Соединение, содержащее эпоксидную функциональную группу , можно назвать эпоксидом, эпоксидом, оксираном и этоксилином. Простые эпоксиды часто называют оксидами. Так, эпоксид этилена (C2H4 ) — это этиленоксид (C2H4O ) . Многие соединения имеют тривиальные названия ; например, этиленоксид называется « оксиран ». Некоторые названия подчеркивают наличие эпоксидной функциональной группы , как в соединении 1,2-эпоксигептан , которое также можно назвать 1,2-гептеноксидом .
Полимер , образованный из эпоксидных прекурсоров, называется эпоксидной смолой . Однако лишь немногие, если вообще какие-либо, эпоксидные группы в смоле выдерживают процесс отверждения .
Синтез
Доминирующими эпоксидами в промышленности являются окись этилена и окись пропилена , которые производятся в масштабах приблизительно 15 и 3 миллионов тонн в год соответственно. [2]
Помимо этиленоксида, большинство эпоксидов образуются, когда пероксидированные реагенты отдают один атом кислорода алкену . Соображения безопасности имеют значение для этих реакций, поскольку органические пероксиды склонны к спонтанному разложению или даже возгоранию.
Как гидропероксид трет-бутила, так и гидропероксид этилбензола могут использоваться в качестве источников кислорода при окислении пропилена (хотя также требуется катализатор, и большинство промышленных производителей вместо этого используют дегидрохлорирование). [3]
Окисление этилена
Промышленность по производству окиси этилена производит свой продукт в результате реакции этилена и кислорода . Обычно используются модифицированные гетерогенные серебряные катализаторы. [4] Согласно механизму реакции, предложенному в 1974 году [5], по крайней мере одна молекула этилена полностью окисляется на каждые шесть, которые преобразуются в окись этилена:
Только этилен производит эпоксид при неполном сгорании . Другие алкены не реагируют эффективно, даже пропилен , хотя катализаторы Au на основе TS-1 могут селективно эпоксидировать пропилен. [6]
Органические пероксиды и металлические катализаторы
Металлические комплексы являются полезными катализаторами для эпоксидирования с участием перекиси водорода и алкилгидропероксидов. Металл-катализируемое эпоксидирование впервые было исследовано с использованием трет-бутилгидропероксида (TBHP). [7] Ассоциация TBHP с металлом (M) генерирует активный металлпероксидный комплекс, содержащий группу MOOR, которая затем переносит центр O в алкен. [8]
Упрощенный механизм катализируемого металлами эпоксидирования алкенов с использованием пероксидных (ROOH) реагентов
Оксид ванадия (II) катализирует эпоксидирование в частности менее замещенных алкенов. [9]
Нуклеофильное эпоксидирование
Электронно-дефицитные олефины, такие как еноны и акриловые производные, могут быть эпоксидированы с использованием нуклеофильных кислородных соединений, таких как пероксиды. Реакция представляет собой двухступенчатый механизм. Сначала кислород выполняет нуклеофильное сопряженное присоединение , чтобы дать стабилизированный карбанион. Затем этот карбанион атакует тот же атом кислорода, вытесняя из него уходящую группу, чтобы замкнуть эпоксидное кольцо.
Перенос из пероксикарбоновых кислот
Пероксикарбоновые кислоты, которые являются более электрофильными, чем другие пероксиды, преобразуют алкены в эпоксиды без вмешательства металлических катализаторов. В специализированных приложениях диоксирановые реагенты (например, диметилдиоксиран ) действуют аналогично , но более взрывоопасны.
Стереохимия реакции весьма чувствительна. В зависимости от механизма реакции и геометрии исходного алкенового материала могут образовываться цис- и/или транс -эпоксидные диастереомеры . Кроме того, если в исходном материале присутствуют другие стереоцентры, они могут влиять на стереохимию эпоксидирования.
Реакция протекает по так называемому «механизму бабочки». [13] Пероксид рассматривается как электрофил , а алкен — как нуклеофил . Реакция считается согласованной. Механизм бабочки обеспечивает идеальное позиционирование орбитали звезды сигма O−O для атаки электронов π C−C . [14] Поскольку две связи разрываются и образуются с кислородом эпоксида, это формально является примером коарктатного переходного состояния .
Механизм бабочки для реакции эпоксидирования Прилежаева.
Асимметричное эпоксидирование
Хиральные эпоксиды часто могут быть получены энантиоселективно из прохиральных алкенов. Многие комплексы металлов дают активные катализаторы, но наиболее важными являются титан , ванадий и молибден . [15] [16]
Галогидрины реагируют с основанием, образуя эпоксиды. [20] Реакция является спонтанной, поскольку энергетические затраты на введение кольцевого напряжения (13 ккал/моль) компенсируются большей энтальпией связи вновь введенной связи CO (по сравнению с энтальпией разорванной связи C-галоген).
