stringtranslate.com

Проводящий полимер

Химические структуры некоторых проводящих полимеров. Сверху слева по часовой стрелке: полиацетилен ; полифениленвинилен ; полипиррол (X = NH) и политиофен (X = S); и полианилин (X = NH) и полифениленсульфид (X = S).

Проводящие полимеры или, точнее, собственно проводящие полимеры (ICP) представляют собой органические полимеры , которые проводят электричество . [1] [2] Такие соединения могут иметь металлическую проводимость или могут быть полупроводниками . Главное преимущество проводящих полимеров заключается в том, что их легко обрабатывать, в основном путем дисперсии . Проводящие полимеры, как правило, не являются термопластами , т. е . они не поддаются термоформованию. Но, как и изолирующие полимеры, они являются органическими материалами. Они могут обеспечивать высокую электропроводность, но не демонстрируют механических свойств, аналогичных другим коммерчески доступным полимерам. Электрические свойства можно точно настроить с помощью методов органического синтеза [3] и передовых методов дисперсии. [4]

История

Полианилин был впервые описан в середине 19 века Генри Летеби , который исследовал электрохимические и химические продукты окисления анилина в кислых средах. Он отметил, что восстановленная форма была бесцветной, но окисленные формы были темно-синими. [5]

Первыми высокопроводящими органическими соединениями были комплексы с переносом заряда . [6] В 1950-х годах исследователи сообщили, что полициклические ароматические соединения образуют полупроводниковые комплексные соли с переносом заряда с галогенами. [3] В 1954 году исследователи из Bell Labs и других организаций сообщили об органических комплексах с переносом заряда с удельным сопротивлением всего лишь 8 Ом .см. [7] [8] В начале 1970-х годов исследователи продемонстрировали, что соли тетратиафульвалена демонстрируют [9] почти металлическую проводимость, в то время как сверхпроводимость была продемонстрирована в 1980 году. Широкое исследование солей комплексов с переносом заряда продолжается и сегодня. Хотя эти соединения технически не были полимерами, это указывало на то, что органические соединения могут проводить ток. Хотя органические проводники ранее обсуждались периодически, эта область была особенно активизирована предсказанием сверхпроводимости [ 10] после открытия теории БКШ .

В 1963 году австралийцы BA Bolto, DE Weiss и их коллеги сообщили о производных полипиррола с удельным сопротивлением всего лишь 1 Ом.см. Было несколько сообщений о подобных высокопроводящих окисленных полиацетиленах. [11] [7] За исключением комплексов с переносом заряда (некоторые из которых даже являются сверхпроводниками ), органические молекулы ранее считались изоляторами или, в лучшем случае, слабопроводящими полупроводниками . Впоследствии DeSurville и его коллеги сообщили о высокой проводимости в полианилине. [12] Аналогичным образом, в 1980 году Diaz и Logan сообщили о пленках полианилина, которые могут служить электродами. [13]

Хотя в основном они работают в масштабе менее 100 нанометров, «молекулярные» электронные процессы могут коллективно проявляться в макромасштабе. Примерами являются квантовое туннелирование , отрицательное сопротивление , прыжки с участием фононов и поляроны . В 1977 году Алан Дж. Хигер , Алан МакДиармид и Хидеки Сиракава сообщили о схожей высокой проводимости в окисленном полиацетилене, легированном йодом. [14] За это исследование они были награждены Нобелевской премией по химии 2000 года «за открытие и разработку проводящих полимеров». [15] Сам полиацетилен не нашел практического применения, но привлек внимание ученых и способствовал быстрому росту этой области. [5] С конца 1980-х годов органические светодиоды (OLED) стали важным применением проводящих полимеров. [16] [17]

Типы

Линейные "полимерные черные" ( полиацетилен , полипиррол , полииндол и полианилин ) и их сополимеры являются основным классом проводящих полимеров. Поли(п-фениленвинилен) (PPV) и его растворимые производные появились как прототипические электролюминесцентные полупроводниковые полимеры. Сегодня поли(3-алкилтиофены) являются архетипическими материалами для солнечных элементов и транзисторов. [3]

В следующей таблице представлены некоторые органические проводящие полимеры в соответствии с их составом. Хорошо изученные классы выделены жирным шрифтом , а менее изученные — курсивом .

