Эпитаксия (приставка эпи- означает «поверх») относится к типу роста кристаллов или осаждения материала, при котором новые кристаллические слои формируются с одной или несколькими четко определенными ориентациями относительно кристаллического затравочного слоя. называется эпитаксиальной пленкой или эпитаксиальным слоем.Относительная ориентация(и) эпитаксиального слоя по отношению к затравочному слою определяется с точки зрения ориентации кристаллической решетки каждого материала.Для большинства эпитаксиальных наростов новый слой обычно является кристаллическим, и каждый Кристаллографическая область верхнего слоя должна иметь четко определенную ориентацию относительно кристаллической структуры подложки.Эпитаксия может включать монокристаллические структуры, хотя эпитаксия от зерна к зерну наблюдалась в гранулированных пленках. [1] [2] Для большинства технологических В приложениях предпочтительна однодоменная эпитаксия, которая представляет собой рост кристалла верхнего слоя с одной четко определенной ориентацией по отношению к кристаллу подложки.Эпитаксия также может играть важную роль при выращивании сверхрешеточных структур. [3]
Термин «эпитаксия» происходит от греческих корней «эпи» (ἐπί), что означает «над», и «таксис » (τάξις), что означает «упорядоченный порядок».
Одним из основных коммерческих применений эпитаксиального роста является полупроводниковая промышленность, где полупроводниковые пленки выращиваются эпитаксиально на полупроводниковых подложках. [4] В случае эпитаксиального роста плоской пленки на пластине-подложке решетка эпитаксиальной пленки будет иметь определенную ориентацию относительно кристаллической решетки пластины-подложки, например, индекс Миллера [001] пленки, совпадающий с [4] 001] индекс подложки. В простейшем случае эпитаксиальный слой может быть продолжением того же полупроводникового соединения, что и подложка; это называется гомоэпитаксией. В противном случае эпитаксиальный слой будет состоять из другого соединения; это называется гетероэпитаксией.
Гомоэпитаксия — это разновидность эпитаксии, выполняемая только с одним материалом, при которой кристаллическая пленка выращивается на подложке или пленке из того же материала. Эту технологию часто используют для выращивания более чистой пленки, чем подложка, и для изготовления слоев с разным уровнем легирования . В академической литературе гомоэпитаксию часто сокращают до «гомеэпи».
Гомотопотаксия — это процесс, аналогичный гомоэпитаксии, за исключением того, что рост тонких пленок не ограничивается двумерным ростом. Здесь подложкой является тонкопленочный материал.
Гетероэпитаксия — это разновидность эпитаксии, выполняемая с материалами, отличающимися друг от друга. При гетероэпитаксии кристаллическая пленка растет на кристаллической подложке или пленке другого материала. Эту технологию часто используют для выращивания кристаллических пленок материалов, кристаллы которых невозможно получить другим способом, а также для изготовления интегрированных кристаллических слоев различных материалов. Примеры включают кремний на сапфире , нитрид галлия (GaN) на сапфире , фосфид алюминия-галлия-индия (AlGaInP) на арсениде галлия (GaAs ) или алмазе или иридии [5] и графен на гексагональном нитриде бора (hBN). [6]
Гетероэпитаксия возникает при выращивании на подложке пленки различного состава и/или кристаллических пленок. В этом случае величина деформации в пленке определяется несоответствием решеток Ԑ:
Где и – постоянные решетки пленки и подложки. Пленка и подложка могут иметь одинаковые интервалы решетки, но разные коэффициенты теплового расширения. Если пленка выращивается при высокой температуре, она может испытывать большие деформации при охлаждении до комнатной температуры. На самом деле это необходимо для получения эпитаксии. Если значение больше этого значения, пленка испытывает объемную деформацию, которая нарастает с каждым слоем до достижения критической толщины. При увеличении толщины упругая деформация в пленке снимается за счет образования дислокаций, которые могут стать центрами рассеяния, ухудшающими качество структуры. Гетероэпитаксия обычно используется для создания так называемых зонных систем благодаря дополнительной энергии, вызванной деформацией. Очень популярной системой с большим потенциалом для применения в микроэлектронике является система Si–Ge. [7]
Гетеротопотаксия - это процесс, аналогичный гетероэпитаксии, за исключением того, что рост тонких пленок не ограничивается двумерным ростом; Подложка схожа с тонкопленочным материалом только по структуре.
Пендеоэпитаксии — это процесс, при котором гетероэпитаксиальная пленка растет одновременно вертикально и латерально. В двумерной кристаллической гетероструктуре примером пендеоэпитаксии являются графеновые наноленты, внедренные в гексагональный нитрид бора [8] [9] .
Эпитаксия зерно-зерно включает эпитаксиальный рост между зернами мультикристаллического эпитаксиального и затравочного слоя. [1] [2] Обычно это может произойти, когда затравочный слой имеет только текстуру вне плоскости, но не имеет текстуры в плоскости. В таком случае затравочный слой состоит из зерен с разной плоскостной текстурой. Эпитаксиальный верхний слой затем создает определенные текстуры вдоль каждого зерна затравочного слоя благодаря согласованию решетки. Этот вид эпитаксиального роста не затрагивает монокристаллические пленки.
Эпитаксия используется в процессах производства на основе кремния транзисторов с биполярным переходом (BJT) и современных дополнительных металл-оксид-полупроводники (КМОП), но это особенно важно для сложных полупроводников, таких как арсенид галлия . Производственные вопросы включают контроль количества и однородности удельного сопротивления и толщины осаждения, чистоту и чистоту поверхности и атмосферы камеры, предотвращение диффузии легирующей примеси обычно гораздо более высоколегированной подложки в новые слои, несовершенства процесса роста и защиты поверхностей во время производства и обращения.
Гетероэпитаксиальный рост подразделяется на три основных режима роста: Фольмера-Вебера (ФВ), Франка-ван дер Мерве (ФМ) и Странского-Крастанова (СК). [10] [11]
В режиме роста ВВ эпитаксиальная пленка вырастает из трехмерных зародышей на поверхности роста. В этом режиме взаимодействия адсорбат-адсорбат сильнее, чем взаимодействия адсорбат-поверхность, что приводит к образованию островков путем локального зародышеобразования, а эпитаксиальный слой образуется при соединении островков.
В режиме ФМ-роста взаимодействия адсорбат-поверхность и адсорбат-адсорбат сбалансированы, что способствует двумерному послойному или ступенчатому эпитаксиальному росту.
Режим SK представляет собой комбинацию режимов VW и FM. В этом механизме рост начинается в режиме ФМ, образуя 2D-слои, но после достижения критической толщины переходит в режим роста 3D-островков типа VW.
Однако практический эпитаксиальный рост происходит в режиме сильного пересыщения, вдали от термодинамического равновесия. В этом случае эпитаксиальный рост определяется кинетикой адатомов, а не термодинамикой, и двумерный ступенчатый рост становится доминирующим. [11]
Гомоэпитаксиальный рост тонких полупроводниковых пленок обычно осуществляется методами химического или физического осаждения из паровой фазы , при которых предшественники доставляются на подложку в газообразном состоянии. Например, кремний чаще всего осаждается из тетрахлорида кремния (или тетрахлорида германия ) и водорода примерно при температуре от 1200 до 1250 ° C: [12]
где (g) и (s) представляют собой газовую и твердую фазы соответственно. Эта реакция обратима, и скорость роста сильно зависит от соотношения двух исходных газов. Скорость роста выше 2 микрометров в минуту приводит к образованию поликристаллического кремния, а отрицательная скорость роста ( травление ) может возникнуть, если присутствует слишком много побочного продукта хлористого водорода . (Для травления пластины может быть намеренно добавлен хлористый водород.) Дополнительная реакция травления конкурирует с реакцией осаждения:
Кремниевый VPE также может использовать исходные газы силан , дихлорсилан и трихлорсилан . Например, силановая реакция происходит при 650 ° C следующим образом:
VPE иногда классифицируют по химическому составу исходных газов, например, гидридный VPE (HVPE) и металлорганический VPE (MOVPE или MOCVD).
Распространенным методом выращивания сложных полупроводников является молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ). В этом методе исходный материал нагревается для создания испаренного пучка частиц, которые проходят через очень высокий вакуум (10 -8 Па ; практически свободное пространство) к подложке и начинают эпитаксиальный рост. [13] [14] Химическая лучевая эпитаксия , с другой стороны, представляет собой процесс в сверхвысоком вакууме, в котором для генерации молекулярного луча используются прекурсоры газовой фазы. [15]
Другой широко используемый метод в микроэлектронике и нанотехнологиях — атомно-слоевая эпитаксия , при которой газы-прекурсоры поочередно подаются в камеру, что приводит к росту атомного монослоя за счет поверхностного насыщения и хемосорбции .
Жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ) — это метод выращивания слоев полупроводниковых кристаллов из расплава на твердых подложках. Это происходит при температурах значительно ниже точки плавления осажденного полупроводника. Полупроводник растворен в расплаве другого материала. В условиях, близких к равновесию между растворением и осаждением, осаждение полупроводникового кристалла на подложку происходит относительно быстро и равномерно. Наиболее часто используемым субстратом является фосфид индия (InP). Другие подложки, такие как стекло или керамика, могут применяться для особых целей. Чтобы облегчить зародышеобразование и избежать напряжений в выращенном слое, коэффициенты теплового расширения подложки и выращенного слоя должны быть одинаковыми.
Центробежная жидкофазная эпитаксия используется в коммерческих целях для создания тонких слоев кремния , германия и арсенида галлия . [16] [17] Центробежно формируемый рост пленки — это процесс, используемый для формирования тонких слоев материалов с помощью центрифуги . Этот процесс использовался для создания кремния для тонкопленочных солнечных элементов [18] [19] и фотодетекторов дальнего инфракрасного диапазона. [20] Температура и скорость вращения центрифуги используются для контроля роста слоя. [17] Центробежный ЖФЭ способен создавать градиенты концентрации легирующих примесей, пока раствор поддерживается при постоянной температуре. [21]
Твердофазная эпитаксия (ТФЭ) — это переход между аморфной и кристаллической фазами материала. Обычно его получают путем нанесения пленки аморфного материала на кристаллическую подложку с последующим ее нагреванием для кристаллизации пленки. Монокристаллическая подложка служит матрицей для роста кристаллов. Стадия отжига, используемая для рекристаллизации или восстановления слоев кремния, аморфизованных во время ионной имплантации, также считается разновидностью твердофазной эпитаксии. Сегрегация и перераспределение примесей на границе раздела растущего кристалла и аморфного слоя в этом процессе используется для введения малорастворимых легирующих добавок в металлы и кремний. [22]
Эпитаксиальный слой можно легировать во время осаждения, добавляя в исходный газ примеси, такие как арсин , фосфин или диборан . Примеси в исходном газе, выделяющиеся в результате испарения или мокрого травления поверхности, также могут диффундировать в эпитаксиальный слой и вызывать автолегирование . Концентрация примеси в газовой фазе определяет ее концентрацию в напыленной пленке. Легирование также может быть достигнуто с помощью метода конкуренции сайтов, при котором соотношения предшественников роста настраиваются так, чтобы улучшить включение вакансий, определенных видов легирующих примесей или кластеров вакантно-легирующих примесей в решетку. [23] [24] [25] Кроме того, высокие температуры, при которых проводится эпитаксия, могут позволить легирующим примесям диффундировать в растущий слой из других слоев пластины ( внедиффузия ).
В минералогии эпитаксия — это упорядоченный рост одного минерала на другом, при котором определенные направления кристаллов двух минералов совпадают. Это происходит, когда некоторые плоскости решеток нароста и подложки имеют одинаковые расстояния между атомами . [26]
Если кристаллы обоих минералов хорошо сформированы и направления кристаллографических осей ясны, то об эпитаксических отношениях можно установить только путем визуального осмотра. [26]
Иногда на одной подложке образуется множество отдельных кристаллов, и тогда при эпитаксии все кристаллы нароста будут иметь одинаковую ориентацию. Обратное, однако, не обязательно верно. Если кристаллы разрастания имеют одинаковую ориентацию, вероятно, существует эпитаксическая связь, но она не является достоверной. [26]
Некоторые авторы [27] считают, что разрастание второго поколения одного и того же минерального вида также следует рассматривать как эпитаксию, и это общепринятая терминология для ученых -полупроводников , которые вызывают эпитаксический рост пленки с другим уровнем легирования на полупроводниковой подложке тот же материал. Однако для природных минералов определение Международной минералогической ассоциации (IMA) требует, чтобы эти два минерала принадлежали к разным видам. [28]
Еще одним искусственным применением эпитаксии является изготовление искусственного снега с использованием йодида серебра , что возможно, поскольку гексагональный йодид серебра и лед имеют одинаковые размеры ячеек. [27]
Минералы, имеющие одинаковое строение ( изоморфные минералы ), могут иметь эпитаксические связи. Примером является альбит NaAlSi.
3О
8на микроклине КАлСи
3О
8. Оба эти минерала являются триклинными , с пространственной группой 1 и схожими параметрами элементарной ячейки : a = 8,16 Å, b = 12,87 Å, c = 7,11 Å, α = 93,45 °, β = 116,4 °, γ = 90,28 ° для альбита и a = 8,5784 Å, b = 12,96 Å, c = 7,2112 Å, α = 90,3°, β = 116,05°, γ = 89° для микроклина.
Эпитаксические связи могут иметь и минералы одинакового состава, но разного строения ( полиморфные минералы ). Примерами являются пирит и марказит , оба FeS 2 , а также сфалерит и вюрцит , оба ZnS. [26]
Некоторые пары минералов, не связанных ни по структуре, ни по составу, также могут проявлять эпитаксию. Типичным примером является рутил TiO 2 на гематите Fe 2 O 3 . [26] [29] Рутил тетрагональный , а гематит тригональный , но существуют направления одинакового расстояния между атомами в плоскости (100) рутила (перпендикулярно оси a ) и плоскости (001) гематита (перпендикулярно оси a). ось С). При эпитаксии эти направления имеют тенденцию совпадать друг с другом, в результате чего ось разрастания рутила параллельна оси с гематита, а ось с рутила параллельна одной из осей гематита. [26]
Другой пример – гематит Fe.3+
2О
3на магнетите Fe2+
Фе3+
2О
4. В основе структуры магнетита лежат плотноупакованные анионы кислорода , уложенные в последовательность ABC-ABC. В этой упаковке плотноупакованные слои параллельны (111) (плоскости, симметрично «срезающей» угол куба). Структура гематита основана на плотноупакованных анионах кислорода, уложенных в последовательность AB-AB, в результате чего образуется кристалл с гексагональной симметрией. [30]
Если бы катионы были достаточно малы, чтобы вписаться в действительно плотноупакованную структуру анионов кислорода, тогда расстояние между ближайшими соседними кислородными узлами было бы одинаковым для обоих видов. Однако радиус иона кислорода составляет всего 1,36 Å [31] , а катионы Fe достаточно велики, чтобы вызывать некоторые изменения. Радиусы Fe варьируют от 0,49 до 0,92 Å [32] в зависимости от заряда (2+ или 3+) и координационного числа (4 или 8). Тем не менее, расстояния между O для двух минералов одинаковы, поэтому гематит может легко расти на гранях (111) магнетита, причем гематит (001) параллелен магнетиту (111) . [30]
Эпитаксия используется в нанотехнологиях и производстве полупроводников . Действительно, эпитаксия — единственный доступный метод выращивания кристаллов высокого качества для многих полупроводниковых материалов. В науке о поверхности эпитаксия применяется для создания и исследования монослойных и многослойных пленок адсорбированных органических молекул на монокристаллических поверхностях методами сканирующей туннельной микроскопии . [33] [34]