Броуновское движение — это хаотическое движение частиц, взвешенных в среде ( жидкости или газе ). [2]
Эта модель движения обычно состоит из случайных колебаний положения частицы внутри поддомена жидкости, за которыми следует перемещение в другой поддомен. Каждое перемещение сопровождается большим количеством колебаний в новом замкнутом объеме. Эта модель описывает жидкость в тепловом равновесии , определяемом заданной температурой . Внутри такой жидкости не существует предпочтительного направления потока (как в явлениях переноса ). Более конкретно, общие линейные и угловые моменты жидкости остаются нулевыми с течением времени. Кинетические энергии молекулярных броуновских движений вместе с энергиями молекулярных вращений и колебаний суммируются в калорическую составляющую внутренней энергии жидкости ( теорема о равнораспределении ). [ необходима цитата ]
Это движение названо в честь ботаника Роберта Брауна , который впервые описал это явление в 1827 году, рассматривая в микроскоп пыльцу растения Clarkia pulchella, погруженную в воду. В 1900 году французский математик Луи Башелье смоделировал стохастический процесс, который теперь называется броуновским движением, в своей докторской диссертации «Теория спекуляции» (Théorie de la spéculation), подготовленной под руководством Анри Пуанкаре . Затем, в 1905 году, физик-теоретик Альберт Эйнштейн опубликовал статью , в которой он смоделировал движение частиц пыльцы, перемещаемых отдельными молекулами воды , внеся один из своих первых крупных научных вкладов. [3]
Направление силы атомной бомбардировки постоянно меняется, и в разное время частица получает удар с одной стороны больше, чем с другой, что приводит к кажущемуся случайному характеру движения. Это объяснение броуновского движения послужило убедительным доказательством того, что атомы и молекулы существуют, и было дополнительно экспериментально подтверждено Жаном Перреном в 1908 году. Перрен был удостоен Нобелевской премии по физике в 1926 году «за работу над прерывистой структурой материи». [4]
Многочастичные взаимодействия , которые приводят к броуновскому шаблону, не могут быть решены с помощью модели, учитывающей каждую вовлеченную молекулу. Следовательно, для его описания можно использовать только вероятностные модели, применяемые к молекулярным популяциям . [5] Ниже представлены две такие модели статистической механики , созданные Эйнштейном и Смолуховским. Другой, чисто вероятностный класс моделей — это класс моделей стохастических процессов . Существуют последовательности как более простых, так и более сложных стохастических процессов, которые сходятся (в пределе ) к броуновскому движению (см. случайное блуждание и теорему Донскера ). [6] [7]
В научной поэме римского философа-поэта Лукреция « О природе вещей » ( ок. 60 г. до н. э. ) есть замечательное описание движения частиц пыли в стихах 113–140 из Книги II. Он использует это как доказательство существования атомов:
Посмотрите, что происходит, когда солнечные лучи проникают в здание и освещают его затененные места. Вы увидите множество мельчайших частиц, смешивающихся множеством способов... их танец является фактическим указанием на глубинные движения материи, которые скрыты от нашего зрения... Он берет начало в атомах, которые движутся сами по себе [т. е. спонтанно]. Затем те малые составные тела, которые меньше всего удалены от импульса атомов, приводятся в движение воздействием их невидимых ударов и, в свою очередь, ударяются о немного более крупные тела. Таким образом, движение поднимается от атомов и постепенно выходит на уровень наших чувств, так что те тела, которые мы видим в солнечных лучах, находятся в движении, движимые ударами, которые остаются невидимыми.
Хотя перемешивающееся, кувыркающееся движение частиц пыли в основном вызвано воздушными потоками, сверкающее, покачивающееся движение мелких частиц пыли вызвано в основном истинной броуновской динамикой ; Лукреций «совершенно описывает и объясняет броуновское движение с помощью неправильного примера» [9] .
Хотя Ян Ингенхауз описал нерегулярное движение частиц угольной пыли на поверхности спирта в 1785 году, открытие этого явления часто приписывают ботанику Роберту Брауну в 1827 году. Браун изучал пыльцевые зерна растения Clarkia pulchella, взвешенные в воде под микроскопом, когда он заметил, что мельчайшие частицы, выбрасываемые пыльцевыми зернами, совершают рывковые движения. Повторив эксперимент с частицами неорганического вещества, он смог исключить, что движение было связано с жизнью, хотя его происхождение еще предстояло объяснить.
Первым человеком, описавшим математику, лежащую в основе броуновского движения, был Торвальд Н. Тиле в статье о методе наименьших квадратов , опубликованной в 1880 году. За ним независимо последовал Луи Башелье в 1900 году в своей докторской диссертации «Теория спекуляции», в которой он представил стохастический анализ фондовых и опционных рынков. Броуновская модель финансовых рынков часто цитируется, но Бенуа Мандельброт отверг ее применимость к движению цен на акции отчасти потому, что они являются прерывистыми. [10]
Альберт Эйнштейн (в одной из своих статей 1905 года ) и Мариан Смолуховский (1906) представили решение этой проблемы вниманию физиков и представили его как способ косвенного подтверждения существования атомов и молекул. Их уравнения, описывающие броуновское движение, впоследствии были проверены экспериментальной работой Жана Батиста Перрена в 1908 году.
Теория Эйнштейна состоит из двух частей: первая часть состоит в формулировке уравнения диффузии для броуновских частиц, в котором коэффициент диффузии связан со средним квадратом смещения броуновской частицы, в то время как вторая часть состоит в связи коэффициента диффузии с измеримыми физическими величинами. [11] Таким образом Эйнштейн смог определить размер атомов и количество атомов в моле, или молекулярный вес в граммах газа. [12] В соответствии с законом Авогадро , этот объем одинаков для всех идеальных газов и составляет 22,414 литра при стандартной температуре и давлении. Число атомов, содержащихся в этом объеме, называется числом Авогадро , и определение этого числа равносильно знанию массы атома, поскольку последняя получается путем деления молярной массы газа на постоянную Авогадро .
Первая часть аргумента Эйнштейна заключалась в определении того, какое расстояние проходит броуновская частица за заданный промежуток времени. [3] Классическая механика не способна определить это расстояние из-за огромного количества бомбардировок, которым подвергается броуновская частица, примерно порядка 1014 столкновений в секунду. [2]
Он рассматривал приращение положений частиц во времени в одномерном ( x ) пространстве (с координатами, выбранными так, что начало координат находится в начальном положении частицы) как случайную величину ( ) с некоторой функцией плотности вероятности (т. е. является плотностью вероятности для скачка величины , т. е. плотностью вероятности частицы, увеличивающей свое положение от до в интервале времени ). Далее, предполагая сохранение числа частиц, он разложил плотность числа (число частиц в единице объема вокруг ) во времени в ряд Тейлора , где второе равенство по определению . Интеграл в первом члене равен единице по определению вероятности, а второй и другие четные члены (т. е. первый и другие нечетные моменты ) исчезают из-за симметрии пространства. То, что осталось, приводит к следующему соотношению: Где коэффициент после Лапласа , второй момент вероятности смещения , интерпретируется как массовая диффузия D : Тогда плотность броуновских частиц ρ в точке x в момент времени t удовлетворяет уравнению диффузии :
Предполагая, что N частиц стартуют из начала координат в начальный момент времени t = 0, уравнение диффузии имеет решение Это выражение (которое является нормальным распределением со средним значением и дисперсией, обычно называемой броуновским движением ) позволило Эйнштейну напрямую вычислить моменты . Видно, что первый момент исчезает, что означает, что броуновская частица с одинаковой вероятностью может двигаться как влево, так и вправо. Второй момент, однако, не исчезает, будучи заданным как Это уравнение выражает среднеквадратичное смещение через прошедшее время и коэффициент диффузии. Из этого выражения Эйнштейн утверждал, что смещение броуновской частицы не пропорционально прошедшему времени, а скорее ее квадратному корню. [11] Его аргумент основан на концептуальном переходе от «ансамбля» броуновских частиц к «отдельной» броуновской частице: мы можем говорить об относительном числе частиц в один момент времени так же, как и о времени, которое требуется броуновской частице, чтобы достичь заданной точки. [13]
Вторая часть теории Эйнштейна связывает константу диффузии с физически измеримыми величинами, такими как среднеквадратичное смещение частицы за заданный промежуток времени. Этот результат позволяет экспериментально определить число Авогадро и, следовательно, размер молекул. Эйнштейн проанализировал динамическое равновесие, устанавливающееся между противодействующими силами. Красота его аргумента в том, что конечный результат не зависит от того, какие силы участвуют в установлении динамического равновесия.
В своей первоначальной трактовке Эйнштейн рассматривал эксперимент с осмотическим давлением , но к такому же выводу можно прийти и другими способами.
Рассмотрим, например, частицы, взвешенные в вязкой жидкости в гравитационном поле. Гравитация стремится заставить частицы осесть, тогда как диффузия действует на их гомогенизацию, перемещая их в области с меньшей концентрацией. Под действием гравитации частица приобретает нисходящую скорость v = μmg , где m — масса частицы, g — ускорение, вызванное силой тяжести, а μ — подвижность частицы в жидкости. Джордж Стокс показал, что подвижность для сферической частицы с радиусом r равна , где η — динамическая вязкость жидкости. В состоянии динамического равновесия и в соответствии с гипотезой изотермической жидкости частицы распределены в соответствии с барометрическим распределением , где ρ − ρ o — разность плотностей частиц, разделенных разностью высот, , k B — постоянная Больцмана (отношение универсальной газовой постоянной , R , к постоянной Авогадро, N A ), а T — абсолютная температура .
Динамическое равновесие устанавливается, потому что чем больше частицы тянутся вниз под действием силы тяжести , тем больше тенденция частиц мигрировать в области с меньшей концентрацией. Поток определяется законом Фика , где J = ρv . Вводя формулу для ρ , находим, что
В состоянии динамического равновесия эта скорость также должна быть равна v = μmg . Оба выражения для v пропорциональны mg , что отражает то, что вывод не зависит от типа рассматриваемых сил. Аналогично можно вывести эквивалентную формулу для идентичных заряженных частиц с зарядом q в однородном электрическом поле величиной E , где mg заменяется электростатической силой qE . Приравнивая эти два выражения, получаем соотношение Эйнштейна для коэффициента диффузии, независимое от mg или qE или других подобных сил: Здесь первое равенство следует из первой части теории Эйнштейна, третье равенство следует из определения постоянной Больцмана как k B = R / N A , а четвертое равенство следует из формулы Стокса для подвижности. Измеряя среднеквадратичное смещение за интервал времени вместе с универсальной газовой постоянной R , температурой T , вязкостью η и радиусом частицы r , можно определить постоянную Авогадро N A .
Тип динамического равновесия, предложенный Эйнштейном, не был новым. Ранее Дж. Дж. Томсон [14] в серии своих лекций в Йельском университете в мае 1903 г. указал, что динамическое равновесие между скоростью, создаваемой градиентом концентрации, заданным законом Фика, и скоростью, обусловленной изменением парциального давления, вызванного приведением ионов в движение, «дает нам метод определения постоянной Авогадро, который не зависит от какой-либо гипотезы относительно формы или размера молекул или способа, которым они действуют друг на друга». [14]
Идентичное выражение формуле Эйнштейна для коэффициента диффузии было также найдено Вальтером Нернстом в 1888 году [15], в котором он выразил коэффициент диффузии как отношение осмотического давления к отношению силы трения и скорости, которую оно вызывает. Первое было приравнено к закону Вант-Гоффа , а второе было дано законом Стокса . Он записал для коэффициента диффузии k′ , где - осмотическое давление, а k - отношение силы трения к молекулярной вязкости, которое, как он предполагает, дается формулой Стокса для вязкости. Вводя закон идеального газа на единицу объема для осмотического давления, формула становится идентичной формуле Эйнштейна. [16] Использование закона Стокса в случае Нернста, а также Эйнштейна и Смолуховского не является строго применимым, поскольку оно не применимо к случаю, когда радиус сферы мал по сравнению со средней длиной свободного пробега . [17]
Сначала предсказания формулы Эйнштейна, казалось бы, были опровергнуты серией экспериментов Сведберга в 1906 и 1907 годах, которые дали смещения частиц в 4-6 раз больше предсказанного значения, и Анри в 1908 году, который нашел смещения в 3 раза больше, чем предсказывала формула Эйнштейна. [18] Но предсказания Эйнштейна были окончательно подтверждены серией экспериментов, проведенных Шодезэгом в 1908 году и Перреном в 1909 году. Подтверждение теории Эйнштейна представляло собой эмпирический прогресс для кинетической теории тепла . По сути, Эйнштейн показал, что движение можно предсказать непосредственно из кинетической модели теплового равновесия . Важность теории заключалась в том, что она подтвердила объяснение кинетической теории второго закона термодинамики как по сути статистического закона. [19]
Теория броуновского движения Смолуховского [20] исходит из той же предпосылки, что и у Эйнштейна, и выводит то же распределение вероятностей ρ ( x , t ) для смещения броуновской частицы вдоль x за время t . Поэтому он получает то же самое выражение для среднего квадрата смещения: . Однако, когда он связывает его с частицей массой m, движущейся со скоростью u , которая является результатом силы трения, регулируемой законом Стокса, он находит где μ - коэффициент вязкости, а a - радиус частицы. Связывая кинетическую энергию с тепловой энергией RT / N , выражение для среднего квадрата смещения в 64/27 раз больше, чем найдено Эйнштейном. Дробь 27/64 была прокомментирована Арнольдом Зоммерфельдом в его некрологе о Смолуховском: «Числовой коэффициент Эйнштейна, который отличается от Смолуховского на 27/64, можно только поставить под сомнение». [21]
Смолуховский [22] пытается ответить на вопрос, почему броуновская частица должна смещаться бомбардировками более мелких частиц, когда вероятности удара по ней в прямом и обратном направлениях равны. Если вероятность m приобретений и n − m потерь следует биномиальному распределению с равными априорными вероятностями 1/2, то среднее общее приобретение равно
Если n достаточно велико, чтобы можно было использовать приближение Стирлинга в этой форме , то ожидаемый общий прирост будет [ требуется ссылка ], показывая, что он увеличивается как квадратный корень из общей численности населения.
Предположим, что броуновская частица массы M окружена более легкими частицами массы m , которые движутся со скоростью u . Тогда, рассуждает Смолуховский, при любом столкновении окружающей и броуновской частиц скорость, переданная последней, будет равна mu / M. Это отношение имеет порядок10 −7 см/с . Но мы также должны принять во внимание, что в газе будет более 10 16 столкновений в секунду, и еще больше в жидкости, где мы ожидаем, что будет 10 20 столкновений в секунду. Некоторые из этих столкновений будут стремиться ускорить броуновскую частицу; другие будут стремиться замедлить ее. Если есть средний избыток одного вида столкновений или другого порядка 10 8 до 10 10 столкновений в секунду, то скорость броуновской частицы может быть где-то между10–1000 см/с . Таким образом, даже если существуют равные вероятности для прямых и обратных столкновений, будет существовать чистая тенденция поддерживать движение броуновской частицы, как и предсказывает теорема о баллотировании.
Эти порядки величин не являются точными, поскольку они не учитывают скорость броуновской частицы, U , которая зависит от столкновений, которые стремятся ее ускорить и замедлить. Чем больше U , тем больше будут столкновения, которые ее замедлят, так что скорость броуновской частицы никогда не сможет увеличиваться без предела. Если бы такой процесс произошел, он был бы равносилен вечному движению второго типа. И поскольку применяется равнораспределение энергии, кинетическая энергия броуновской частицы, , будет равна, в среднем, кинетической энергии окружающей частицы жидкости, .
В 1906 году Смолуховский опубликовал одномерную модель для описания частицы, совершающей броуновское движение. [23] Модель предполагает столкновения с M ≫ m , где M — масса пробной частицы, а m — масса одной из отдельных частиц, составляющих жидкость. Предполагается, что столкновения частиц ограничены одним измерением и что вероятность удара пробной частицы слева и справа одинакова. Также предполагается, что каждое столкновение всегда дает одинаковую величину Δ V . Если N R — число столкновений справа, а N L — число столкновений слева, то после N столкновений скорость частицы изменится на Δ V (2 N R − N ) . Тогда множественность просто задается как: а общее число возможных состояний задается как 2 N . Следовательно, вероятность удара частицы справа N R раз равна:
Вследствие своей простоты одномерная модель Смолуховского может описывать броуновское движение только качественно. Для реалистичной частицы, совершающей броуновское движение в жидкости, многие из предположений неприменимы. Например, предположение о том, что в среднем происходит одинаковое количество столкновений справа и слева, разваливается, как только частица приходит в движение. Кроме того, в реалистичной ситуации будет распределение различных возможных Δ V s вместо всегда одного.
Уравнение диффузии дает приближение временной эволюции функции плотности вероятности , связанной с положением частицы, совершающей броуновское движение в соответствии с физическим определением. Приближение справедливо на коротких временных масштабах.
Временная эволюция положения самой броуновской частицы лучше всего описывается с помощью уравнения Ланжевена , уравнения, которое включает случайное силовое поле, представляющее эффект тепловых флуктуаций растворителя на частицу. В динамике Ланжевена и броуновской динамике уравнение Ланжевена используется для эффективного моделирования динамики молекулярных систем, которые демонстрируют сильную броуновскую составляющую.
Смещение частицы, совершающей броуновское движение, получается путем решения уравнения диффузии при соответствующих граничных условиях и нахождения среднеквадратичного значения решения. Это показывает, что смещение изменяется как квадратный корень времени (не линейно), что объясняет, почему предыдущие экспериментальные результаты, касающиеся скорости броуновских частиц, давали бессмысленные результаты. Линейная зависимость от времени была неверно принята.
Однако в очень коротких временных масштабах движение частицы определяется ее инерцией, и ее смещение будет линейно зависеть от времени: Δ x = v Δ t . Таким образом, мгновенная скорость броуновского движения может быть измерена как v = Δ x /Δ t , когда Δ t << τ , где τ — время релаксации импульса. В 2010 году была успешно измерена мгновенная скорость броуновской частицы (стеклянной микросферы, захваченной в воздухе оптическим пинцетом ). [24] Данные о скорости подтвердили распределение скоростей Максвелла–Больцмана и теорему о равнораспределении для броуновской частицы.
В звездной динамике массивное тело (звезда, черная дыра и т. д.) может испытывать броуновское движение, реагируя на гравитационные силы окружающих звезд. [25] Среднеквадратичная скорость V массивного объекта с массой M связана со среднеквадратичной скоростью фоновых звезд соотношением где - масса фоновых звезд. Гравитационная сила массивного объекта заставляет близлежащие звезды двигаться быстрее, чем они бы двигались в противном случае, увеличивая как и V . [25] Броуновская скорость Sgr A* , сверхмассивной черной дыры в центре галактики Млечный Путь , предсказывается из этой формулы как менее 1 км с −1 . [26]
В математике броуновское движение описывается процессом Винера , непрерывным во времени стохастическим процессом, названным в честь Норберта Винера . Это один из самых известных процессов Леви ( càdlàg стохастических процессов со стационарными независимыми приращениями ) и часто встречается в чистой и прикладной математике, экономике и физике .
Процесс Винера W t характеризуется четырьмя фактами: [27]
обозначает нормальное распределение с ожидаемым значением μ и дисперсией σ 2 . Условие того, что оно имеет независимые приращения, означает, что если то и являются независимыми случайными величинами. Кроме того, для некоторой фильтрации , измеримо для всех .
Альтернативной характеристикой винеровского процесса является так называемая характеристика Леви , которая гласит, что винеровский процесс представляет собой почти наверняка непрерывный мартингал с W 0 = 0 и квадратичной вариацией .
Третья характеристика заключается в том, что винеровский процесс имеет спектральное представление в виде ряда синусов, коэффициенты которого являются независимыми случайными величинами. Это представление может быть получено с помощью теоремы Косамби–Карунена–Лоэва .
Процесс Винера может быть построен как предел масштабирования случайного блуждания или других дискретных по времени стохастических процессов со стационарными независимыми приращениями. Это известно как теорема Донскера . Как и случайное блуждание, процесс Винера является рекуррентным в одном или двух измерениях (что означает, что он почти наверняка возвращается в любую фиксированную окрестность начала координат бесконечно часто), тогда как он не является рекуррентным в измерениях три и выше. В отличие от случайного блуждания, он масштабно инвариантен .
Временная эволюция положения самой броуновской частицы может быть приблизительно описана уравнением Ланжевена , уравнением, которое включает случайное силовое поле, представляющее эффект тепловых флуктуаций растворителя на броуновскую частицу. На больших временных масштабах математическое броуновское движение хорошо описывается уравнением Ланжевена. На малых временных масштабах в уравнении Ланжевена преобладают инерционные эффекты. Однако математическое броуновское движение освобождено от таких инерционных эффектов. Инерционные эффекты должны быть рассмотрены в уравнении Ланжевена, в противном случае уравнение становится сингулярным. [ необходимо разъяснение ] так что простое удаление члена инерции из этого уравнения не даст точного описания, а скорее сингулярное поведение, при котором частица вообще не движется. [ необходимо разъяснение ]
d-мерное гауссовское свободное поле было описано как «d-мерно-временной аналог броуновского движения». [28]
Броуновское движение можно смоделировать случайным блужданием . [29]
В общем случае броуновское движение является марковским процессом и описывается стохастическими интегральными уравнениями . [30]
Французский математик Поль Леви доказал следующую теорему, которая дает необходимое и достаточное условие для того, чтобы непрерывный стохастический процесс X со значениями R n был на самом деле n -мерным броуновским движением. Следовательно, условие Леви фактически может быть использовано как альтернативное определение броуновского движения.
Пусть X = ( X 1 , ..., X n ) — непрерывный стохастический процесс на вероятностном пространстве (Ω, Σ, P ), принимающий значения в R n . Тогда следующие условия эквивалентны:
Спектральное содержимое стохастического процесса можно найти из спектральной плотности мощности , формально определяемой как , где обозначает ожидаемое значение . Спектральная плотность мощности броуновского движения определяется как [31] где D - коэффициент диффузии X t . Для естественных сигналов спектральное содержимое можно найти из спектральной плотности мощности отдельной реализации с конечным доступным временем, т. е. для индивидуальной реализации траектории броуновского движения [32] оно, как установлено, имеет ожидаемое значение и дисперсию [32]
При достаточно длительном времени реализации ожидаемое значение спектра мощности отдельной траектории сходится к формально определенной спектральной плотности мощности , но ее коэффициент вариации стремится к . Это означает, что распределение является широким даже в бесконечном пределе времени.
Бесконечно малый генератор (и, следовательно, характеристический оператор ) броуновского движения на R n легко вычисляется как 1/2 Δ , где Δ обозначает оператор Лапласа . В обработке изображений и компьютерном зрении оператор Лапласа использовался для различных задач, таких как обнаружение пятен и краев . Это наблюдение полезно при определении броуновского движения на m -мерном римановом многообразии ( M , g ) : броуновское движение на M определяется как диффузия на M , характеристический оператор которойв локальных координатах x i , 1 ≤ i ≤ m , задается как 1/2 Δ LB , где Δ LB — оператор Лапласа–Бельтрами , заданный в локальных координатах как [ g ij ] = [ g ij ] −1 в смысле обратной квадратной матрицы .
Проблема узкого побега — это повсеместная проблема в биологии, биофизике и клеточной биологии, которая имеет следующую формулировку: броуновская частица ( ион , молекула или белок ) заключена в ограниченную область (отсек или ячейку) отражающей границей, за исключением небольшого окна, через которое она может вырваться. Проблема узкого побега заключается в вычислении среднего времени побега. Это время расходится по мере того, как окно сужается, таким образом, делая вычисление сингулярной проблемой возмущения .
поведение броуновской частицы весьма нерегулярно и может быть описано только в рамках статистического подхода.