Синтез

Проводящие полимеры готовятся многими методами. Большинство проводящих полимеров готовятся окислительным связыванием моноциклических предшественников. Такие реакции влекут за собой дегидрирование :

н Н–[Х]–Н Н–[Х] н –Н + 2(n–1) Н + + 2(n–1) е −

Низкая растворимость большинства полимеров создает проблемы. Некоторые исследователи добавляют солюбилизирующие функциональные группы к некоторым или всем мономерам для повышения растворимости. Другие решают эту проблему путем формирования наноструктур и стабилизированных поверхностно-активными веществами проводящих полимерных дисперсий в воде. К ним относятся полианилиновые нановолокна и PEDOT : PSS . Во многих случаях молекулярная масса проводящих полимеров ниже, чем у обычных полимеров, таких как полиэтилен. Однако в некоторых случаях молекулярная масса не обязательно должна быть высокой для достижения желаемых свойств.

Существует два основных метода синтеза проводящих полимеров: химический синтез и электро(со)полимеризация. Химический синтез означает соединение углерод-углеродной связи мономеров путем помещения простых мономеров в различные условия, такие как нагревание, прессование, воздействие света и катализатор. Преимущество заключается в высоком выходе. Однако в конечном продукте есть много вероятных примесей . Электро(со)полимеризация означает введение трех электродов (электрода сравнения, противоэлектрода и рабочего электрода) в раствор, включая реакторы или мономеры. При подаче напряжения на электроды стимулируется окислительно-восстановительная реакция для синтеза полимера. Электро(со)полимеризацию также можно разделить на циклическую вольтамперометрию и потенциостатический метод путем подачи циклического напряжения [18] и постоянного напряжения соответственно. Преимуществом электро(со)полимеризации является высокая чистота продуктов. Но этот метод позволяет синтезировать только несколько продуктов за раз.

Молекулярная основа электропроводности

Проводимость таких полимеров является результатом нескольких процессов. Например, в традиционных полимерах, таких как полиэтилены , валентные электроны связаны в sp 3 гибридизированные ковалентные связи . Такие «сигма-связанные электроны» имеют низкую подвижность и не вносят вклад в электропроводность материала. Однако в сопряженных материалах ситуация совершенно иная. Проводящие полимеры имеют остовы смежных sp 2 гибридизированных углеродных центров. Один валентный электрон на каждом центре находится на ap z орбитали, которая ортогональна трем другим сигма-связям. Все p z орбитали объединяются друг с другом в делокализованный набор орбиталей по всей молекуле. Электроны на этих делокализованных орбиталях обладают высокой подвижностью, когда материал «легируется» окислением, которое удаляет некоторые из этих делокализованных электронов. Таким образом, сопряженные p-орбитали образуют одномерную электронную зону , и электроны внутри этой зоны становятся подвижными, когда она частично опустошается. Структуры зон проводящих полимеров можно легко рассчитать с помощью модели сильной связи . В принципе, эти же материалы можно легировать путем восстановления, что добавляет электроны к в противном случае незаполненной зоне. На практике большинство органических проводников легируют окислительно, чтобы получить материалы p-типа. Окислительно-восстановительное легирование органических проводников аналогично легированию кремниевых полупроводников, при котором небольшая часть атомов кремния заменяется богатыми электронами, например , фосфором , или бедными электронами, например , бором , атомами, чтобы создать полупроводники n-типа и p-типа соответственно.

Хотя обычно «легирование» проводящих полимеров подразумевает окисление или восстановление материала, проводящие органические полимеры, связанные с протонным растворителем, также могут быть «самолегированными».

Нелегированные сопряженные полимеры являются полупроводниками или изоляторами. В таких соединениях энергетический зазор может быть > 2 эВ, что слишком велико для термически активированной проводимости. Поэтому нелегированные сопряженные полимеры, такие как политиофены, полиацетилены, имеют лишь низкую электропроводность около 10−10 до 10−8 См / см. Даже при очень низком уровне легирования (< 1%) электропроводность увеличивается на несколько порядков до значений около 0,1 См/см. Последующее легирование проводящих полимеров приведет к насыщению проводимости при значениях около 0,1–10 кСм/см (10–1000 См/м) для различных полимеров. Самые высокие значения, зарегистрированные до сих пор, относятся к проводимости ориентированного растяжением полиацетилена с подтвержденными значениями около 80 кСм/см (8 МСм/м). [16] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [ чрезмерное цитирование ] Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, чистый полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет чередующиеся одинарные и двойные связи, которые имеют длину 1,44 и 1,36 Å соответственно. [25] При легировании изменение связей уменьшается при увеличении проводимости. Нелегированное увеличение проводимости также может быть достигнуто в полевом транзисторе (органический FET или OFET ) и путем облучения . Некоторые материалы также демонстрируют отрицательное дифференциальное сопротивление и управляемое напряжением «переключение», аналогичное наблюдаемому в неорганических аморфных полупроводниках.

Несмотря на интенсивные исследования, взаимосвязь между морфологией, структурой цепи и проводимостью до сих пор плохо изучена. [22] Обычно предполагается, что проводимость должна быть выше для более высокой степени кристалличности и лучшего выравнивания цепей, однако это не удалось подтвердить для полианилина и только недавно было подтверждено для PEDOT , [26] [27], который в значительной степени аморфен.

Свойства и применение

Проводящие полимеры показывают многообещающие результаты в антистатических материалах [3] , и они были включены в коммерческие дисплеи и батареи. Литература предполагает, что они также многообещающи в органических солнечных элементах , печатных электронных схемах , органических светодиодах , приводах , электрохромизме , суперконденсаторах , химических датчиках , массивах химических датчиков и биосенсорах , [28] гибких прозрачных дисплеях, электромагнитном экранировании и, возможно, замене популярного прозрачного проводника оксида индия и олова . Другое применение - для поглощающих микроволны покрытий, в частности, поглощающих радары покрытий на самолетах-невидимках . Проводящие полимеры быстро набирают популярность в новых приложениях с все более обрабатываемыми материалами с лучшими электрическими и физическими свойствами и более низкой стоимостью. Новые наноструктурированные формы проводящих полимеров, в частности, дополняют эту область своей более высокой площадью поверхности и лучшей диспергируемостью. Отчеты об исследованиях показали, что наноструктурированные проводящие полимеры в форме нановолокон и наногубок демонстрируют значительно улучшенные значения емкости по сравнению с их ненаноструктурированными аналогами. [29] [30]

Благодаря доступности стабильных и воспроизводимых дисперсий, PEDOT и полианилин получили некоторые крупномасштабные применения. В то время как PEDOT ( поли(3,4-этилендиокситиофен) ) в основном используется в антистатических приложениях и в качестве прозрачного проводящего слоя в форме дисперсий PEDOT:PSS (PSS= полистиролсульфоновая кислота ), полианилин широко используется в производстве печатных плат — в окончательной отделке, для защиты меди от коррозии и предотвращения ее паяемости. [4] Более того, полииндол также начинает привлекать внимание для различных применений из-за его высокой окислительно-восстановительной активности, [31] термической стабильности, [30] и свойств медленной деградации, чем у конкурентов — полианилина и полипиррола. [32]

Электролюминесценция

Электролюминесценция — это излучение света, стимулируемое электрическим током. В органических соединениях электролюминесценция известна с начала 1950-х годов, когда Бернаноуз и его коллеги впервые получили электролюминесценцию в кристаллических тонких пленках акридинового оранжевого и хинакрина. В 1960 году исследователи из Dow Chemical разработали электролюминесцентные ячейки, работающие на переменном токе, с использованием легирования. В некоторых случаях подобное излучение света наблюдается при подаче напряжения на тонкий слой проводящей органической полимерной пленки. Хотя электролюминесценция изначально представляла в основном академический интерес, повышенная проводимость современных проводящих полимеров означает, что через устройство при низких напряжениях можно пропускать достаточно энергии для генерации практического количества света. Это свойство привело к разработке плоских дисплеев с использованием органических светодиодов , солнечных панелей и оптических усилителей .

Препятствия к подаче заявлений

Поскольку большинство проводящих полимеров требуют окислительного легирования, свойства полученного состояния имеют решающее значение. Такие материалы являются солеподобными (полимерная соль), что делает их менее растворимыми в органических растворителях и воде и, следовательно, более трудными для обработки. Кроме того, заряженный органический остов часто нестабилен по отношению к атмосферной влаге. Улучшение технологичности для многих полимеров требует введения солюбилизирующих заместителей, что может еще больше усложнить синтез.

Экспериментальные и теоретические термодинамические данные свидетельствуют о том, что проводящие полимеры могут быть даже полностью и принципиально нерастворимыми, так что их можно обрабатывать только методом дисперсии . [4]

Тенденции

В последнее время основное внимание уделяется органическим светодиодам и органическим полимерным солнечным элементам . [33] Ассоциация органической электроники является международной платформой для продвижения приложений органических полупроводников . Проводящие полимерные продукты со встроенной и улучшенной защитой от электромагнитных помех (EMI) и электростатического разряда (ESD) привели как к прототипам, так и к продуктам. Например, Исследовательский центр полимерной электроники в Университете Окленда разрабатывает ряд новых технологий датчиков ДНК на основе проводящих полимеров, фотолюминесцентных полимеров и неорганических нанокристаллов (квантовых точек) для простого, быстрого и чувствительного обнаружения генов. Типичные проводящие полимеры должны быть «легированы» для обеспечения высокой проводимости. По состоянию на 2001 год еще не был обнаружен органический полимер, который по своей природе является электропроводящим. [34] Недавно (по состоянию на 2020 год) исследователи из Института нанонауки IMDEA сообщили об экспериментальной демонстрации рациональной разработки 1D-полимеров, которые расположены вблизи квантового фазового перехода из топологически тривиального в нетривиальный класс, таким образом, имея узкую запрещенную зону. [35]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Инцельт, Дьёрдь (2008). "Глава 1: Введение". В Шольц, Ф. (ред.). Проводящие полимеры: новая эра в электрохимии . Монографии по электрохимии. Springer. стр. 1–6. ISBN 978-3-540-75929-4.
  2. ^ Проводящие полимеры, редактор: Торибио Фернандес Отеро, Королевское химическое общество, Кембридж, 2016, https://pubs.rsc.org/en/content/ebook/978-1-78262-374-8
  3. ^ abcd Наарманн, Герберт (2000). "Полимеры, электропроводящие". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a21_429. ISBN 3527306730.
  4. ^ abc Nalwa, HS, ред. (2000). Справочник по наноструктурированным материалам и нанотехнологиям . Том 5. Нью-Йорк, США: Academic Press. стр. 501–575. doi :10.1016/B978-012513760-7/50070-8. ISBN 978-0-12-513760-7. S2CID  185393455.
  5. ^ ab Inzelt, György (2008). "Глава 8: Историческая справка (или: Ничто не ново под солнцем)". В Scholz, F. (ред.). Проводящие полимеры: новая эра в электрохимии . Монографии по электрохимии. Springer . стр. 265–267. ISBN 978-3-540-75929-4.
  6. ^ Хаш, Ноэль С. (2003). «Обзор первой половины столетия молекулярной электроники». Анналы Нью-Йоркской академии наук . 1006 (1): 1–20. Bibcode : 2003NYASA1006....1H. doi : 10.1196/annals.1292.016. PMID  14976006. S2CID  24968273.
  7. ^ ab Okamoto, Yoshikuko и Brenner, Walter (1964) "Полимеры", гл. 7, стр. 125–158 в Organic Semiconductors . Reinhold
  8. ^ Акамату, Хидео; Инокучи, Хироо; Мацунага, Ёсио (1954). «Электропроводность комплекса перилен–бром». Nature . 173 (4395): 168–169. Bibcode :1954Natur.173..168A. doi :10.1038/173168a0. S2CID  4275335.
  9. ^ Феррарис, ДжонС; Коуэн, ДО; Валатка, В.; Перлштейн, Дж. Х. (1973). «Перенос электронов в новом высокопроводящем донорно-акцепторном комплексе». Журнал Американского химического общества . 95 (3): 948–949. doi :10.1021/ja00784a066.
  10. ^ Little, WA (1964). «Возможность синтеза органического сверхпроводника». Physical Review . 134 (6A): A1416–A1424. Bibcode : 1964PhRv..134.1416L. doi : 10.1103/PhysRev.134.A1416.
  11. ^ Bolto, BA; McNeill, R.; Weiss, DE (1963). "Электронная проводимость в полимерах. III. Электронные свойства полипиррола" (PDF) . Australian Journal of Chemistry . 16 (6): 1090. doi :10.1071/ch9631090.
  12. ^ Де Сюрвиль, Р.; Юзефович, М.; Ю, Л. Т.; Пепишон, Ж.; Бюве, Р. (1968). «Электрохимические цепи с использованием протолитических органических полупроводников». Electrochimica Acta . 13 (6): 1451–1458. doi :10.1016/0013-4686(68)80071-4.
  13. ^ Диас, А; Логан, Дж (1980). «Электроактивные полианилиновые пленки». Журнал электроаналитической химии . 111 : 111–114. doi :10.1016/S0022-0728(80)80081-7.
  14. ^ Сиракава, Хидеки; Луис, Эдвин Дж.; МакДиармид, Алан Г.; Чианг, Чван К.; Хигер, Алан Дж. (1977). "Синтез электропроводящих органических полимеров: галогенпроизводные полиацетилена, (CH) x" (PDF) . Журнал химического общества, Chemical Communications (16): 578. doi :10.1039/C39770000578. Архивировано из оригинала 25-09-2017 . Получено 29-04-2018 .
  15. ^ "Нобелевская премия по химии 2000 года" . Получено 2009-06-02 .
  16. ^ ab Burroughes, JH; Bradley, DDC; Brown, AR; Marks, RN; MacKay, K.; Friend, RH; Burns, PL; Holmes, AB (1990). "Светоизлучающие диоды на основе сопряженных полимеров". Nature . 347 (6293): 539–541. Bibcode :1990Natur.347..539B. doi :10.1038/347539a0. S2CID  43158308.
  17. ^ Friend, RH; Gymer, RW; Holmes, AB; Burroughes, JH; Marks, RN; Taliani, C.; Bradley, DDC; Santos, DA Dos; Brdas, JL; Lgdlund, M.; Salaneck, WR (1999). "Электролюминесценция в сопряженных полимерах". Nature . 397 (6715): 121–128. Bibcode :1999Natur.397..121F. doi :10.1038/16393. S2CID  4328634.
  18. ^ Кесик, М.; Акбулут, Х.; Сойлемез, С. (2014). «Синтез и характеристика проводящих полимеров, содержащих полипептидные и ферроценовые боковые цепи, в качестве биосенсоров этанола». Polym. Chem . 5 (21): 6295–6306. doi :10.1039/c4py00850b.
  19. ^ Heeger, AJ; Schrieffer, JR; Su, W. -P.; Su, W. (1988). «Солитоны в проводящих полимерах». Reviews of Modern Physics . 60 (3): 781–850. Bibcode : 1988RvMP...60..781H. doi : 10.1103/RevModPhys.60.781.
  20. ^ Heeger, AJ (1998). "Природа первичных фотовозбуждений в поли(арилен-виниленах): Связанные нейтральные экситоны или заряженные пары поляронов". В Sarıçiftçi, NS (ред.). Первичные фотовозбуждения в сопряженных полимерах: Молекулярные экситоны в сравнении с моделью полупроводниковой зоны . Сингапур: World Scientific. ISBN 9789814518215.
  21. ↑ Справочник по органическим проводящим молекулам и полимерам; Том 1–4, под редакцией HS Nalwa (John Wiley & Sons Ltd., Чичестер, 1997).
  22. ^ ab Skotheim, TA; Elsenbaumer, RL; Reynolds, JR, ред. (1998). Справочник по проводящим полимерам . Том 1, 2. Нью-Йорк: Marcel Dekker.
  23. ^ Sariciftci, NS; Smilowitz, L.; Heeger, AJ; Wudl, F. (1992). «Фотоиндуцированный перенос электронов с проводящего полимера на бакминстерфуллерен». Science . 258 (5087): 1474–6. Bibcode :1992Sci...258.1474S. doi :10.1126/science.258.5087.1474. PMID  17755110. S2CID  44646344.
  24. ^ Сиррингхаус, Х. (2005). «Физика устройств органических полевых транзисторов, обработанных раствором». Advanced Materials . 17 (20): 2411–2425. Bibcode : 2005AdM....17.2411S. doi : 10.1002/adma.200501152. S2CID  10232884.
  25. ^ Яннони, CS; Кларк, TC (1983). «Молекулярная геометрия цис- и транс-полиацетилена с помощью нутационной ЯМР-спектроскопии». Physical Review Letters . 51 (13): 1191–1193. Bibcode : 1983PhRvL..51.1191Y. doi : 10.1103/PhysRevLett.51.1191.
  26. ^ Виджай, Венугопалан; Рао, Арун Д.; Нараян, К. С. (2011). « Исследования in situ зависимых от деформации транспортных свойств проводящих полимеров на эластомерных подложках». J. Appl. Phys . 109 (8): 084525–084525–6. Bibcode : 2011JAP...109h4525V. doi : 10.1063/1.3580514.
  27. ^ Даррен; Восгеричян, Майкл; Ти, С.-К.; Боландер, Джон А.; Бао, Чжэнан (2012). «Электронные свойства прозрачных проводящих пленок PEDOT:PSS на растягиваемых подложках». Chem. Mater . 24 (2): 373–382. doi :10.1021/см203216м.
  28. ^ Ланге, Ульрих; Рознятовская, Наталия В.; Мирский, Владимир М. (2008). «Проводящие полимеры в химических сенсорах и массивах». Analytica Chimica Acta . 614 (1): 1–26. Bibcode : 2008AcAC..614....1L. doi : 10.1016/j.aca.2008.02.068. PMID  18405677.
  29. ^ Tebyetekerwa, Mike; Wang, Xingping; Wu, Yongzhi; Yang, Shengyuan; Zhu, Meifang; Ramakrishna, Seeram (2017). «Управляемая синергетическая стратегия для изготовления 3D-скелетных гетеронаногубок с высокой производительностью для гибких приложений хранения энергии». Journal of Materials Chemistry A. 5 ( 40): 21114–21121. doi :10.1039/C7TA06242G.
  30. ^ ab Tebyetekerwa, Mike; Yang, Shengyuan; Peng, Shengjie; Xu, Zhen; Shao, Wenyu; Pan, Dan; Ramakrishna, Seeram; Zhu, Meifang (сентябрь 2017 г.). «Открытие полииндола: свободностоящие электропряденые полииндольные нановолокна и композиты полииндол/углеродные нанотрубки в качестве усовершенствованных электродов для гибких твердотельных суперконденсаторов». Electrochimica Acta . 247 : 400–409. doi :10.1016/j.electacta.2017.07.038.
  31. ^ Tebyetekerwa, Mike; Xu, Zhen; Li, Weili; Wang, Xingping; Marriam, Ifra; Peng, Shengjie; Ramakrishna, Seeram; Yang, Shengyuan; Zhu, Meifang (13 декабря 2017 г.). «Поверхностная самосборка функциональных электроактивных нановолокон на текстильных нитях как простой подход к сверхгибкому хранению энергии». ACS Applied Energy Materials . 1 (2): 377–386. doi :10.1021/acsaem.7b00057.
  32. ^ Чжоу, Вэйцян; Сюй, Цзинкунь (18 августа 2016 г.). «Прогресс в области сопряженных полииндолов: синтез, механизмы полимеризации, свойства и применение». Polymer Reviews . 57 (2): 248–275. doi :10.1080/15583724.2016.1223130. S2CID  99946069.
  33. ^ Обзор органической электроники. Архивировано 2017-03-02 на Wayback Machine . Mrs.org. Получено 16.02.2017.
  34. ^ Сопряженные полимеры: электронные проводники Архивировано 2015-02-11 на Wayback Machine (апрель 2001)
  35. ^ Сирера, Борха; Санчес-Гранде, Ана; де ла Торре, Бруно; Сантос, Хосе; Эдалатманеш, Шаян; Родригес-Санчес, Эйдер; Лауват, Коэн; Маллада, Бенджамин; Зборжил, Радек; Миранда, Родольфо; Грёнинг, Оливер (20 апреля 2020 г.). «Настройка топологического порядка и π-сопряжения для создания квазиметаллических полимеров». Природные нанотехнологии . 15 (6): 437–443. arXiv : 1911.05514 . Бибкод :2020NatNa..15..437C. дои : 10.1038/s41565-020-0668-7. ISSN  1748-3395. PMID  32313219. S2CID  207930507.

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки