия .
Однако наличие хлора в органическом соединении не гарантирует токсичности. Некоторые хлорорганические соединения считаются достаточно безопасными для употребления в пищу и лекарства. Например, горох и фасоль содержат природный хлорированный растительный гормон 4-хлориндол-3-уксусную кислоту (4-Cl-IAA); [13] [14] а подсластитель сукралоза (Splenda) широко используется в диетических продуктах. По состоянию на 2004 год [обновлять]по меньшей мере 165 хлорорганических соединений были одобрены во всем мире для использования в качестве фармацевтических препаратов, включая природный антибиотик ванкомицин , антигистаминный препарат лоратадин (Кларитин), антидепрессант сертралин (Золофт), противоэпилептический ламотриджин (Ламиктал) и ингаляционный препарат. анестетик изофлюран . [15]
Рэйчел Карсон довела до сведения общественности проблему токсичности пестицидов ДДТ в своей книге « Тихая весна» 1962 года . Хотя многие страны постепенно отказались от использования некоторых типов хлорорганических соединений, например, запрет на ДДТ в США, стойкие остатки ДДТ, ПХД и других хлорорганических соединений по-прежнему обнаруживаются в организме людей и млекопитающих по всей планете спустя много лет после того, как производство и использование были ограничены. . В арктических районах особенно высокие уровни наблюдаются у морских млекопитающих . Эти химические вещества концентрируются у млекопитающих и даже обнаруживаются в грудном молоке человека. У некоторых видов морских млекопитающих, особенно тех, которые производят молоко с высоким содержанием жира, самцы обычно имеют гораздо более высокие уровни, поскольку самки снижают их концентрацию, передавая их потомству в результате лактации. [16]
![{\displaystyle {\ce {{R-OH}+HCl->[{\ce {ZnCl2}}][\Delta ]{\overset {алкил\галогенид}{R-Cl}}+H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3d9e54b5f3fa482ef2a69a3953993ca3e5a33f01)
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )