В органической химии ароматичность — это химическое свойство, описывающее способ, которым сопряженное кольцо ненасыщенных связей , неподеленных пар или пустых орбиталей демонстрирует более сильную стабилизацию, чем можно было бы ожидать от стабилизации только сопряжения. Самое раннее использование этого термина было в статье Августа Вильгельма Хофмана в 1855 году. [1] Не существует общей связи между ароматичностью как химическим свойством и обонятельными свойствами таких соединений.
Ароматичность также можно считать проявлением циклической делокализации и резонанса . [2] [3] [4] Обычно считается, что это происходит потому, что электроны могут свободно вращаться вокруг кольцевых расположений атомов , которые попеременно связаны друг с другом одинарными и двойными связями. Эти связи можно рассматривать как гибрид одинарной связи и двойной связи, где каждая связь в кольце идентична любой другой. Эта общераспространенная модель ароматических колец, а именно идея о том, что бензол образовался из шестичленного углеродного кольца с чередующимися одинарными и двойными связями (циклогексатриен), была разработана Кекуле (см. раздел «История» ниже). Модель бензола состоит из двух резонансных форм, что соответствует наложению двойных и одинарных связей, приводящему к шести полутора связям. Бензол является более стабильной молекулой, чем можно было бы ожидать без учета делокализации заряда.
Как и принято для резонансных диаграмм , двунаправленная стрелка используется для указания на то, что две структуры не являются отдельными сущностями, а всего лишь гипотетическими возможностями. Ни одна из них не является точным представлением фактического соединения , которое лучше всего представлено гибридом (средним) этих структур, который можно увидеть справа. Связь AC=C короче связи C−C, но бензол идеально гексагональный — все шесть связей углерод-углерод имеют одинаковую длину , промежуточную между длиной одинарной и двойной связи .
Лучшим представлением является модель кольцевой π-связи ( внутренний цикл Армстронга ), в которой электронная плотность равномерно распределена через π-связь выше и ниже кольца. Эта модель более правильно представляет расположение электронной плотности внутри ароматического кольца.
Одинарные связи образуются с электронами, расположенными на одной линии между ядрами углерода — они называются σ-связями . Двойные связи состоят из σ-связи и π-связи. π-связи образуются из перекрытия атомных p-орбиталей выше и ниже плоскости кольца. Следующая диаграмма показывает положения этих p-орбиталей:
Поскольку они находятся вне плоскости атомов, эти орбитали могут свободно взаимодействовать друг с другом и становиться делокализованными. Это означает, что вместо того, чтобы быть связанным с одним атомом углерода, каждый электрон делится между всеми шестью в кольце. Таким образом, электронов недостаточно для образования двойных связей на всех атомах углерода, но «лишние» электроны усиливают все связи в кольце в равной степени. Полученная молекулярная орбиталь имеет симметрию π.
Первое известное использование слова «ароматический» в качестве химического термина — а именно, для применения к соединениям, содержащим фенильный радикал — встречается в статье Августа Вильгельма Хофмана в 1855 году. [1] Если это действительно самое раннее введение термина, любопытно, что Хофман ничего не говорит о том, почему он ввел прилагательное, указывающее на обонятельный характер, для применения к группе химических веществ, только некоторые из которых имеют заметные ароматы. Кроме того, многие из самых пахучих органических веществ, известных как терпены , которые не являются ароматическими в химическом смысле. Но терпены и бензоидные вещества имеют общую химическую характеристику, а именно более высокие индексы ненасыщенности, чем многие алифатические соединения , и Хофман, возможно, не делал различия между этими двумя категориями.
.png/1280px-Historic_Benzene_Formulae_Kekul%C3%A9_(original).png)
В 19 веке химики считали странным, что бензол может быть настолько неактивным в реакциях присоединения, учитывая его предполагаемую высокую степень ненасыщенности. Циклогексатриеновая структура бензола была впервые предложена Августом Кекуле в 1865 году. В течение следующих нескольких десятилетий большинство химиков с готовностью приняли эту структуру, поскольку она объясняла большинство известных изомерных отношений ароматической химии.
Между 1897 и 1906 годами Дж. Дж. Томсон , первооткрыватель электрона, предположил, что между каждым атомом углерода в бензоле находится три эквивалентных электрона.
Объяснение исключительной стабильности бензола традиционно приписывают сэру Роберту Робинсону , который, по-видимому, был первым (в 1925 году) [6] , кто ввел термин «ароматический секстет» как группу из шести электронов, которая устойчива к разрушению.
На самом деле, эту концепцию можно проследить еще дальше, через Эрнеста Крокера в 1922 году [7] до Генри Эдварда Армстронга , который в 1890 году написал: «(шесть) центрических сродств действуют внутри цикла... бензол может быть представлен двойным кольцом ( sic ) ... и когда образуется аддитивное соединение, внутренний цикл сродства претерпевает нарушение, смежные атомы углерода, к которым ничего не было присоединено, по необходимости приобретают этиленовое состояние». [8] [ требуется проверка ]
Здесь Армстронг описывает по крайней мере четыре современных концепции. Во-первых, его «сродство» в настоящее время более известно как электрон , который был открыт только семь лет спустя Дж. Дж. Томсоном. Во-вторых, он описывает электрофильное ароматическое замещение , протекающее (в-третьих) через промежуточное соединение Уиланда , в котором (в-четвертых) сопряжение кольца нарушается. Он ввел символ C , центрированный на кольце, как сокращение для внутреннего цикла , тем самым предвосхищая обозначение Эриха Клара . Утверждается, что он также предвосхитил природу волновой механики , поскольку он осознал, что его сродства имеют направление, а не просто являются точечными частицами, и в совокупности имеют распределение, которое можно изменить путем введения заместителей в бензольное кольцо ( подобно тому, как распределение электрического заряда в теле изменяется при его приближении к другому телу ).
Квантово -механические истоки этой стабильности, или ароматичности, были впервые смоделированы Хюккелем в 1931 году. Он первым разделил связывающие электроны на сигма- и пи-электроны.
Ароматическое (или арильное ) соединение содержит набор ковалентно связанных атомов со специфическими характеристиками:
В то время как бензол является ароматическим (6 электронов из 3 двойных связей), циклобутадиен не является, поскольку число π-делокализованных электронов равно 4, что, конечно, кратно 4. Циклобутадиенидный (2−) ион, однако, является ароматическим (6 электронов). Атом в ароматической системе может иметь другие электроны, которые не являются частью системы, и поэтому игнорируются для правила 4n + 2. В фуране атом кислорода sp² гибридизован. Одна неподеленная пара находится в π-системе, а другая в плоскости кольца (аналогично связи CH в других положениях). Имеется 6 π-электронов, поэтому фуран является ароматическим.
Ароматические молекулы обычно демонстрируют повышенную химическую стабильность по сравнению с аналогичными неароматическими молекулами. Молекула, которая может быть ароматической, будет стремиться изменить свою электронную или конформационную структуру, чтобы оказаться в этой ситуации. Эта дополнительная стабильность изменяет химию молекулы. Ароматические соединения подвергаются реакциям электрофильного ароматического замещения и нуклеофильного ароматического замещения , но не реакциям электрофильного присоединения , как это происходит с двойными связями углерод-углерод.
Многие из самых ранних известных примеров ароматических соединений, таких как бензол и толуол, имеют характерные приятные запахи. Это свойство привело к термину «ароматический» для этого класса соединений, и отсюда термин «ароматичность» для в конечном итоге открытого электронного свойства.
Циркулирующие π-электроны в ароматической молекуле создают кольцевые токи , которые противодействуют приложенному магнитному полю в ЯМР . [9] Сигнал ЯМР протонов в плоскости ароматического кольца смещен существенно дальше вниз по полю, чем сигналы на неароматических sp² углеродах. Это важный способ обнаружения ароматичности. По тому же механизму сигналы протонов, расположенных вблизи оси кольца, смещены вверх по полю.
Ароматические молекулы способны взаимодействовать друг с другом в так называемом π-π-стекинге : π-системы образуют два параллельных кольца, перекрывающихся в ориентации «лицом к лицу». Ароматические молекулы также способны взаимодействовать друг с другом в ориентации «ребро к лицу»: небольшой положительный заряд заместителей на атомах кольца одной молекулы притягивается к небольшому отрицательному заряду ароматической системы на другой молекуле.
Плоские моноциклические молекулы, содержащие 4n π-электронов, называются антиароматическими и, как правило, дестабилизированы. Молекулы, которые могли бы быть антиароматическими, будут стремиться изменить свою электронную или конформационную структуру, чтобы избежать этой ситуации, тем самым становясь неароматическими. Например, циклооктатетраен (COT) искажает себя из планарности, нарушая π-перекрытие между соседними двойными связями. Сравнительно недавно было обнаружено, что циклобутадиен принимает асимметричную прямоугольную конфигурацию, в которой одинарные и двойные связи действительно чередуются; резонанс отсутствует, а одинарные связи заметно длиннее двойных, что снижает неблагоприятное перекрытие p-орбиталей. Это снижение симметрии снимает вырождение двух ранее несвязывающих молекулярных орбиталей, что по правилу Хунда заставляет два неспаренных электрона перейти на новую слабосвязывающую орбиталь (а также создает слаборазрыхляющую орбиталь). Следовательно, циклобутадиен является неароматическим; напряжение асимметричной конфигурации перевешивает антиароматическую дестабилизацию, которая могла бы повлиять на симметричную квадратную конфигурацию.
Ароматические соединения играют ключевую роль в биохимии всех живых существ. Четыре ароматические аминокислоты гистидин , фенилаланин , триптофан и тирозин служат каждая из 20 основных строительных блоков белков. Кроме того, все 5 нуклеотидов ( аденин , тимин , цитозин , гуанин и урацил ), которые составляют последовательность генетического кода в ДНК и РНК, являются ароматическими пуринами или пиримидинами . Молекула гема содержит ароматическую систему с 22 π-электронами. Хлорофилл также имеет похожую ароматическую систему.
Ароматические соединения играют важную роль в промышленности. Ключевыми ароматическими углеводородами , представляющими коммерческий интерес, являются бензол , толуол , орто -ксилол и пара -ксилол . Ежегодно в мире производится около 35 миллионов тонн. Их извлекают из сложных смесей, полученных путем очистки нефти или перегонки каменноугольной смолы, и используют для производства ряда важных химикатов и полимеров, включая стирол , фенол , анилин , полиэстер и нейлон .
Подавляющее большинство ароматических соединений представляют собой соединения углерода, но они не обязательно являются углеводородами.
Бензол , а также большинство других аннуленов ( за исключением циклодекапентаена ) с формулой C n H n, где n ≥ 4 и является четным числом, например, циклотетрадекагептаен .
В гетероциклических ароматических соединениях ( гетероароматах ) один или несколько атомов в ароматическом кольце принадлежат элементу, отличному от углерода. Это может уменьшить ароматичность кольца и, таким образом (как в случае фурана ), увеличить его реакционную способность. Другие примеры включают пиридин , пиразин , имидазол , пиразол , оксазол , тиофен и их бензаннелированные аналоги ( например, бензимидазол ).
Полициклические ароматические углеводороды — это молекулы, содержащие два или более простых ароматических кольца, соединенных вместе путем совместного использования двух соседних атомов углерода (см. также простые ароматические кольца ). Примерами являются нафталин , антрацен и фенантрен .
Многие химические соединения представляют собой ароматические кольца с присоединенными другими функциональными группами . Примерами являются тринитротолуол (ТНТ), ацетилсалициловая кислота (аспирин), парацетамол и нуклеотиды ДНК .
Ароматичность также обнаружена в ионах : циклопропенил -катион (система 2e), циклопентадиенил- анион (система 6e), ион тропилия (6e) и дианион циклооктатетраена (10e). Ароматические свойства были приписаны небензоидным соединениям, таким как тропон . Ароматические свойства проверены до предела в классе соединений, называемых циклофанами .
Особый случай ароматичности наблюдается в гомоароматичности , где сопряжение прерывается одним sp ³ гибридизированным атомом углерода.
Когда углерод в бензоле заменяется другими элементами в борабензоле , силабензоле , германабензоле , станнабензоле , фосфорине или солях пирилия, ароматичность все еще сохраняется. Ароматичность также встречается в соединениях, которые вообще не основаны на углероде. Были синтезированы неорганические 6-членные кольцевые соединения, аналогичные бензолу. Гексасилабензол (Si 6 H 6 ) и боразин (B 3 N 3 H 6 ) структурно аналогичны бензолу, в которых атомы углерода заменяются другим элементом или элементами. В боразине атомы бора и азота чередуются по кольцу. Совсем недавно ароматичность плоских колец Si 5 6- , возникающих в фазе Цинтля Li 12 Si 7 , была экспериментально подтверждена методом ЯМР твердого тела Li. [10]
Считается, что металлическая ароматичность существует в некоторых металлических кластерах алюминия. [ необходима цитата ]
Ароматичность Мёбиуса возникает, когда циклическая система молекулярных орбиталей, образованная из атомных орбиталей p π и заселенная в замкнутой оболочке 4n (n — целое число) электронами, получает один полуповорот, соответствующий ленте Мёбиуса . Система π с 4n электронами в плоском (нескрученном) кольце будет антиароматической и, следовательно, крайне нестабильной из-за симметрии комбинаций атомных орбиталей p. При скручивании кольца симметрия системы изменяется и становится разрешенной (см. также концепцию Мёбиуса–Хюккеля для получения подробной информации). Поскольку скручивание может быть левым или правым , полученные ароматические соединения Мёбиуса являются диссимметричными или хиральными . По состоянию на 2012 год нет доказательств того, что была синтезирована ароматическая молекула Мёбиуса. [11] [12] Ароматические соединения с двумя полуповоротами, соответствующие парадромным топологиям, были впервые предложены Иоганном Листингом . [13] В карбобензоле кольцевые связи расширены алкиновыми и алленовыми группами.
Y-ароматичность — это концепция, которая была разработана для объяснения необычайной стабильности и высокой основности катиона гуанидиния . Гуанидиний не имеет кольцевой структуры, но имеет шесть π-электронов, которые делокализованы по молекуле. Однако эта концепция является спорной, и некоторые авторы подчеркивают различные эффекты. [14] [15] [16]
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )