Галогеналканы (также известные как галогеноалканы или алкилгалогениды ) — это алканы , содержащие один или несколько галогенных заместителей. [1] Они являются подмножеством общего класса галогенуглеродов , хотя различие часто не проводится. Галогеналканы широко используются в коммерческих целях. Они используются в качестве антипиренов , огнетушителей , хладагентов , пропеллентов , растворителей и фармацевтических препаратов . После широкого использования в торговле было также показано, что многие галогенуглероды являются серьезными загрязнителями и токсинами. Например, было показано , что хлорфторуглероды приводят к истощению озонового слоя . Метилбромид — спорный фумигант. Угрозу озоновому слою представляют только галогеналканы, содержащие хлор, бром и йод , но фторированные летучие галогеналканы теоретически могут обладать активностью парниковых газов . Метилиодид , встречающееся в природе вещество, однако, не обладает озоноразрушающими свойствами, и Агентство по охране окружающей среды США обозначило это соединение как не разрушающее озоновый слой вещество. Для получения дополнительной информации см. Галометан . Галоалканы или алкилгалогениды — это соединения, имеющие общую формулу «RX», где R — алкильная или замещенная алкильная группа, а X — галоген (F, Cl, Br, I).
Галогеналканы известны уже много веков. Хлорэтан был получен в 15 веке. Систематический синтез таких соединений развивался в 19 веке в соответствии с развитием органической химии и пониманием структуры алканов. Были разработаны методы селективного образования связей C-галоген. Особенно универсальными методами были добавление галогенов к алкенам, гидрогалогенирование алкенов и превращение спиртов в алкилгалогениды. Эти методы настолько надежны и так легко реализуемы, что галогеналканы стали дешево доступны для использования в промышленной химии, поскольку галогенид мог быть дополнительно заменен другими функциональными группами.
Хотя многие галогеналканы производятся человеком, существенные их количества имеют биогенное происхождение.
С точки зрения структуры галогеналканы можно классифицировать в соответствии с связностью атома углерода, к которому присоединен галоген. В первичных (1°) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, присоединен только к одной другой алкильной группе. Примером является хлорэтан ( CH
3Ч.
2Cl ). Во вторичных (2°) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, имеет две связи C–C. В третичных (3°) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, имеет три связи C–C.
Галогеналканы также можно классифицировать по типу галогена в группе 17, отвечающей определенному галогеналкану. Галогеналканы, содержащие углерод, связанный с фтором , хлором , бромом и йодом, приводят к фторорганическим , хлорорганическим , броморганическим и иодорганическим соединениям соответственно. Также возможны соединения, содержащие более одного вида галогена. Несколько классов широко используемых галогеналканов классифицируются таким образом: хлорфторуглероды (ХФУ), гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) и гидрофторуглероды (ГФУ). Эти сокращения особенно распространены при обсуждении воздействия галогеналканов на окружающую среду.
Галогеналканы в целом напоминают исходные алканы, поскольку они бесцветны, относительно не имеют запаха и гидрофобны. Температуры плавления и кипения хлор-, бром- и иодоалканов выше, чем у аналогичных алканов, и масштабируются с атомным весом и числом галогенидов. Этот эффект обусловлен увеличением силы межмолекулярных сил — от лондоновской дисперсии до диполь-дипольного взаимодействия из-за повышенной поляризуемости. Таким образом, тетраиодометан ( CI
4) является твердым веществом, тогда как тетрахлорметан ( CCl
4) — жидкость. Однако многие фторалканы идут вразрез с этой тенденцией и имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем их нефторированные аналоги, из-за пониженной поляризуемости фтора. Например, метан ( CH
4) имеет температуру плавления −182,5 °C, тогда как тетрафторметан ( CF
4) имеет температуру плавления -183,6 °C.
Поскольку они содержат меньше связей C–H, галогеналканы менее огнеопасны, чем алканы, и некоторые из них используются в огнетушителях. Галогеналканы являются лучшими растворителями, чем соответствующие алканы, из-за их повышенной полярности. Галогеналканы, содержащие галогены, отличные от фтора, более реакционноспособны, чем исходные алканы — именно эта реакционная способность лежит в основе большинства споров. Многие из них являются алкилирующими агентами , причем первичные галогеналканы и те, которые содержат более тяжелые галогены, являются наиболее активными (фторалканы не действуют как алкилирующие агенты в нормальных условиях). Озоноразрушающие способности ХФУ возникают из-за фотолабильности связи C–Cl.
По оценкам, ежегодно из природных источников вырабатывается 4 100 000 000 кг хлорметана . [2] По оценкам, океаны ежегодно выбрасывают от 1 до 2 миллионов тонн бромметана . [3]
Формальное наименование галогеналканов должно соответствовать номенклатуре ИЮПАК , которая ставит галоген в качестве префикса к алкану. Например, этан с бромом становится бромэтаном , метан с четырьмя группами хлора становится тетрахлорметаном . Однако многие из этих соединений уже имеют устоявшееся тривиальное название, которое одобрено номенклатурой ИЮПАК, например, хлороформ (трихлорметан) и метиленхлорид ( дихлорметан ). Но в настоящее время используется номенклатура ИЮПАК. Чтобы избежать путаницы, в этой статье повсюду используется систематическая схема наименования.
Галогеналканы могут быть получены практически из всех органических прекурсоров. С точки зрения промышленности наиболее важными являются алканы и алкены.
Алканы реагируют с галогенами посредством свободнорадикальной галогенизации . В этой реакции атом водорода удаляется из алкана, затем заменяется атомом галогена посредством реакции с двухатомной молекулой галогена. Свободнорадикальная галогенизация обычно производит смесь соединений, моно- или полигалогенированных в различных положениях.
При гидрогалогенировании алкен реагирует с сухим электрофилом галогеноводорода (HX), таким как хлористый водород ( HCl ) или бромистый водород ( HBr ), образуя моногалогеналкан. Двойная связь алкена заменяется двумя новыми связями: одной с галогеном и одной с атомом водорода галогеноводородной кислоты. Правило Марковникова гласит, что при нормальных условиях водород присоединяется к ненасыщенному углероду с наибольшим количеством водородных заместителей. Правило нарушается, когда соседние функциональные группы поляризуют кратную связь или при определенных присоединениях бромистого водорода (присоединение в присутствии пероксидов и реакция Воля-Циглера ), которые происходят по свободнорадикальному механизму.
Алкены также реагируют с галогенами (X 2 ) с образованием галогеналканов с двумя соседними атомами галогена в реакции присоединения галогена . Алкины реагируют аналогичным образом, образуя тетрагалогеносоединения. Иногда это называют «обесцвечиванием» галогена, поскольку реагент X 2 окрашен, а продукт обычно бесцветен и не имеет запаха.
Спирт может быть преобразован в галогеналканы. Прямая реакция с галогеноводородной кислотой редко дает чистый продукт, вместо этого генерируя эфиры . Однако известны некоторые исключения: ионные жидкости подавляют образование или способствуют расщеплению эфиров, [4] соляная кислота преобразует третичные спирты в хлоралканы, а первичные и вторичные спирты преобразуются аналогичным образом в присутствии активатора кислоты Льюиса , такого как хлорид цинка . Последний используется в тесте Лукаса .
В лабораторных условиях более активные дезоксигенирующие и галогенирующие агенты объединяются с основанием для осуществления преобразования. В « галогенировании Дарзена » тионилхлорид ( SOCl
2) с пиридином превращает менее реакционноспособные спирты в хлориды. Оба фосфора пентахлорид ( PCl
5) и трихлорид фосфора ( PCl
3) действуют аналогично, и спирты преобразуются в бромалканы под действием бромистоводородной кислоты или трибромида фосфора (PBr 3 ). Более тяжелые галогены не требуют предварительно сформированных реагентов: каталитическое количество PBr
3может быть использован для преобразования с использованием фосфора и брома; PBr
3образуется in situ . [5] Иодоалканы могут быть получены аналогичным образом с использованием красного фосфора и иода (эквивалентного трииодиду фосфора ).
Одно семейство названных реакций основано на дезоксигенирующем эффекте трифенилфосфина . В реакции Аппеля реагентом является тетрагалогенметан и трифенилфосфин ; побочными продуктами являются галоформ и оксид трифенилфосфина . В реакции Мицунобу реагентами являются любой нуклеофил , трифенилфосфин и диазодикарбоксилат; побочными продуктами являются оксид трифенилфосфина и гидразодиамид.
Двумя методами синтеза галогеналканов из карбоновых кислот являются реакция Хунсдиккера и реакция Кочи .
Многие хлоро- и бромалканы образуются естественным путем. Основные пути включают ферменты хлорпероксидазу и бромпероксидазу .
Первичные ароматические амины дают ионы диазония в растворе нитрита натрия . При нагревании этого раствора с хлоридом меди(I) группа диазония заменяется на -Cl. Это сравнительно простой метод получения арилгалогенидов, поскольку газообразный продукт можно легко отделить от арилгалогенида.
Когда нужно получить иодид, хлорид меди не нужен. Добавление иодида калия при осторожном встряхивании дает галогеналкан.
Галогеналканы реакционноспособны по отношению к нуклеофилам . Это полярные молекулы: углерод, к которому присоединен галоген, является слегка электроположительным , а галоген является слегка электроотрицательным . Это приводит к образованию электронодефицитного (электрофильного) углерода, который неизбежно притягивает нуклеофилы .
Реакции замещения включают замену галогена другой молекулой — таким образом, оставляя насыщенные углеводороды , а также галогенированный продукт. Галогеналканы ведут себя как R + синтон и легко реагируют с нуклеофилами.
Гидролиз , реакция, в которой вода разрывает связь, является хорошим примером нуклеофильной природы галогеналканов. Полярная связь притягивает гидроксид- ион OH − (NaOH (aq) является обычным источником этого иона). Этот OH − является нуклеофилом с явно отрицательным зарядом, поскольку у него есть избыток электронов, он отдает их углероду, что приводит к ковалентной связи между ними. Таким образом, связь C–X разрывается гетеролитическим делением , в результате чего образуется галогенид-ион X − . Как можно видеть, теперь OH присоединен к алкильной группе, создавая спирт . (Гидролиз бромэтана, например, дает этанол ). Реакции с аммиаком дают первичные амины.
Хлор- и бромалканы легко замещаются иодидом в реакции Финкельштейна . Образующиеся иодоалканы легко вступают в дальнейшую реакцию. В качестве катализатора используется иодид натрия .
Галогеналканы реагируют с ионными нуклеофилами (например, цианидом , тиоцианатом , азидом ); галоген заменяется соответствующей группой. Это имеет большое синтетическое применение: хлоралканы часто доступны по низкой цене. Например, после проведения реакций замещения цианоалканы могут быть гидролизованы до карбоновых кислот или восстановлены до первичных аминов с использованием алюмогидрида лития . Азоалканы могут быть восстановлены до первичных аминов путем восстановления по Штаудингеру или алюмогидридом лития . Амины также могут быть получены из алкилгалогенидов в алкилировании амина , синтезе Габриэля и реакции Делепина , путем проведения нуклеофильного замещения с фталимидом калия или гексамином соответственно, с последующим гидролизом.
В присутствии основания галогеналканы алкилируют спирты, амины и тиолы, получая простые эфиры , N -замещенные амины и тиоэфиры соответственно. Они замещаются реактивом Гриньяра, давая соли магния и расширенное алкильное соединение.
В реакциях дегидрогалогенирования галоген и соседний протон удаляются из галогенуглеродов, образуя таким образом алкен . Например, с бромэтаном и гидроксидом натрия (NaOH) в этаноле гидроксид-ион HO− отрывает атом водорода. Затем теряется ион бромида , что приводит к образованию этилена , H2O и NaBr. Таким образом, галогеналканы могут быть преобразованы в алкены. Аналогично, дигалогеналканы могут быть преобразованы в алкины .
В родственных реакциях 1,2-дибромсоединения дебромируются цинковой пылью с образованием алкенов, а геминальные дигалогениды могут реагировать с сильными основаниями с образованием карбенов .
Галогеналканы вступают в свободнорадикальные реакции с элементарным магнием, образуя алкилмагниевое соединение: реактив Гриньяра . Галогеналканы также вступают в реакции с металлическим литием , образуя литийорганические соединения . Как реактивы Гриньяра, так и литийорганические соединения ведут себя как R − синтон. Щелочные металлы, такие как натрий и литий, способны вызывать связывание галогеналканов в реакции Вюрца , образуя симметричные алканы. Галогеналканы, особенно иодоалканы, также вступают в реакции окислительного присоединения , образуя металлоорганические соединения .
Хлорированные или фторированные алкены подвергаются полимеризации. Важные галогенированные полимеры включают поливинилхлорид (ПВХ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ или тефлон).
Природа производит огромное количество хлорметана и бромметана. Наибольшее беспокойство вызывают антропогенные источники, которые являются потенциальными токсинами, даже канцерогенами. Аналогичным образом, большой интерес был проявлен к рекультивации искусственных галогенуглеродов, таких как те, которые производятся в больших масштабах, например, жидкости для химчистки. Летучие галогенуглероды разлагаются фотохимически, поскольку связь углерод-галоген может быть лабильной. Некоторые микроорганизмы дегалогенируют галогенуглероды. Хотя это поведение интригует, темпы рекультивации, как правило, очень медленные. [8]
Как алкилирующие агенты , галоалканы являются потенциальными канцерогенами. Более реактивные члены этого большого класса соединений, как правило, представляют больший риск, например, четыреххлористый углерод . [9]
Медиа, связанные с Галогеналканы на Wikimedia Commons