Эпитаксия (префикс эпи- означает «поверх») относится к типу роста кристаллов или осаждения материалов, при котором новые кристаллические слои формируются с одной или несколькими четко определенными ориентациями относительно кристаллического затравочного слоя. Осажденная кристаллическая пленка называется эпитаксиальной пленкой или эпитаксиальным слоем. Относительная ориентация эпитаксиального слоя к затравочному слою определяется с точки зрения ориентации кристаллической решетки каждого материала. Для большинства эпитаксиальных наращиваний новый слой обычно является кристаллическим, и каждый кристаллографический домен верхнего слоя должен иметь четко определенную ориентацию относительно кристаллической структуры подложки. Эпитаксия может включать монокристаллические структуры, хотя в гранулированных пленках наблюдалась эпитаксия «зерно в зерно». [1] [2] Для большинства технологических приложений предпочтительна однодоменная эпитаксия, которая представляет собой рост кристалла верхнего слоя с одной четко определенной ориентацией относительно кристалла подложки. Эпитаксия также может играть важную роль при выращивании сверхрешеточных структур. [3]
Термин «эпитаксис» происходит от греческих корней epi (ἐπί), что означает «выше», и taxis (τάξις), что означает «упорядоченный способ».
Одно из основных коммерческих применений эпитаксиального роста — полупроводниковая промышленность, где полупроводниковые пленки выращиваются эпитаксиально на полупроводниковых подложках. [4] В случае эпитаксиального роста плоской пленки поверх подложки решетка эпитаксиальной пленки будет иметь определенную ориентацию относительно кристаллической решетки подложки, например, индекс Миллера [001] пленки, совпадающий с индексом [001] подложки. В простейшем случае эпитаксиальный слой может быть продолжением того же полупроводникового соединения, что и подложка; это называется гомоэпитаксией. В противном случае эпитаксиальный слой будет состоять из другого соединения; это называется гетероэпитаксией.
Гомоэпитаксии — это вид эпитаксии, выполняемый только с одним материалом, при котором кристаллическая пленка выращивается на подложке или пленке из того же материала. Эта технология часто используется для выращивания более чистой пленки, чем подложка, и для изготовления слоев с различными уровнями легирования . В академической литературе гомоэпитаксию часто сокращают до «гомоэпи».
Гомотопотаксия — это процесс, аналогичный гомоэпитаксии, за исключением того, что рост тонкой пленки не ограничивается двумерным ростом. Здесь подложкой является материал тонкой пленки.
Гетероэпитаксии — это вид эпитаксии, выполняемой с материалами, которые отличаются друг от друга. При гетероэпитаксии кристаллическая пленка растет на кристаллической подложке или пленке из другого материала. Эта технология часто используется для выращивания кристаллических пленок из материалов, для которых кристаллы не могут быть получены иным образом, и для изготовления интегрированных кристаллических слоев из различных материалов. Примерами являются кремний на сапфире , нитрид галлия (GaN) на сапфире , алюминий-галлий-индий-фосфид (AlGaInP) на арсениде галлия (GaAs) или алмазе или иридии , [5] и графен на гексагональном нитриде бора (hBN). [6]
Гетероэпитаксис происходит, когда на подложке выращивается пленка разного состава и/или кристаллические пленки. В этом случае величина деформации в пленке определяется несоответствием решеток Ԑ:
Где и — постоянные решетки пленки и подложки. Пленка и подложка могут иметь схожие периоды решетки, но также разные коэффициенты теплового расширения. Если пленка выращивается при высокой температуре, она может испытывать большие деформации при охлаждении до комнатной температуры. В действительности, необходимо для получения эпитаксии. Если больше, пленка испытывает объемную деформацию, которая нарастает с каждым слоем до критической толщины. При увеличении толщины упругая деформация в пленке снимается образованием дислокаций, которые могут стать рассеивающими центрами, которые повреждают качество структуры. Гетероэпитаксию обычно используют для создания так называемых систем с запрещенной зоной благодаря дополнительной энергии, вызванной деформацией. Очень популярной системой с большим потенциалом для микроэлектронных приложений является система Si–Ge. [7]
Гетеротопотаксия — это процесс, аналогичный гетероэпитаксии, за исключением того, что рост тонкой пленки не ограничивается двумерным ростом; подложка похожа по структуре только на материал тонкой пленки.
Пендеоэпитаксий — это процесс, в котором гетероэпитаксиальная пленка растет вертикально и латерально одновременно. В двумерной кристаллической гетероструктуре графеновые наноленты, внедренные в гексагональный нитрид бора [8] [9], дают пример пендеоэпитаксии.
Эпитаксия «зерно в зерно» подразумевает эпитаксиальный рост между зернами многокристаллического эпитаксиального и затравочного слоя. [1] [2] Обычно это может происходить, когда затравочный слой имеет только внеплоскостную текстуру, но не имеет внутриплоскостной текстуры. В таком случае затравочный слой состоит из зерен с различными внутриплоскостными текстурами. Затем эпитаксиальный слой создает определенные текстуры вдоль каждого зерна затравочного слоя из-за согласования решеток. Этот вид эпитаксиального роста не включает монокристаллические пленки.
Эпитаксия используется в процессах производства на основе кремния для биполярных транзисторов (BJT) и современных комплементарных металл-оксид-полупроводников (CMOS), но она особенно важна для сложных полупроводников, таких как арсенид галлия . Вопросы производства включают контроль количества и однородности удельного сопротивления и толщины осаждения, чистоту и чистоту поверхности и атмосферы камеры, предотвращение диффузии легирующей примеси из обычно гораздо более высоколегированной подложки-пластины в новые слои, несовершенства процесса роста и защиту поверхностей во время производства и обработки.
Гетероэпитаксиальный рост классифицируется по трем основным режимам роста: Фольмера–Вебера (VW), Франка–ван дер Мерве (FM) и Странски–Крастанова (SK). [10] [11]
В режиме роста VW эпитаксиальная пленка растет из 3D-зародышей на поверхности роста. В этом режиме взаимодействия адсорбат-адсорбат сильнее, чем взаимодействия адсорбат-поверхность, что приводит к образованию островков путем локального зародышеобразования, а эпитаксиальный слой образуется при соединении островков.
В режиме роста FM взаимодействия адсорбат-поверхность и адсорбат-адсорбат сбалансированы, что способствует двумерному послойному или ступенчатому эпитаксиальному росту.
Режим SK представляет собой комбинацию режимов VW и FM. В этом механизме рост начинается в режиме FM, образуя 2D-слои, но после достижения критической толщины переходит в режим роста 3D-островков, подобный режиму VW.
Однако практический эпитаксиальный рост происходит в режиме высокого пересыщения, вдали от термодинамического равновесия. В этом случае эпитаксиальный рост регулируется кинетикой адатомов, а не термодинамикой, и двумерный ступенчатый рост становится доминирующим. [11]
Гомоэпитаксиальный рост полупроводниковых тонких пленок обычно осуществляется химическими или физическими методами осаждения из паровой фазы , которые доставляют прекурсоры к подложке в газообразном состоянии. Например, кремний чаще всего осаждается из тетрахлорида кремния (или тетрахлорида германия ) и водорода при температуре приблизительно от 1200 до 1250 °C: [12]
где (g) и (s) представляют собой газовую и твердую фазы соответственно. Эта реакция обратима, и скорость роста сильно зависит от пропорции двух исходных газов. Скорости роста выше 2 микрометров в минуту производят поликристаллический кремний, а отрицательные скорости роста ( травление ) могут иметь место, если присутствует слишком много побочного продукта хлористого водорода . (Хлористый водород может быть намеренно добавлен для травления пластины.) [ необходима цитата ] Дополнительная реакция травления конкурирует с реакцией осаждения:
Кремниевый VPE может также использовать силановые , дихлорсилановые и трихлорсилановые исходные газы. Например, силановая реакция происходит при 650 °C следующим образом:
Иногда парофазную эпитаксию классифицируют по химическому составу исходных газов, например, гидридную парофазную эпитаксию (HVPE) и металлоорганическую парофазную эпитаксию (MOVPE или MOCVD).
Реакционная камера, где происходит этот процесс, может нагреваться лампами, расположенными снаружи камеры. [13] Распространенной технологией, используемой при выращивании полупроводниковых соединений, является молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ). В этом методе исходный материал нагревается для получения испаренного пучка частиц, которые проходят через очень высокий вакуум (10−8 Па ; практически свободное пространство) к подложке и начинают эпитаксиальный рост. [14] [15] Химическая лучевая эпитаксия , с другой стороны, представляет собой сверхвысоковакуумный процесс, в котором для генерации молекулярного пучка используются прекурсоры газовой фазы. [16]
Другим широко используемым методом в микроэлектронике и нанотехнологиях является атомно-слоевая эпитаксия , при которой исходные газы попеременно импульсно подаются в камеру, что приводит к росту атомного монослоя путем поверхностного насыщения и хемосорбции .
Жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ) — это метод выращивания слоев полупроводниковых кристаллов из расплава на твердых подложках. Это происходит при температурах значительно ниже температуры плавления осаждаемого полупроводника. Полупроводник растворяется в расплаве другого материала. При условиях, близких к равновесию между растворением и осаждением, осаждение полупроводникового кристалла на подложке происходит относительно быстро и равномерно. Наиболее используемой подложкой является фосфид индия (InP). Другие подложки, такие как стекло или керамика, могут применяться для специальных применений. Для облегчения зародышеобразования и во избежание напряжения в выращенном слое коэффициент теплового расширения подложки и выращенного слоя должен быть одинаковым.
Центробежная жидкофазная эпитаксия используется в коммерческих целях для создания тонких слоев кремния , германия и арсенида галлия . [17] [18] Центробежный рост пленки — это процесс, используемый для формирования тонких слоев материалов с использованием центрифуги . Этот процесс использовался для создания кремния для тонкопленочных солнечных элементов [19] [20] и фотодетекторов дальнего инфракрасного диапазона. [21] Температура и скорость вращения центрифуги используются для управления ростом слоев. [18] Центробежная жидкофазная эпитаксия имеет возможность создавать градиенты концентрации легирующей примеси, в то время как раствор поддерживается при постоянной температуре. [22]
Твердофазная эпитаксия (ТФЭ) представляет собой переход между аморфной и кристаллической фазами материала. Обычно ее производят путем осаждения пленки аморфного материала на кристаллическую подложку, а затем нагревают ее для кристаллизации пленки. Монокристаллическая подложка служит шаблоном для роста кристалла. Этап отжига, используемый для рекристаллизации или заживления слоев кремния, аморфизированных во время ионной имплантации, также считается типом твердофазной эпитаксии. Сегрегация и перераспределение примесей на границе раздела растущего кристалла и аморфного слоя во время этого процесса используется для включения малорастворимых легирующих примесей в металлы и кремний. [23]
Эпитаксиальный слой может быть легирован во время осаждения путем добавления примесей в исходный газ, например, арсина , фосфина или диборана . Легирующие примеси в исходном газе, высвобождаемые при испарении или влажном травлении поверхности, также могут диффундировать в эпитаксиальный слой и вызывать автолегирование . Концентрация примеси в газовой фазе определяет ее концентрацию в осажденной пленке. Легирование также может быть достигнуто с помощью техники конкуренции сайтов, где соотношения прекурсоров роста настраиваются для улучшения включения вакансий, определенных видов легирующих примесей или кластеров вакантных и легирующих примесей в решетку. [24] [25] [26] Кроме того, высокие температуры, при которых выполняется эпитаксия, могут позволить легирующим примесям диффундировать в растущий слой из других слоев в пластине ( аутдиффузия ).
В минералогии эпитаксия — это нарастание одного минерала на другой упорядоченным образом, так что определенные кристаллические направления двух минералов выровнены. Это происходит, когда некоторые плоскости в решетках нарастания и подложки имеют схожие расстояния между атомами . [27]
Если кристаллы обоих минералов хорошо сформированы, так что направления кристаллографических осей ясны, то эпитаксическую связь можно вывести просто путем визуального осмотра. [27]
Иногда много отдельных кристаллов образуют нарост на одной подложке, и тогда, если есть эпитаксия, все кристаллы нароста будут иметь одинаковую ориентацию. Обратное, однако, не обязательно верно. Если кристаллы нароста имеют одинаковую ориентацию, то, вероятно, существует эпитаксическая связь, но это не точно. [27]
Некоторые авторы [28] считают, что переросты второго поколения того же минерального вида также следует рассматривать как эпитаксию, и это общепринятая терминология для ученых- полупроводников , которые вызывают эпитаксический рост пленки с другим уровнем легирования на полупроводниковой подложке из того же материала. Однако для минералов, полученных естественным путем, определение Международной минералогической ассоциации (IMA) требует, чтобы два минерала были разных видов. [29]
Другим искусственным применением эпитаксии является создание искусственного снега с использованием йодида серебра , что возможно, поскольку гексагональный йодид серебра и лед имеют схожие размеры ячеек. [28]
Минералы, имеющие одинаковую структуру ( изоморфные минералы ), могут иметь эпитаксические связи. Примером может служить альбит NaAlSi
3О
8на микроклине KAlSi
3О
8. Оба эти минерала являются триклинными , с пространственной группой 1 и со схожими параметрами элементарной ячейки , a = 8,16 Å, b = 12,87 Å, c = 7,11 Å, α = 93,45°, β = 116,4°, γ = 90,28° для альбита и a = 8,5784 Å, b = 12,96 Å, c = 7,2112 Å, α = 90,3°, β = 116,05°, γ = 89° для микроклина.
Минералы, имеющие одинаковый состав, но разные структуры ( полиморфные минералы ), также могут иметь эпитаксические связи. Примерами являются пирит и марказит , оба FeS2 , и сфалерит и вюрцит , оба ZnS. [27]
Некоторые пары минералов, которые не связаны структурно или по составу, также могут проявлять эпитаксию. Типичным примером является рутил TiO 2 на гематите Fe 2 O 3 . [27] [30] Рутил тетрагональный , а гематит тригональный , но существуют направления схожего расстояния между атомами в плоскости (100) рутила (перпендикулярной оси a ) и плоскости (001) гематита (перпендикулярной оси c). При эпитаксии эти направления имеют тенденцию выстраиваться в линию друг с другом, в результате чего ось нарастания рутила становится параллельной оси c гематита, а ось c рутила становится параллельной одной из осей гематита. [27]
Другой пример — гематит Fe3+
2О
3на магнетите Fe2+
Фе3+
2О
4. Структура магнетита основана на плотноупакованных анионах кислорода, уложенных в последовательности ABC-ABC. В этой упаковке плотноупакованные слои параллельны (111) (плоскости, которая симметрично «отрезает» угол куба). Структура гематита основана на плотноупакованных анионах кислорода, уложенных в последовательности AB-AB, что приводит к кристаллу с гексагональной симметрией. [31]
Если бы катионы были достаточно малы, чтобы вписаться в действительно плотно упакованную структуру анионов кислорода, то расстояние между ближайшими соседними участками кислорода было бы одинаковым для обоих видов. Однако радиус иона кислорода составляет всего 1,36 Å [32] , а катионы Fe достаточно велики, чтобы вызвать некоторые вариации. Радиусы Fe варьируются от 0,49 Å до 0,92 Å [33] в зависимости от заряда (2+ или 3+) и координационного числа (4 или 8). Тем не менее, расстояния O одинаковы для двух минералов, поэтому гематит может легко расти на гранях (111) магнетита, причем гематит (001) параллелен магнетиту (111) . [31]
Эпитаксия используется в нанотехнологиях и производстве полупроводников . Действительно, эпитаксия является единственным доступным методом высококачественного роста кристаллов для многих полупроводниковых материалов. В науке о поверхности эпитаксия используется для создания и изучения монослойных и многослойных пленок адсорбированных органических молекул на монокристаллических поверхностях с помощью сканирующей туннельной микроскопии . [34] [35]