stringtranslate.com

Имин

Общая структура имина

В органической химии имин ( / ɪ ˈ m iː n / или / ˈ ɪ m ɪ n / ) представляет собой функциональную группу или органическое соединение , содержащее двойную связь углерод - азот ( C=N ). Атом азота может быть присоединен к водороду или органической группе (R). Атом углерода имеет две дополнительные одинарные связи . [1] [2] Имины распространены в синтетических и природных соединениях и участвуют во многих реакциях. [3]

Структура

Для кетиминов и альдиминов, соответственно, пять основных атомов (C 2 C=NX и C(H)C=NX, X = H или C) являются копланарными. Планарность является результатом sp 2 -гибридизации взаимно связанных атомов углерода и азота. Расстояние C=N составляет 1,29–1,31 Å для несопряженных иминов и 1,35 Å для сопряженных иминов. Напротив, расстояния C−N в аминах и нитрилах составляют 1,47 и 1,16 Å соответственно. [4] Вращение вокруг связи C=N происходит медленно. С помощью спектроскопии ЯМР были обнаружены как E- , так и Z -изомеры альдиминов. Из-за стерических эффектов предпочтительным является E -изомер. [5]

Номенклатура и классификация

Термин «имин» был придуман в 1883 году немецким химиком Альбертом Ладенбургом . [6]

Обычно иминами называют соединения с общей формулой R 2 C=NR, как обсуждается ниже. [7] В более старой литературе имин относится к аза -аналогу эпоксида . Таким образом, этиленимин представляет собой трехчленный кольцевой вид азиридина C 2 H 4 NH . [8] Связь иминов с аминами , имеющими двойные и одинарные связи , можно сопоставить с имидами и амидами , как в случае сукцинимида и ацетамида .

Имины связаны с кетонами и альдегидами путем замены кислорода на группу NR. Когда R = H, соединение является первичным имином, когда R является гидрокарбилом , соединение является вторичным имином. Если эта группа не является атомом водорода, то соединение иногда можно назвать основанием Шиффа . [9] Когда R 3 является OH, имин называется оксимом , а когда R 3 является NH 2, имин называется гидразоном .

Первичный имин, в котором C присоединен как к гидрокарбилу, так и к H, называется первичным альдимином ; вторичный имин с такими группами называется вторичным альдимином . [10] Первичный имин, в котором C присоединен к двум гидрокарбилам, называется первичным кетимином ; вторичный имин с такими группами называется вторичным кетимином . [11]

N-Сульфинилимины представляют собой особый класс иминов, имеющих сульфинильную группу, присоединенную к атому азота.

Синтез иминов

Синтез имина из первичного амина и карбонильного соединения.

Конденсация карбониламина

Имины обычно получают путем конденсации первичных аминов и альдегидов. [12] [13] Кетоны подвергаются аналогичным реакциям, но реже, чем альдегиды. С точки зрения механизма, такие реакции протекают через нуклеофильное присоединение, давая промежуточный полуамин -C(OH)(NHR)-, с последующим удалением воды с получением имина (см. алкилимино-де-оксо-бисубститут для подробного механизма). Равновесие в этой реакции обычно благоприятствует карбонильному соединению и амину, так что азеотропная перегонка или использование дегидратирующего агента, такого как молекулярные сита или сульфат магния , необходимы для благоприятствования образованию имина. В последние годы было показано, что несколько реагентов, таких как трис(2,2,2-трифторэтил)борат [B(OCH 2 CF 3 ) 3 ], [14] пирролидин [15] или этоксид титана [Ti(OEt) 4 ] [16] , катализируют образование иминов.

Реже, чем первичные амины, аммиак используется для получения первичного имина. [17] В случае гексафторацетона можно выделить полуаминальный промежуточный продукт. [18]

Из нитрилов

Первичные кетимины можно синтезировать с помощью реакции Гриньяра с нитрилом . Этот метод известен как синтез кетимина Муре-Миньонака. [19] [20] [21] Например, бензофенонимин можно синтезировать также путем добавления фенилмагнийбромида к бензонитрилу с последующим осторожным гидролизом (чтобы имин не гидролизовался): [22]

C 6 H 5 CN + C 6 H 5 MgBr → (C 6 H 5 ) 2 C=NMgBr
(C6H5 ) 2C = NMgBr + H2O → ( C6H5 ) 2C = NH + MgBr( OH )

Специализированные методы

Существует несколько других методов синтеза иминов.

Реакции

Гексафторацетон имин – необычный первичный кетимин, который легко выделить. [18]

Гидролиз

Основная реакция иминов, часто нежелательная, — это их обратный гидролиз до амина и карбонильного предшественника.

R2C =NR' + H2O ⇌ R2C = O + R'NH2

Предшественники гетероциклов

Имины широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе гетероциклов.

Кислотно-щелочные реакции

Подобно исходным аминам, имины являются слабоосновными и обратимо протонируются с образованием солей иминия :

R 2 C=NR' + H + [R 2 C=NHR'] +

Альтернативно, первичные имины достаточно кислые, чтобы обеспечить N-алкилирование, как показано на примере бензофенонимина : [28]

(C 6 H 5 ) 2 C=NH + CH 3 Li → (C 6 H 5 ) 2 C=NLi + CH 4
( С6Н5 ) 2С = NLi + СН3I → ( С6Н5 ) 2С = NCH3 + LiI

Кислотно-основные реакции Льюиса

Имины являются распространенными лигандами в координационной химии . Особенно популярные примеры встречаются с лигандами Шиффовых оснований, полученными из салицилальдегида , саленовыми лигандами . Катализируемые металлами реакции иминов протекают через такие комплексы. В классических координационных комплексах имины связывают металлы через азот. Для низковалентных металлов наблюдаются η 2 -иминные лиганды.

Нуклеофильные присоединения

Очень похожие на кетоны и альдегиды, первичные имины восприимчивы к атаке эквивалентов карбаниона. Метод позволяет синтезировать вторичные амины: [29] [30]

R 2 C=NR' + R"Li → R 2 R"CN(Li)R'
R2R " CN(Li)R' + H2O → R2R " CNHR' + LiOH

Снижение имина

Имины восстанавливаются посредством восстановительного аминирования . Имин может быть восстановлен до амина посредством гидрирования , например, в синтезе м -толилбензиламина: [31]

Гидрирование имина

Другими восстановителями являются алюмогидрид лития и борогидрид натрия . [32]

Асимметричное восстановление иминов было достигнуто путем гидросилилирования с использованием катализатора родий- DIOP . [ 33] С тех пор было исследовано много систем. [34] [35]

Благодаря своей повышенной электрофильности производные иминия особенно восприимчивы к восстановлению до аминов. Такое восстановление может быть достигнуто путем гидрирования с переносом или стехиометрическим действием цианоборогидрида натрия . Поскольку имины, полученные из несимметричных кетонов, являются прохиральными , их восстановление определяет путь к хиральным аминам.

Полимеризация

Незатрудненные альдимины имеют тенденцию к циклизации, как показано на примере конденсации метиламина и формальдегида , которая дает гексагидро-1,3,5-триазин .

Имины ( полиимины ) можно синтезировать из многовалентных альдегидов и аминов . [36] Реакция полимеризации протекает напрямую, когда альдегидные и аминные мономеры смешиваются при комнатной температуре. В большинстве случаев все еще может потребоваться (небольшое) количество растворителя. Полиимины являются особенно интересными материалами из-за их применения в качестве витримеров . Благодаря динамической ковалентной природе иминных связей полиимины можно относительно легко перерабатывать. Кроме того, полиимины известны своим свойством самовосстановления. [37] [38]

Разные реакции

Подобно пинакольным связям , имины восприимчивы к восстановительной связи, приводящей к образованию 1,2- диаминов . [39]

Имины окисляются метахлорпероксибензойной кислотой (mCPBA) с образованием оксазиридинов .

Имины являются промежуточными продуктами алкилирования аминов муравьиной кислотой в реакции Эшвайлера-Кларка .

Перегруппировка в химии углеводов с участием имина называется перегруппировкой Амадори .

Реакция переноса метиленовой группы имина нестабилизированным сульфонийилидом может дать азиридиновую систему. Имин реагирует с диалкилфосфитом в реакции Пудовика и реакции Кабачника-Филдса

Биологическая роль

Имины широко распространены в природе. [40] [41] Пиридоксальфосфатзависимые ферменты (ферменты ПЛП) катализируют множество реакций с участием альдиминов (или оснований Шиффа). [42] Циклические имины также являются субстратами для многих ферментов иминредуктазы . [43]

Этапы реакций аланина и цистеина , опосредованных пиридоксальфосфатом , иллюстрирующие одну из биологической роли альдиминов.


Смотрите также

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «имины». doi :10.1351/goldbook.I02957
  2. ^ Марч, Джерри (1985). Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms and Structure (3-е изд.). Нью-Йорк: Wiley, inc. ISBN 0-471-85472-7. OCLC  642506595.
  3. ^ Saul Patai, ed. (1970). Двойные связи углерода и азота. Химия функциональных групп PATai. John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470771204. ISBN 9780471669425. OCLC  639112179.
  4. ^ C. Sandorfy (1970). "Общие и теоретические аспекты". В Saul Patai (ред.). Двойные связи углерода и азота . Химия функциональных групп PATai. John Wiley & Sons. стр. 1–60. doi :10.1002/9780470771204.ch1. ISBN 9780470771204.
  5. ^ Бьёрго, Йоханнес; Бойд, Дерек Р.; Уотсон, Кристофер Г.; Дженнингс, У. Брайан; Джерина, Дональд М. (1974). " E–Z -изомерия в альдиминах". J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (9): 1081–1084. doi :10.1039/P29740001081.
  6. ^ Ладенбург, А. (1883). «Ueber die Imine» [Об иминах]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 16 : 1149–1152. дои : 10.1002/cber.188301601259. Из стр. 1150: Denn offenbar gehört auch das Piperidin in die Klasse der von mir geuchten Verbindungen, für welche der Name Imine durch die bestehende Nomenklatur angezeigt ist. [Ибо пиперидин, очевидно, также принадлежит к классу искомых мной соединений, для которых в преобладающей номенклатуре указано название «имины».]
  7. ^ "Амины и имины". Номенклатура органических соединений. Успехи химии. Т. 126. Американское химическое общество. 1974. С. 180–188. doi :10.1021/ba-1974-0126.ch023. ISBN 9780841201910. OCLC  922539.
  8. ^ "Этиленимин". Органические синтезы . 30 : 38. 1950. doi :10.15227/orgsyn.030.0038.
  9. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Schiff base». doi :10.1351/goldbook.S05498
  10. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «альдимины». doi :10.1351/goldbook.A00209.html
  11. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «ketimines». doi :10.1351/goldbook.K03381.html
  12. ^ G. Wittig, A. Hesse (1970). "Направленные альдольные конденсации: b-фенилциннамальдегид". Органические синтезы . 50 : 66. doi :10.15227/orgsyn.050.0066.
  13. ^ Бигелоу, Люциус А.; Итоу, Гарри (1928). «Бензаланилин». Органические синтезы . 8 : 22. doi :10.15227/orgsyn.008.0022.
  14. ^ Ривз, Джонатан Т.; Виско, Майкл Д.; Марсини, Морис А.; Гринберг, Нелу; Бусакка, Карл А.; Мэттсон, Анита Э.; Сенанаяке, Крис Х. (15 мая 2015 г.). «Общий метод образования имина с использованием B(OCH 2 CF 3 ) 3 ». Органические письма . 17 (10): 2442–2445. doi : 10.1021/acs.orglett.5b00949. ISSN  1523-7060. ПМИД  25906082.
  15. ^ Моралес, Сара; Гихарро, Фернандо Дж.; Гарсиа Руано, Хосе Луис; Сид, М. Белен (22 января 2014 г.). «Общий аминокаталитический метод синтеза альдиминов». Журнал Американского химического общества . 136 (3): 1082–1089. дои : 10.1021/ja4111418. ISSN  0002-7863. ПМИД  24359453.
  16. ^ Колладос, Хуан Ф.; Толедано, Эстефания; Гихарро, Дэвид; Юс, Мигель (2012-07-06). «Синтез энантиомерно чистых N-(трет-бутилсульфинил)иминов с использованием микроволнового излучения без растворителя». Журнал органической химии . 77 (13): 5744–5750. doi :10.1021/jo300919x. ISSN  0022-3263. PMID  22694241.
  17. ^ Верардо, Г.; Джуманини, АГ; Страццолини, П.; Пояна, М. (1988). «Кетимины из кетонов и аммиака». Синтетические коммуникации . 18 (13): 1501–1511. дои : 10.1080/00397918808081307.
  18. ^ ab Middleton, WJ; Carlson, HD (1970). "Имин гексафторацетона". Org. Syntheses . 50 : 81–3. doi :10.15227/orgsyn.050.0081.
  19. ^ "Синтез кетиминов Муро-Миньонака". Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents . Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc. 2010-09-15. стр. 1988–1990. doi :10.1002/9780470638859.conrr446. ISBN 9780470638859.
  20. ^ Koos, Miroslav; Mosher, Harry S. (1993). "α-Амино-α-трифторметил-фенилацетонитрил: потенциальный реагент для определения энантиомерной чистоты кислот методом ЯМР". Tetrahedron . 49 (8): 1541–1546. doi :10.1016/S0040-4020(01)80341-0.
  21. ^ Муре, Чарльз; Миньонак, Жорж (1920). «Сетимин». Анналы де Химье . 9 (13): 322–359 . Проверено 18 июня 2014 г.
  22. ^ Пикард, ПЛ; Толберт, TL (декабрь 1961 г.). «Улучшенный метод синтеза кетимина». Журнал органической химии . 26 (12): 4886–4888. doi :10.1021/jo01070a025. ISSN  0022-3263.
  23. ^ Mandler, Michael; Truong, Phong; Zavalij, Peter; Doyle, Michael (14 января 2014 г.). «Каталитическое превращение диазокарбонильных соединений в имины: применение в синтезе тетрагидропиримидинов и β-лактамов». Organic Letters . 16 (3): 740–743. doi :10.1021/ol403427s. PMID  24423056.
  24. ^ Артур Лахман (1930). "Дифенилметан имин гидрохлорид". Органические синтезы . 10 : 28. doi :10.15227/orgsyn.010.0028.
  25. ^ Hubschwerlen, Christian; Speccklin, Jean-Luc (1995). "(3S,4S)-3-амино-1-(3,4-диметоксибензил)-4-[(R)-2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил]-2-азетидинон". Organic Syntheses . 72 : 14. doi :10.15227/orgsyn.072.0014.
  26. ^ Хегедус, Лус С.; МакГвайр, Майкл А.; Шульце, Лиза М. (1987). "1,3-Диметил-3-метокси-4-фенилазетидинон". Органические синтезы . 65 : 140. doi :10.15227/orgsyn.065.0140.
  27. ^ Ян П. Эндрюс и Охюн Квон (2011). "ФОСФИН-КАТАЛИЗИРУЕМОЕ [3 + 2] АННУЛИРОВАНИЕ: СИНТЕЗ ЭТИЛ 5-(трет-БУТИЛ)-2-ФЕНИЛ-1-ТОЗИЛ-3-ПИРРОЛИН-3-КАРБОКСИЛАТА". Органические синтезы . 88 : 138. doi : 10.15227/orgsyn.088.0138 .
  28. ^ Ноттингем, Крис; Ллойд-Джонс, Гай К. (2018). «Триметилсилилдиазо[13C]метан: универсальный реагент для маркировки 13C». Органические синтезы . 95 : 374–402. doi : 10.15227/orgsyn.095.0374 . hdl : 20.500.11820/c801073c-6b4b-4a85-be68-2c4313b6e53d .
  29. ^ Ху, Аньцзин; Чжан, Чжань-Мин; Сяо, Юаньцзин; Чжан, Цзюньлян (2020). «Стереоселективный синтез хиральных сульфинамидных монофосфиновых лигандов (Ming-Phos)(S, Rs)-M». Органические синтезы . 97 : 262–273. doi : 10.15227/orgsyn.097.0262 . S2CID  235020219.
  30. ^ Винсент Родескини, Найджел С. Симпкинс и Фэнчжи Чжан (2007). "Десимметризация основания хирального амида лития кольцевого конденсированного имида: образование метилового эфира (3aS,7aS)-2[2-(3,4-диметоксифенил)-этил]-1,3-диоксо-октагидро-изоиндол-3a-карбоновой кислоты". Органические синтезы . 84 : 306. doi :10.15227/orgsyn.084.0306.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  31. ^ CFH Allen и James VanAllan (1955). "м-толилбензиламин". Органические синтезы : 827; Собрание томов , т. 3.
  32. ^ Например: Ieva R. Politzer и AI Meyers (1988). "Альдегиды из 2-бензил-4,4,6-триметил-5,6-дигидро-1,3(4H)-оксазина: 1-фенилциклопентанкарбоксальдегид". Органические синтезы; Собрание томов , т. 6, стр. 905.
  33. ^ Ланглуа, Н. (1973). «Синтез асимметричных аминов, катализирующих гидросилилирование иминов, в виде хирального комплекса родия». Тетраэдр Летт. 14 (49): 4865–4868. дои : 10.1016/S0040-4039(01)87358-5.
  34. ^ Кобаяши, Шу; Ишитани, Харуро (1999). «Каталитическое энантиоселективное присоединение к иминам». Chem. Rev. 99 (5): 1069–94. doi :10.1021/cr980414z. PMID  11749440.
  35. ^ Дж. Мартенс: Восстановление иминогрупп (C = N) в (Г. Хельмхен, Р. В. Хоффманн, Дж. Мульцер, Э. Шауманн) Стереоселективный синтез Губена-Вейля, Workbench Edition E21, том 7, S. 4199-4238, Thieme Верлаг Штутгарт, 1996, ISBN 3-13-106124-3 . 
  36. ^ Шустра, Сибрен К.; Гроеневельд, Тимо; Смалдерс, Маартен М.Дж. (2021). «Влияние полярности на динамику молекулярного обмена в ковалентных адаптивных сетях на основе имина». Полимерная химия . 12 (11): 1635–1642. doi : 10.1039/D0PY01555E .
  37. ^ Шустра, Сибрен К.; Дейксман, Джошуа А.; Зуйлхоф, Хан; Смалдерс, Маартен М. Дж. (2021). «Молекулярный контроль над витример-подобной механикой – настраиваемые динамические мотивы на основе уравнения Гаммета в полииминовых материалах». Chemical Science . 12 (1): 293–302. doi :10.1039/d0sc05458e. ISSN  2041-6520. PMC 8178953 . PMID  34163597. 
  38. ^ Чжу, Цзяци (2020). «Самовосстанавливающийся прозрачный полидиметилсилоксановый эластомер на основе иминных связей». European Polymer Journal . 123 : 109382. Bibcode : 2020EurPJ.12309382W. doi : 10.1016/j.eurpolymj.2019.109382. S2CID  214199868.
  39. ^ Алексакис, Алекс; Ожар, Изабель; Кангер, Тонис; Манженей, Пьер (1999). "( R,R )- и ( S,S )-N,N'-диметил-1,2-дифенилэтилен-1,2-диамин". Органические синтезы . 76 : 23. doi :10.15227/orgsyn.076.0023.
  40. ^ "Исследователи обращаются к природе, чтобы раскрыть секреты расщепления циклических иминов". EurekAlert! . Получено 22.07.2021 .
  41. ^ Борхерт, Эндрю Дж.; Эрнст, Дастин К.; Даунс, Диана М. (2019). «Реактивные енамины и имины in vivo: уроки парадигмы RidA». Тенденции в биохимических науках . 44 (10): 849–860. doi :10.1016/j.tibs.2019.04.011. ISSN  0968-0004. PMC 6760865. PMID 31103411  . 
  42. ^ Элиот, Эндрю К.; Кирш, Джек Ф. (2004). «Пиридоксальфосфатные ферменты: механистические, структурные и эволюционные соображения». Annual Review of Biochemistry . 73 : 383–415. doi :10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID  15189147.
  43. ^ Мангас-Санчес, Хуан; Франс, Скотт П; Монтгомери, Сара Л; Алеку, Годвин А; Ман, Генри; Шарма, Махима; Рамсден, Джереми И; Гроган, Гидеон; Тернер, Николас Дж (2017). «Иминоредуктазы (IRED)». Current Opinion in Chemical Biology . 37 : 19–25. doi :10.1016/j.cbpa.2016.11.022. PMID  28038349.