Плотный переплет

Модель зонной электронной структуры твердых тел.

В физике твердого тела модель сильной связи (или модель TB ) представляет собой подход к расчету электронной зонной структуры с использованием приближенного набора волновых функций , основанного на суперпозиции волновых функций для изолированных атомов , расположенных в каждом атомном узле. Этот метод тесно связан с методом ЛКАО (методом линейной комбинации атомных орбиталей), используемым в химии. Модели с сильной связью применяются к широкому спектру твердых тел. Модель дает хорошие качественные результаты во многих случаях и может быть объединена с другими моделями, которые дают лучшие результаты там, где модель жесткой привязки не работает. Хотя модель сильной связи представляет собой одноэлектронную модель, она также обеспечивает основу для более сложных расчетов, таких как расчет поверхностных состояний и применение к различным видам задач многих тел и расчетам квазичастиц .

Введение

Название «сильная связь» этой модели электронной зонной структуры предполагает, что эта квантово-механическая модель описывает свойства прочно связанных электронов в твердых телах. Электроны в этой модели должны быть тесно связаны с атомом , которому они принадлежат , и иметь ограниченное взаимодействие с состояниями и потенциалами окружающих атомов твердого тела. В результате волновая функция электрона будет весьма похожа на атомную орбиталь свободного атома, которому он принадлежит. Энергия электрона также будет достаточно близка к энергии ионизации электрона в свободном атоме или ионе, поскольку взаимодействие с потенциалами и состояниями соседних атомов ограничено.

Хотя математическая формулировка ^[1] одночастичного гамильтониана сильной связи может на первый взгляд показаться сложной, модель совсем не сложна и ее довольно легко понять интуитивно. Есть только три вида матричных элементов, которые играют существенную роль в теории. Два из этих трех типов элементов должны быть близки к нулю, и ими часто можно пренебречь. Наиболее важными элементами модели являются межатомные матричные элементы, которые химики назвали бы просто энергиями связи .

В общем , в модели задействовано несколько уровней атомной энергии и атомных орбиталей. Это может привести к сложным зонным структурам, поскольку орбитали принадлежат разным представлениям точечных групп . Обратная решетка и зона Бриллюэна часто принадлежат к другой пространственной группе , чем кристалл твердого тела. Точки высокой симметрии в зоне Бриллюэна принадлежат разным представлениям точечных групп. Когда изучаются простые системы, такие как решетки элементов или простые соединения, часто не очень сложно аналитически вычислить собственные состояния в точках с высокой симметрией. Таким образом, модель жесткой связи может служить хорошим примером для тех, кто хочет больше узнать о теории групп .

Модель жесткой привязки имеет долгую историю и применялась разными способами, с разными целями и разными результатами. Модель не стоит сама по себе. Части модели могут быть дополнены или расширены с помощью других видов расчетов и моделей, таких как модель почти свободных электронов . Сама модель или ее части могут служить основой для других расчетов. ^[2] При исследовании проводящих полимеров , органических полупроводников и молекулярной электроники , например, применяются модели сильной связи, в которых роль атомов в исходной концепции заменяется молекулярными орбиталями сопряженных систем и где межатомные матричные элементы заменяются параметрами меж- или внутримолекулярного прыжка и туннелирования . Почти все эти проводники обладают очень анизотропными свойствами и иногда почти идеально одномерны.

Историческая справка

К 1928 году идея молекулярной орбитали была выдвинута Робертом Малликеном , на которого значительное влияние оказали работы Фридриха Хунда . Метод ЛКАО для аппроксимации молекулярных орбиталей был введен в 1928 году Б. Н. Финклештейном и Г. Е. Горовицем, а метод ЛКАО для твердых тел был разработан Феликсом Блохом в рамках его докторской диссертации в 1928 году одновременно с подходом ЛКАО-МО и независимо от него. Гораздо более простой схемой интерполяции для аппроксимации электронной зонной структуры, особенно для d-зон переходных металлов , является параметризованный метод сильной связи, задуманный в 1954 году Джоном Кларком Слейтером и Джорджем Фредом Костером , ^[1] иногда называемый SK метод жесткой фиксации. При использовании метода сильной связи SK расчеты электронной зонной структуры твердого тела не обязательно должны выполняться с полной строгостью, как в исходной теореме Блоха , а, скорее, расчеты из первых принципов выполняются только в точках с высокой симметрией и зонной структурой. интерполируется по остальной части зоны Бриллюэна между этими точками.

В этом подходе взаимодействия между различными атомными позициями рассматриваются как возмущения . Существует несколько видов взаимодействий, которые мы должны учитывать. Кристаллический гамильтониан представляет собой лишь приблизительную сумму атомных гамильтонианов, расположенных в разных местах, а волновые функции атомов перекрывают соседние атомные места в кристалле и поэтому не являются точным представлением точной волновой функции. В следующем разделе есть дополнительные пояснения с некоторыми математическими выражениями.

В недавних исследованиях сильно коррелированного материала подход сильной связи является основным приближением, поскольку сильно локализованные электроны, такие как электроны трехмерных переходных металлов, иногда демонстрируют сильно коррелированное поведение. В этом случае роль электрон-электронного взаимодействия необходимо учитывать, используя описание физики многих тел .

Модель сильной связи обычно используется для расчетов электронной зонной структуры и запрещенных зон в статическом режиме. Однако в сочетании с другими методами, такими как модель приближения случайной фазы (RPA), также можно изучать динамический отклик систем. В 2019 году Баннварт и др. представил метод GFN2-xTB, в первую очередь для расчета структур и энергий нековалентного взаимодействия. ^[3]

Математическая формулировка

Введем атомные орбитали , которые являются собственными функциями гамильтониана одиночного изолированного атома. Когда атом помещается в кристалл, эта атомная волновая функция перекрывает соседние атомные позиции и поэтому не является истинными собственными функциями кристаллического гамильтониана. Перекрытие меньше, когда электроны тесно связаны, что является источником дескриптора «сильная связь». Любые поправки к атомному потенциалу , необходимые для получения истинного гамильтониана системы, считаются малыми: ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle H_{\rm {at}}}$ ${\displaystyle \Delta U}$ ${\displaystyle H}$

${\displaystyle H(\mathbf {r} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq \mathbf {0} }V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\Delta U(\mathbf {r} )\ ,}$

где обозначает атомный потенциал одного атома, находящегося в узле кристаллической решетки . Решение независимого от времени одноэлектронного уравнения Шредингера затем аппроксимируется как линейная комбинация атомных орбиталей : ${\displaystyle V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \psi _{m}}$ ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )}$

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$,

где относится к m-му уровню атомной энергии. ${\displaystyle m}$

Трансляционная симметрия и нормализация

Теорема Блоха утверждает, что волновая функция в кристалле может изменяться при трансляции только на фазовый коэффициент:

${\displaystyle \psi (\mathbf {r+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\psi (\mathbf {r} )\ ,}$

где – волновой вектор волновой функции. Следовательно, коэффициенты удовлетворяют ${\displaystyle \mathbf {k} }$

${\displaystyle \sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

Подставив , находим ${\displaystyle \mathbf {R} _{p}=\mathbf {R} _{n}-\mathbf {R_{\ell }} }$

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{p}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R} _{p})\ ,}$(где в RHS мы заменили фиктивный индекс на ) ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{p}}$

или

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}b_{m}(\mathbf {0} )\ .}$

Нормализация волновой функции к единице:

${\displaystyle \int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )=1}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R_{\ell }} )\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })}$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\varphi _{m}(\mathbf {r} )\ }$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\ ,}$

поэтому нормализация устанавливается как ${\displaystyle b_{m}(0)}$

${\displaystyle b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)={\frac {1}{N}}\ \cdot \ {\frac {1}{1+\sum _{\mathbf {R} _{p}\neq 0}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}\ ,}$

где – интегралы перекрытия атомов, которыми часто пренебрегают, что приводит к ^[4] ${\displaystyle {\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}$

${\displaystyle b_{m}(0)\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\ ,}$

и

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

Гамильтониан сильной связи

Используя форму сильной связи для волновой функции и предполагая, что только m-й уровень атомной энергии важен для m-й энергетической зоны, энергии Блоха имеют вид ${\displaystyle \varepsilon _{m}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}=\int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n},\mathbf {R} _{l}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})b_{m}(\mathbf {R} _{l})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{l})+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )\ N\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \approx E_{m}+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )\ .}$

Здесь на последнем этапе предполагалось, что интеграл перекрытия равен нулю и, следовательно , . Тогда энергия становится ${\displaystyle b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )={\frac {1}{N}}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}(\mathbf {k} )=E_{m}-N\ |b_{m}(0)|^{2}\left(\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\right)\ ,}$

${\displaystyle =E_{m}-\ {\frac {\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}{\ \ 1+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}}\ ,}$

где E _m — энергия m -го атомного уровня, а , и — матричные элементы сильной связи, обсуждаемые ниже. ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$ ${\displaystyle \beta _{m}}$ ${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

Жесткая привязка матричных элементов

Элементы представляют собой сдвиг атомной энергии из-за потенциала на соседних атомах. В большинстве случаев этот срок относительно невелик. Если оно велико, это означает, что потенциалы соседних атомов оказывают большое влияние на энергию центрального атома. $${\displaystyle \beta _{m}=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

Следующий класс термов — это межатомный матричный элемент между атомными орбиталями m и l соседних атомов. Его также называют интегралом энергии связи или двухцентровым интегралом, и это доминирующий термин в модели сильной связи. $${\displaystyle \gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

Последний класс терминов обозначает интегралы перекрытия между атомными орбиталями m и l на соседних атомах. Они тоже обычно небольшие; если нет, то отталкивание Паули оказывает немаловажное влияние на энергию центрального атома. $${\displaystyle \alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

Оценка элементов матрицы

Как упоминалось ранее, значения элементов -матрицы не так велики по сравнению с энергией ионизации, поскольку потенциалы соседних атомов центрального атома ограничены. Если не относительно мало, это означает, что потенциал соседнего атома центрального атома также не мал. В этом случае это указывает на то, что модель сильной связи по каким-то причинам не является очень хорошей моделью для описания зонной структуры. Межатомные расстояния могут быть слишком малы или, например, заряды атомов или ионов в решетке неправильные. ${\displaystyle \beta _{m}}$ ${\displaystyle \beta _{m}}$

Межатомные матричные элементы можно вычислить непосредственно, если хорошо известны волновые функции и потенциалы атомов. Чаще всего это не так. Существует множество способов получить параметры для этих элементов матрицы. Параметры могут быть получены из данных об энергии химической связи . Можно оценить энергии и собственные состояния в некоторых точках высокой симметрии в зоне Бриллюэна , а интегралы значений в матричных элементах можно сопоставить с данными зонной структуры из других источников. ${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

Элементы матрицы межатомного перекрытия должны быть достаточно малы или ими можно пренебречь. Если они велики, это снова указывает на то, что модель жесткой привязки имеет ограниченную ценность для некоторых целей. Например, большое перекрытие является признаком слишком короткого межатомного расстояния. В металлах и переходных металлах широкую s-зону или sp-зону можно лучше подогнать к существующему расчету зонной структуры путем введения матричных элементов следующего ближайшего соседа и интегралов перекрытия, но такая подгонка не дает очень полезной модели. для электронной волновой функции металла. Широкие полосы в плотных материалах лучше описываются моделью, близкой к свободным электронам . ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$

Модель сильной связи особенно хорошо работает в случаях, когда ширина зоны мала и электроны сильно локализованы, например, в случае d-зон и f-зон. Модель также дает хорошие результаты в случае открытых кристаллических структур, таких как алмаз или кремний, где число соседей невелико. Эту модель можно легко объединить с моделью почти свободных электронов в гибридной модели NFE-TB. ^[2]

Подключение к функциям Ванье

Функции Блоха описывают электронные состояния в периодической кристаллической решетке . Функции Блоха можно представить в виде ряда Фурье ^[5]

${\displaystyle \psi _{m}\mathbf {(k,r)} ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} }e^{\mathbf {ik\cdot R_{n}} }\ ,}$

где R _n обозначает атомный узел в периодической кристаллической решетке, k — волновой вектор функции Блоха, r — положение электрона, m — индекс зоны, а сумма ведется по всем N атомным узлам. Функция Блоха представляет собой точное собственное решение волновой функции электрона в периодическом кристаллическом потенциале, соответствующем энергии _Em ( k ) , и распространена по всему объему кристалла.

Используя анализ преобразования Фурье , пространственно локализованную волновую функцию для m -го энергетического диапазона можно построить из нескольких функций Блоха:

${\displaystyle a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{\mathbf {-ik\cdot R_{n}} }\psi _{m}\mathbf {(k,r)} }={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{\mathbf {ik\cdot (r-R_{n})} }u_{m}\mathbf {(k,r)} }.}$

Эти волновые функции реального пространства называются функциями Ванье и довольно близко локализованы в атомной _{позиции} Rn . Конечно, если у нас есть точные функции Ванье , точные функции Блоха можно получить с помощью обратного преобразования Фурье. ${\displaystyle {a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} }}$

Однако непосредственно вычислить функции Блоха или функции Ванье непросто . Приближенный подход необходим при расчете электронной структуры твердых тел. Если мы рассмотрим крайний случай изолированных атомов, функция Ванье станет изолированной атомной орбиталью. Этот предел предполагает выбор атомной волновой функции в качестве приближенной формы функции Ванье, так называемого приближения сильной связи.

Второе квантование

Современные объяснения электронной структуры, такие как модель tJ и модель Хаббарда, основаны на модели жесткой связи. ^[6] Жесткую привязку можно понять, работая с формализмом вторичного квантования .

Используя атомную орбиталь в качестве базового состояния, оператор Гамильтона второго квантования в рамках сильной связи можно записать как:

${\displaystyle H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }(c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{j,\sigma }^{}+h.c.)}$,

${\displaystyle c_{i\sigma }^{\dagger },c_{j\sigma }}$- операторы создания и уничтожения

${\displaystyle \displaystyle \sigma }$- спиновая поляризация

${\displaystyle \displaystyle t}$- прыгающий интеграл

${\displaystyle \displaystyle \langle i,j\rangle }$- индекс ближайшего соседа

${\displaystyle \displaystyle h.c.}$- эрмитово сопряжение другого термина(ов)

Здесь интеграл перескока соответствует интегралу переноса в модели сильной связи. Учитывая крайние случаи , электрон не может перепрыгнуть на соседние узлы. Этот случай представляет собой изолированную атомную систему. Если включен прыжковый член ( ), электроны могут оставаться в обоих местах, снижая свою кинетическую энергию . ${\displaystyle \displaystyle t}$ ${\displaystyle \displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle t\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \displaystyle t>0}$

В сильнокоррелированной электронной системе необходимо учитывать электрон-электронное взаимодействие. Этот термин можно записать в

${\displaystyle \displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}|{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}$

Этот гамильтониан взаимодействия включает в себя энергию прямого кулоновского взаимодействия и энергию обменного взаимодействия между электронами. Существует несколько новых физических явлений, вызванных этой энергией электрон-электронного взаимодействия, таких как переходы металл-изолятор (MIT), высокотемпературная сверхпроводимость и несколько квантовых фазовых переходов .

Пример: одномерный s-диапазон

Здесь модель сильной связи иллюстрируется моделью s-зоны для цепочки атомов с одной s-орбиталью, расположенной по прямой линии с расстоянием между атомными связями a и σ .

Чтобы найти приближенные собственные состояния гамильтониана, мы можем использовать линейную комбинацию атомных орбиталей

${\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle }$

где N = общее количество сайтов и является реальным параметром с . (Эта волновая функция нормируется к единице ведущим множителем 1/√N при условии, что перекрытие атомных волновых функций игнорируется.) Предполагая перекрытие только ближайших соседей, единственные ненулевые матричные элементы гамильтониана могут быть выражены как ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle -{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}}$

${\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .}$

${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta \ }$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1\ ;}$   ${\displaystyle \langle n\pm 1|n\rangle =S\ .}$

Энергия E _i — это энергия ионизации, соответствующая выбранной атомной орбитали, а U — энергетический сдвиг орбитали в результате потенциала соседних атомов. Элементы , являющиеся межатомными матричными элементами Слейтера и Костера, представляют собой энергии связи . В этой одномерной модели s-зоны мы имеем только -связи между s-орбиталями с энергией связи . Перекрытие состояний соседних атомов равно S. Мы можем получить энергию состояния, используя приведенное выше уравнение: ${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }$ ${\displaystyle E_{i,j}}$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$ ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle }$

${\displaystyle \langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(n-m)ka}\langle m|H|n\rangle }$  ${\displaystyle ={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}}$  ${\displaystyle =E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,}$

где, например,

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=E_{0}\ ,}$

и

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .}$

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=Se^{ika}\ .}$

Таким образом, энергию этого состояния можно представить в привычном виде дисперсии энергии: ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}}$.

• Ибо энергия есть и состояние состоит из суммы всех атомных орбиталей. Это состояние можно рассматривать как цепочку связывающих орбиталей . ${\displaystyle k=0}$ ${\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)}$
• Ибо энергия и состояние состоят из суммы атомных орбиталей, которые несколько сдвинуты по фазе. Это состояние можно рассматривать как цепочку несвязывающих орбиталей . ${\displaystyle k=\pi /(2a)}$ ${\displaystyle E=E_{0}}$ ${\displaystyle e^{i\pi /2}}$
• Наконец, энергия и состояние состоят из знакопеременной суммы атомных орбиталей. Это состояние можно рассматривать как цепочку разрыхляющих орбиталей . ${\displaystyle k=\pi /a}$ ${\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)}$

Этот пример легко расширить на три измерения, например, на объемно-центрированную кубическую или гранецентрированную кубическую решетку, вводя местоположения векторов ближайших соседей вместо просто na . ^[7] Аналогично, метод можно распространить на несколько зон, используя несколько разных атомных орбиталей в каждом месте. Общая формулировка, приведенная выше, показывает, как можно осуществить эти расширения.

Таблица межатомных матричных элементов

В 1954 году Дж. Слейтер и Г. Ф. Костер опубликовали, главным образом для расчета d-зон переходных металлов , таблицу межатомных матричных элементов ^[1]

${\displaystyle E_{i,j}({\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle }$

которая также может быть получена непосредственно из кубических гармонических орбиталей . В таблице матричные элементы представлены как функции интегралов двухцентровых связей ЛКАО между двумя кубическими гармоническими орбиталями i и j на соседних атомах. Интегралами связи являются, например , , а для сигма- , пи- и дельта- связей (обратите внимание, что эти интегралы также должны зависеть от расстояния между атомами, т.е. являются функцией от , даже если это не указывается явно каждый раз). ${\displaystyle V_{ss\sigma }}$ ${\displaystyle V_{pp\pi }}$ ${\displaystyle V_{dd\delta }}$ ${\displaystyle (l,m,n)}$

Межатомный вектор выражается как

${\displaystyle {\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}$

где d — расстояние между атомами, а l , m и n — направляющие косинусы к соседнему атому.

${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }+{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2})V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}$

Не все межатомные матричные элементы перечислены явно. Элементы матрицы, не указанные в этой таблице, могут быть построены перестановкой индексов и косинусов других элементов матрицы в таблице. Обратите внимание, что замена орбитальных индексов означает взятие , т.е. Например, . ${\displaystyle (l,m,n)\rightarrow (-l,-m,-n)}$ ${\displaystyle E_{\alpha ,\beta }(l,m,n)=E_{\beta ,\alpha }(-l,-m,-n)}$ ${\displaystyle E_{x,s}=-lV_{sp\sigma }}$

Смотрите также

• Электронная зонная структура
• Модель почти свободных электронов
• Теоремы Блоха
• Модель Кронига-Пенни
• поверхность Ферми
• Функция Ванье
• Модель Хаббарда
• модель tJ
• Эффективная масса
• Правило Андерсона
• Динамическая теория дифракции
• Физика твердого тела
• Метод линейной комбинации атомных орбиталей молекулярных орбиталей (ЛКАО)
• Метод Гольштейна – Херринга
• Замена Пайерлса
• метод Хюккеля

Рекомендации

1. Дж. К. Слейтер; Г. Ф. Костер (1954). «Упрощенный метод ЛКАО для задачи периодического потенциала». Физический обзор . 94 (6): 1498–1524. Бибкод : 1954PhRv...94.1498S. doi : 10.1103/PhysRev.94.1498.
2. Уолтер Эшли Харрисон (1989). Электронная структура и свойства твердых тел. Дуврские публикации. ISBN 0-486-66021-4.
3. Баннварт, Кристоф; Элерт, Себастьян; Гримме, Стефан (12 марта 2019 г.). «GFN2-xTB - точный и широко параметризованный самосогласованный квантово-химический метод с сильной связью с мультипольной электростатикой и зависящими от плотности дисперсионными вкладами». Журнал химической теории и вычислений . 15 (3): 1652–1671. дои : 10.1021/acs.jctc.8b01176 . ISSN  1549-9618.
4. В качестве альтернативы пренебрежению перекрытием можно выбрать в качестве основы вместо атомных орбиталей набор орбиталей, основанных на атомных орбиталях, но расположенных так, чтобы быть ортогональными орбиталям на других атомных позициях, так называемым орбиталям Лёвдина. См . П. Ю. и М. Кардона (2005). «Подход сильной связи или LCAO к зонной структуре полупроводников». Основы полупроводников (3-е изд.). Спрингрер. п. 87. ИСБН 3-540-25470-6.
5. Орфрид Маделунг, Введение в теорию твердого тела (Springer-Verlag, Берлин, Гейдельберг, 1978).
6. Александр Альтланд и Бен Саймонс (2006). «Эффекты взаимодействия в системе сильной связи». Теория поля конденсированного состояния . Издательство Кембриджского университета. стр. 58 и далее . ISBN 978-0-521-84508-3.
7. Сэр Невилл Ф. Мотт и Х. Джонс (1958). «II §4 Движение электронов в периодическом поле». Теория свойств металлов и сплавов (перепечатка Clarendon Press (1936) изд.). Публикации Courier Dover. стр. 56 и далее . ISBN 0-486-60456-Х.

• Н. В. Эшкрофт и Н. Д. Мермин, Физика твердого тела (Thomson Learning, Торонто, 1976).
• Стивен Бланделл «Магнетизм в конденсированном состоянии» (Оксфорд, 2001).
• С.Маекава и др. Физика оксидов переходных металлов (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• Джон Синглтон Зонная теория и электронные свойства твердых тел (Оксфорд, 2001).

дальнейшее чтение

• Уолтер Эшли Харрисон (1989). Электронная структура и свойства твердых тел. Дуврские публикации. ISBN 0-486-66021-4.
• Н. В. Эшкрофт и Н. Д. Мермин (1976). Физика твердого тела . Торонто: Thomson Learning.
• Дэвис, Джон Х. (1998). Физика низкоразмерных полупроводников: Введение . Кембридж, Соединенное Королевство: Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-48491-Х.
• Гориндж, CM; Боулер, ДР; Эрнандес, Э (1997). «Жесткая привязка моделирования материалов». Отчеты о прогрессе в физике . 60 (12): 1447–1512. Бибкод : 1997РПФ...60.1447Г. дои : 10.1088/0034-4885/60/12/001. S2CID  250846071.
• Слейтер, Дж. К.; Костер, Г. Ф. (1954). «Упрощенный метод ЛКАО для задачи периодического потенциала». Физический обзор . 94 (6): 1498–1524. Бибкод : 1954PhRv...94.1498S. doi : 10.1103/PhysRev.94.1498.

Внешние ссылки

• Теория кристаллического поля, метод сильной связи и эффект Яна-Теллера в Э. Паварини, Э. Кохе, Ф. Андерсе и М. Джаррелле (ред.): Коррелированные электроны: от моделей к материалам, Юлих 2012, ISBN 978 -3-89336-796-2 
• Tight-Binding Studio: пакет технического программного обеспечения для поиска параметров гамильтониана сильной связи