Предполагается, что образование эпоксидов из вторичных галогенгидринов происходит быстрее, чем из первичных галогенгидринов из-за повышенных энтропийных эффектов во вторичном галогенгидрине, а третичные галогенгидрины реагируют (если вообще реагируют) крайне медленно из-за стерической тесноты. [21]
Реакции раскрытия цикла определяют реакционную способность эпоксидов.
Гидролиз и присоединение нуклеофилов
Два пути гидролиза эпоксида
Эпоксиды реагируют с широким спектром нуклеофилов, например, спиртами, водой, аминами, тиолами и даже галогенидами. С двумя часто почти эквивалентными участками атаки эпоксиды являются примером «амбидентных субстратов». [24] Региоселективность раскрытия кольца в асимметричных эпоксидах обычно следует схеме S N 2 атаки на наименее замещенный углерод, [25] но может зависеть от стабильности карбокатиона в кислых условиях. [26] Этот класс реакций является основой эпоксидных клеев и производства гликолей. [19]
Литийалюминийгидрид или гидрид алюминия восстанавливают эпоксиды посредством простого нуклеофильного присоединения гидрида (H− ) ; они производят соответствующий спирт . [27 ]
Полимеризация и олигомеризация
Полимеризация эпоксидов дает полиэфиры . Например, этиленоксид полимеризуется, давая полиэтиленгликоль , также известный как полиэтиленоксид. Реакция спирта или фенола с этиленоксидом, этоксилирование , широко используется для получения поверхностно-активных веществ: [28]
ROH + nC2H4O → R ( OC2H4 ) nOH
С ангидридами эпоксиды дают полиэфиры. [29]
Металлирование и дезоксигенация
Литирование расщепляет кольцо на β-литиоалкоксиды. [30]
Оксид бензола находится в равновесии с изомером оксепина.
Окись этилена широко используется для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ путем этоксилирования . Ее гидролиз дает этиленгликоль . Также ее используют для стерилизации медицинских инструментов и материалов.
Реакция эпоксидов с аминами лежит в основе образования эпоксидных клеев и конструкционных материалов. Типичным отвердителем-амином является триэтилентетрамин (ТЭТА).
Безопасность
Эпоксиды являются алкилирующими агентами , что делает многие из них высокотоксичными. [35]
Massingill, JL; Bauer, RS (2000-01-01). "Эпоксидные смолы". В Craver, Clara D.; Carraher, Charles E. (ред.). Applied Polymer Science: 21st Century . Oxford: Pergamon. стр. 393–424. doi :10.1016/b978-008043417-9/50023-4. ISBN 978-0-08-043417-9. Получено 2023-12-20 .
^ ab Дитмар Калих, Уве Вихерн, Йорг Линднер «Оксид пропилена» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, издательство Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a22_239
^ Сайковски, DJ; Будар, M. (1987). «Структурная чувствительность каталитического окисления этилена серебром». Catalysis Reviews . 29 (4): 325–360. doi :10.1080/01614948708078611.
^ Kilty PA; Sachtler WMH (1974). «Механизм селективного окисления этилена в оксид этилена». Catalysis Reviews: Science and Engineering . 10 : 1–16. doi :10.1080/01614947408079624.
^ Nijhuis, T. Alexander; Makkee, Michiel; Moulijn, Jacob A.; Weckhuysen, Bert M. (1 мая 2006 г.). «Производство оксида пропена: каталитические процессы и последние разработки». Industrial & Engineering Chemistry Research . 45 (10): 3447–3459. doi :10.1021/ie0513090. hdl : 1874/20149 . S2CID 94240406.
^ Indictor N., Brill WF (1965). "Эпоксидирование олефинов с t-бутилгидропероксидом, катализируемое ацетилацетонатом металла". J. Org. Chem . 30 (6): 2074. doi :10.1021/jo01017a520.
^ Thiel WR (1997). «Окисления, катализируемые металлами. Часть 5. Каталитическое эпоксидирование олефинов с семикоординированными оксобиспероксомолибденовыми комплексами: механистическое исследование». Журнал молекулярного катализа A: Chemical . 117 : 449–454. doi :10.1016/S1381-1169(96)00291-9.
^ Табер, Дуглас (25 сентября 2006 г.). "Селективные реакции алкенов". Основные моменты органической химии .
^ Марч, Джерри. 1985. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure . 3-е изд. John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7 .
^ Николаус Прилещаев (1909). «Окисление ненасыщенных соединений органическими пероксидами». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 42 (4): 4811–4815. дои : 10.1002/cber.190904204100.
^ Гарольд Хибберт и Полин Берт (1941). «Оксид стирола». Органические синтезы; Собрание томов , т. 1, стр. 494.
^ Пол Д. Бартлетт (1950). «Недавние работы по механизмам пероксидных реакций». Record of Chemical Progress . 11 : 47–51.
^ Джон О. Эдвардс (1962). Механизмы пероксидных реакций . Interscience, Нью-Йорк. С. 67–106.
^ Sheldon RA (1980). «Синтетические и механистические аспекты катализируемого металлами эпоксидирования с гидропероксидами». Журнал молекулярного катализа . 1 : 107–206. doi :10.1016/0304-5102(80)85010-3.
^ Кацуки, Т.; Шарплесс, КБ (1980). «Первый практический метод асимметричного эпоксидирования». J. Am. Chem. Soc. 102 (18): 5974–5976. doi :10.1021/ja00538a077.
^ Хилл, Дж. Г.; Шарплесс, КБ ; Экзон, СМ; Регенье, Р. Org. Synth. , Coll. Vol. 7, стр. 461 (1990); Vol. 63, стр. 66 (1985). (Статья заархивирована 27 сентября 2013 г. на Wayback Machine )
^ ab Pham, Ha Q.; Marks, Maurice J. (2005). "Эпоксидные смолы". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a09_547.pub2. ISBN978-3527306732.
^ Коппенхофер, Б.; Шуриг, В. (1993). "(R)-Алкилоксираны высокой энантиомерной чистоты из (S)-2-хлоралкановых кислот через (S)-2-хлор-1-алканолы: (R)-метилоксиран". Органические синтезы; Собрание томов , т. 8, стр. 434.
^ Сильва, П. Дж. (2023). «Вычислительное понимание спонтанности образования эпоксидов из галогенгидринов и других механистических деталей синтеза эфира Уильямсона». Chem. J. Mold . 18 (2): 87–95. doi : 10.19261/cjm.2023.1083 .
^ Thibodeaux CJ (2012). «Ферментативная химия биосинтеза циклопропана, эпоксида и азиридина». Chem. Rev. 112 ( 3): 1681–1709. doi : 10.1021/cr200073d. PMC 3288687. PMID 22017381.
^ Борон В. Ф. (2003). Медицинская физиология: клеточный и молекулярный подход . Elsevier/Saunders. стр. 108. ISBN978-1-4160-2328-9.
^ Уоррен, Стюарт; Уайетт, Пол (2008). Органический синтез: подход разъединения (2-е изд.). Wiley. стр. 39.
^ Рзепа, Генри (28 апреля 2013 г.). «Как предсказать региоселективность раскрытия эпоксидного кольца». Химия с изюминкой .
^ Брюс Рикборн и Уоллес Э. Ламке (1967). «Восстановление эпоксидов. II. Восстановление 3-метилциклогексеноксида литийалюмогидридом и смешанным гидридом». J. Org. Chem. 32 (3): 537–539. doi :10.1021/jo01278a005.
^ Коссвиг, Курт (2002). «Поверхностно-активные вещества». В Элверсе, Барбара; и др. (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_747. ISBN978-3527306732.
^ Джули М. Лонго; Мария Дж. Сэнфорд; Джеффри В. Коутс (2016). «Сополимеризация с раскрытием кольца эпоксидов и циклических ангидридов с дискретными комплексами металлов: взаимосвязь структуры и свойств». Chem. Rev. 116 ( 24): 15167–15197. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00553. PMID 27936619.
^ B. Mudryk; T. Cohen (1995). "1,3-Диолы из Β-литиоалкоксидов лития, полученных восстановительным литиированием эпоксидов: 2,5-диметил-2,4-гександиол". Org. Synth . 72 : 173. doi :10.15227/orgsyn.072.0173.
^ Такуя Накагири; Масахито Мурай; Казухико Такай (2015). «Стереоспецифическое дезоксигенирование алифатических эпоксидов в алкены при рениевом катализе». Орг. Летт . 17 (13): 3346–9. doi : 10.1021/acs.orglett.5b01583. ПМИД 26065934.
^ К. Барри Шарплесс , Марта А. Умбрейт (1981). «Дезоксигенация эпоксидов галогенидами вольфрама с более низкой валентностью: транс -циклододецен». Org. Synth. 60 : 29. doi : 10.15227/orgsyn.060.0029.
^ K. Barry Sharpless ; Martha A. Umbreit; Marjorie T. Nieh; Thomas C. Flood (1972). «Низшие валентные галогениды вольфрама. Новый класс реагентов для дезоксигенации органических молекул». J. Am. Chem. Soc. 94 (18): 6538–6540. doi :10.1021/ja00773a045.
^ Сасаки, Хироши (февраль 2007 г.). «Отверждающие свойства циклоалифатических эпоксидных производных». Progress in Organic Coatings . 58 (2–3): 227–230. doi :10.1016/j.porgcoat.2006.09.030.
^ Нидерер, Кристиан; Бера, Рената; Хардер, Анджела; Шварценбах, Рене П.; Эшер, Беата И. (2004). «Механистические подходы к оценке токсичности реактивных органохлоринов и эпоксидов в зеленых водорослях». Экологическая токсикология и химия . 23 (3): 697–704. doi :10.1897/03-83. PMID 15285364. S2CID 847639.
Диглицидиловый эфир бисфенола А входит в состав обычной бытовой эпоксидной смолы.
![3,4-Эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат, предшественник покрытий.[34]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/0e/Diepoxyester.svg/1280px-Diepoxyester.svg.png)
