Литий (от древнегреческого λίθος ( líthos ) «камень») — химический элемент ; имеет символ Li и атомный номер 3. Это мягкий, серебристо-белый щелочной металл . При стандартных условиях это наименее плотный металл и наименее плотный твердый элемент. Как и все щелочные металлы, литий очень реактивен и огнеопасен, и должен храниться в вакууме, инертной атмосфере или инертной жидкости, такой как очищенный керосин [6] или минеральное масло. Он демонстрирует металлический блеск . Он быстро корродирует на воздухе до тусклого серебристо-серого, а затем черного налета. Он не встречается в природе свободно, но встречается в основном в виде пегматитовых минералов, которые когда-то были основным источником лития. Благодаря своей растворимости в виде иона он присутствует в морской воде и обычно добывается из рассолов . Металлический литий выделяется электролитически из смеси хлорида лития и хлорида калия .
Ядро атома лития граничит с нестабильностью, поскольку два стабильных изотопа лития, встречающихся в природе, имеют одну из самых низких энергий связи на нуклон среди всех стабильных нуклидов . Из-за своей относительной ядерной нестабильности литий менее распространен в солнечной системе, чем 25 из первых 32 химических элементов, хотя его ядра очень легкие: это исключение из тенденции, согласно которой более тяжелые ядра менее распространены. [7] По связанным с этим причинам литий имеет важное применение в ядерной физике . Трансмутация атомов лития в гелий в 1932 году была первой полностью искусственной ядерной реакцией , а дейтерид лития служит в качестве термоядерного топлива в ступенчатом термоядерном оружии . [8]
Литий и его соединения имеют несколько промышленных применений, включая термостойкое стекло и керамику , литиевые смазки , флюсовые добавки для производства железа, стали и алюминия, литий-металлические батареи и литий-ионные батареи . Эти применения потребляют более трех четвертей производства лития. [ необходима цитата ] [ когда? ]
Литий присутствует в биологических системах в следовых количествах. Он не имеет установленной метаболической функции у людей. Препараты на основе лития полезны как стабилизаторы настроения и антидепрессанты при лечении психических заболеваний, таких как биполярное расстройство .
Щелочные металлы также называются семейством лития, по названию его ведущего элемента. Как и другие щелочные металлы (а именно натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs) и франций (Fr)), литий имеет один валентный электрон , который в присутствии растворителей легко высвобождается с образованием Li + . [9] Благодаря этому литий является хорошим проводником тепла и электричества, а также высокореактивным элементом, хотя он является наименее реакционноспособным из щелочных металлов. Более низкая реакционная способность лития обусловлена близостью его валентного электрона к его ядру (остальные два электрона находятся на 1s-орбитали , имеют гораздо меньшую энергию и не участвуют в химических связях). [9] Расплавленный литий значительно более реакционноспособен, чем его твердая форма. [10] [11]
Литий — металл достаточно мягкий, чтобы его можно было резать ножом. Он серебристо-белый. На воздухе окисляется до оксида лития . [9] Его температура плавления 180,50 °C (453,65 K; 356,90 °F) [12] и температура кипения 1342 °C (1615 K; 2448 °F) [12] являются самыми высокими из всех щелочных металлов, а его плотность 0,534 г/см 3 является самой низкой.
Литий имеет очень низкую плотность (0,534 г/см3 ) , сравнимую с плотностью сосны . [13] Это наименее плотный из всех элементов, которые являются твердыми при комнатной температуре; следующий самый легкий твердый элемент (калий, 0,862 г/см3 ) более чем на 60% плотнее. За исключением гелия и водорода , в твердом состоянии он менее плотен, чем любой другой элемент в жидком состоянии, будучи всего на две трети плотнее жидкого азота (0,808 г/см3 ) . [14] Литий может плавать на самых легких углеводородных маслах и является одним из трех металлов, которые могут плавать на воде, два других - натрий и калий .
Коэффициент теплового расширения лития в два раза больше, чем у алюминия и почти в четыре раза больше, чем у железа . [15] Литий является сверхпроводящим при температуре ниже 400 мкК при стандартном давлении [16] и при более высоких температурах (более 9 К) при очень высоких давлениях (>20 ГПа). [17] При температурах ниже 70 К литий, как и натрий, претерпевает бездиффузионные фазовые превращения . При 4,2 К он имеет ромбоэдрическую кристаллическую систему (с девятислойным интервалом повторения); при более высоких температурах он трансформируется в гранецентрированную кубическую , а затем в объемноцентрированную кубическую . При температурах жидкого гелия (4 К) преобладает ромбоэдрическая структура. [18] Для лития при высоких давлениях были идентифицированы множественные аллотропные формы. [19]
Литий имеет удельную теплоемкость 3,58 килоджоулей на килограмм-кельвин, самую высокую среди всех твердых веществ. [20] [21] По этой причине металлический литий часто используется в охлаждающих жидкостях для теплопередачи . [20]
Встречающийся в природе литий состоит из двух стабильных изотопов , 6 Li и 7 Li, причем последний является более распространенным (95,15% естественного содержания ). [22] [23] Оба природных изотопа имеют аномально низкую ядерную энергию связи на нуклон (по сравнению с соседними элементами в периодической таблице , гелием и бериллием ); литий является единственным элементом с низким номером, который может производить чистую энергию посредством ядерного деления . Два ядра лития имеют более низкую энергию связи на нуклон, чем любые другие стабильные нуклиды, кроме водорода-1 , дейтерия и гелия-3 . [24] В результате этого, хотя литий очень легкий по атомному весу, он менее распространен в Солнечной системе, чем 25 из первых 32 химических элементов. [7] Было охарактеризовано семь радиоизотопов , наиболее стабильными из которых являются 8 Li с периодом полураспада 838 мс и 9 Li с периодом полураспада 178 мс. Все остальные радиоактивные изотопы имеют периоды полураспада менее 8,6 мс. Самый короткоживущий изотоп лития — 4 Li, который распадается посредством испускания протонов и имеет период полураспада 7,6 × 10−23 с . [25] Изотоп 6 Li является одним из пяти стабильных нуклидов, имеющих как нечетное число протонов, так и нечетное число нейтронов, остальные четыре стабильных нечетно-нечетных нуклида — это водород-2 , бор-10 , азот-14 и тантал-180m . [26]
7 Li является одним из первичных элементов (или, точнее, первичных нуклидов ), образовавшихся в результате нуклеосинтеза Большого взрыва . Небольшое количество как 6 Li, так и 7 Li образуется в звездах во время звездного нуклеосинтеза , но оно далее « сгорает » так же быстро, как и образуется. [27] 7 Li также может образовываться в углеродных звездах . [28] Дополнительные небольшие количества как 6 Li, так и 7 Li могут образовываться из солнечного ветра, космических лучей, сталкивающихся с более тяжелыми атомами, и из раннего радиоактивного распада 7 Be солнечной системы . [29]
Изотопы лития существенно фракционируются в ходе самых разных природных процессов, [30] включая минералообразование (химическое осаждение), метаболизм и ионный обмен . Ионы лития замещают магний и железо в октаэдрических участках в глинистых минералах, где 6 Li предпочтительнее 7 Li, что приводит к обогащению легкого изотопа в процессах гиперфильтрации и изменения горных пород. Известно, что экзотический 11 Li демонстрирует нейтронное гало , с 2 нейтронами, вращающимися вокруг его ядра из 3 протонов и 6 нейтронов. Процесс, известный как лазерное разделение изотопов , может быть использован для разделения изотопов лития, в частности 7 Li из 6 Li. [31]
Производство ядерного оружия и другие приложения ядерной физики являются основным источником искусственного фракционирования лития, при этом легкий изотоп 6 Li сохраняется промышленностью и военными запасами в такой степени, что это вызвало небольшое, но измеримое изменение в соотношении 6 Li к 7 Li в природных источниках, таких как реки. Это привело к необычной неопределенности в стандартизированном атомном весе лития, поскольку это количество зависит от естественных соотношений распространенности этих природных стабильных изотопов лития, поскольку они доступны в коммерческих источниках литиевых минералов. [32]
Оба стабильных изотопа лития могут быть охлаждены лазером и были использованы для получения первой квантово-вырожденной смеси Бозе – Ферми . [33]
Хотя он был синтезирован во время Большого взрыва , литий (вместе с бериллием и бором) заметно менее распространен во Вселенной, чем другие элементы. Это является результатом сравнительно низких звездных температур, необходимых для разрушения лития, а также отсутствия общих процессов его получения. [34]
Согласно современной космологической теории, литий — в обоих стабильных изотопах (литий-6 и литий-7) — был одним из трех элементов, синтезированных в Большом взрыве. [35] Хотя количество лития, образующегося в нуклеосинтезе Большого взрыва , зависит от числа фотонов на барион , для принятых значений распространенность лития может быть рассчитана, и во Вселенной существует « космологическое расхождение лития »: старые звезды, по-видимому, имеют меньше лития, чем должны, а некоторые молодые звезды имеют гораздо больше. [36] Недостаток лития в старых звездах, по-видимому, вызван «смешением» лития с внутренними частями звезд, где он разрушается, [37] в то время как литий производится в молодых звездах. Хотя он превращается в два атома гелия из-за столкновения с протоном при температурах выше 2,4 миллиона градусов Цельсия (большинство звезд легко достигают этой температуры в своих внутренних частях), лития больше, чем предсказывают вычисления в звездах более позднего поколения. [38]
Литий также обнаружен в коричневых карликовых субзвездных объектах и некоторых аномальных оранжевых звездах. Поскольку литий присутствует в более холодных, менее массивных коричневых карликах, но разрушается в более горячих красных карликах , его присутствие в спектрах звезд может быть использовано в «литиевом тесте» для различения этих двух объектов, поскольку оба они меньше Солнца. [38] [40] [41] Некоторые оранжевые звезды также могут содержать высокую концентрацию лития. Те оранжевые звезды, у которых обнаружена более высокая, чем обычно, концентрация лития (например, Центавр X-4), вращаются вокруг массивных объектов — нейтронных звезд или черных дыр, — чья гравитация, очевидно, притягивает более тяжелый литий к поверхности водородно-гелиевой звезды, в результате чего наблюдается больше лития. [38]
27 мая 2020 года астрономы сообщили, что классические взрывы новых звезд являются галактическими производителями лития-7. [42] [43]
Хотя литий широко распространен на Земле, он не встречается в природе в элементарной форме из-за своей высокой реакционной способности. [9] Общее содержание лития в морской воде очень велико и оценивается в 230 миллиардов тонн, где элемент существует в относительно постоянной концентрации от 0,14 до 0,25 частей на миллион (ppm), [44] [45] или 25 микромоль ; [46] более высокие концентрации, приближающиеся к 7 ppm, обнаружены вблизи гидротермальных источников . [45]
Оценки содержания лития в земной коре варьируются от 20 до 70 частей на миллион по весу. [47] Литий составляет около 0,002 процента земной коры. [48] В соответствии со своим названием, литий образует незначительную часть магматических пород , с наибольшей концентрацией в гранитах . Гранитные пегматиты также обеспечивают наибольшее количество литийсодержащих минералов, причем сподумен и петалит являются наиболее коммерчески выгодными источниками. [47] Другим важным минералом лития является лепидолит , который в настоящее время является устаревшим названием для серии, образованной полилитионитом и трилитионитом. [49] [50] Другим источником лития является гекторитовая глина, единственная активная разработка которой осуществляется через Western Lithium Corporation в Соединенных Штатах. [51] При 20 мг лития на кг земной коры, [52] литий является 31-м по распространенности элементом. [53]
Согласно Справочнику по литию и природному кальцию , «Литий является сравнительно редким элементом, хотя он встречается во многих породах и некоторых рассолах, но всегда в очень низких концентрациях. Существует довольно большое количество как литиевых минералов, так и месторождений рассолов, но лишь сравнительно немногие из них имеют фактическую или потенциальную коммерческую ценность. Многие из них очень малы, другие слишком низкосортны». [54]
По оценкам (2020 г.), Чили имеет самые большие запасы (9,2 млн тонн), [55] а Австралия — самую высокую годовую добычу (40 000 тонн). [55] Одна из крупнейших баз запасов [примечание 1] лития находится в районе Салар-де-Уюни в Боливии, где запасы составляют 5,4 млн тонн. Другими крупными поставщиками являются Австралия, Аргентина и Китай. [56] [57] По состоянию на 2015 г. Чешская геологическая служба считала все Рудные горы в Чешской Республике литиевой провинцией. Зарегистрировано пять месторождений, одно около Чиновца считается потенциально экономически выгодным месторождением с 160 000 тонн лития. [58] В декабре 2019 г. финская горнодобывающая компания Keliber Oy сообщила, что ее месторождение лития Рапасаари оценивается в 5,280 млн тонн доказанных и вероятных запасов руды. [59]
В июне 2010 года The New York Times сообщила, что американские геологи проводили наземные исследования на сухих соляных озерах на западе Афганистана, полагая, что там находятся крупные месторождения лития. [60] Эти оценки «основаны главным образом на старых данных, которые были собраны в основном Советами во время их оккупации Афганистана с 1979 по 1989 год». [61] Министерство обороны оценило запасы лития в Афганистане как такие же, как в Боливии, и окрестило его потенциальной «Саудовской Аравией лития». [62] В Корнуолле , Англия, наличие рассола, богатого литием, было хорошо известно из-за исторической горнодобывающей промышленности региона , и частные инвесторы провели испытания для изучения потенциальной добычи лития в этой области. [63] [64]
Литий содержится в следовых количествах во многих растениях, планктоне и беспозвоночных в концентрациях от 69 до 5760 частей на миллиард (ppb). У позвоночных концентрация немного ниже, и почти все ткани позвоночных и жидкости организма содержат литий в диапазоне от 21 до 763 ppb. [45] Морские организмы склонны биоаккумулировать литий больше, чем наземные организмы. [65] Неизвестно, играет ли литий физиологическую роль в каком-либо из этих организмов. [45] Концентрация лития в тканях человека составляет в среднем около 24 ppb (4 ppb в крови и 1,3 ppm в костях ). [66]
Литий легко усваивается растениями [66] , а концентрация лития в тканях растений обычно составляет около 1 ppm . [67] Некоторые семейства растений биоаккумулируют больше лития, чем другие. [67] Концентрация лития в сухом весе для членов семейства пасленовых (куда входят картофель и томаты ), например, может достигать 30 ppm, тогда как для кукурузных зерен она может быть всего 0,05 ppb . [66] Исследования концентраций лития в богатой минералами почве дают диапазон от 0,1 до 50–100 ppm , а некоторые концентрации достигают 100–400 ppm, хотя маловероятно, что все это доступно для усвоения растениями . [ 67] Накопление лития, по-видимому, не влияет на основной состав питательных веществ растений. [67] Устойчивость к литию варьируется в зависимости от вида растений и, как правило, соответствует устойчивости к натрию ; Например, кукуруза и трава Родоса очень устойчивы к поражению литием, тогда как авокадо и соя очень чувствительны. [67] Аналогично, литий в концентрации 5 ppm снижает всхожесть семян у некоторых видов (например, азиатский рис и нут ), но не у других (например, ячмень и пшеница ). [67]
Многие из основных биологических эффектов лития можно объяснить его конкуренцией с другими ионами. [ 68]
Одновалентный ион лития Li +
конкурирует с другими ионами, такими как натрий (расположенный сразу под литием в периодической таблице ), который, как и литий, также является одновалентным щелочным металлом . Литий также конкурирует с двухвалентными ионами магния , ионный радиус которых (86 пм ) приблизительно равен радиусу иона лития [68] (90 пм). Механизмы, которые транспортируют натрий через клеточные мембраны, также транспортируют литий. Например, натриевые каналы (как потенциалзависимые, так и эпителиальные ) являются особенно важными путями входа для лития. [68]
Ионы лития также могут проникать через лигандзависимые ионные каналы , а также пересекать как ядерные , так и митохондриальные мембраны . [68]
Подобно натрию, литий может проникать и частично блокировать (хотя и не проникать ) калиевые каналы и кальциевые каналы . [68]
Биологические эффекты лития многочисленны и разнообразны, но механизмы его действия изучены лишь частично. [69]
Например, исследования пациентов с биполярным расстройством , принимающих литий, показывают, что, помимо многих других эффектов, литий частично устраняет укорочение теломер у этих пациентов, а также увеличивает митохондриальную функцию, хотя то, как литий вызывает эти фармакологические эффекты, не изучено. [69] [70]
Даже точные механизмы, вовлеченные в токсичность лития, не полностью изучены.
Петалит (LiAlSi 4 O 10 ) был открыт в 1800 году бразильским химиком и государственным деятелем Жозе Бонифасиу де Андрада э Сильва в шахте на острове Утё , Швеция. [71] [72] [73] [74] Однако только в 1817 году Йохан Август Арфведсон , работавший тогда в лаборатории химика Йенса Якоба Берцелиуса , обнаружил присутствие нового элемента при анализе петалитовой руды. [75] [76] [77] [78] Этот элемент образовывал соединения, похожие на соединения натрия и калия , хотя его карбонат и гидроксид были менее растворимы в воде и менее щелочными . [79] Берцелиус дал щелочному материалу название « литион / литина », от греческого слова λιθoς (транслитерируемого как lithos , что означает «камень»), чтобы отразить его открытие в твердом минерале, в отличие от калия, который был обнаружен в растительной золе, и натрия, который был известен отчасти своим высоким содержанием в крови животных. Он назвал новый элемент «литием». [9] [73] [78]
Арфведсон позже показал, что этот же элемент присутствует в минералах сподумен и лепидолит . [80] [73] В 1818 году Кристиан Гмелин был первым, кто заметил, что соли лития придают пламени ярко-красный цвет. [73] [81] Однако и Арфведсон, и Гмелин пытались, но не смогли выделить чистый элемент из его солей. [73] [78] [82] Он не был выделен до 1821 года, когда Уильям Томас Бранде получил его электролизом оксида лития , процессом, который ранее использовался химиком сэром Гемфри Дэви для выделения щелочных металлов калия и натрия. [38] [82] [83] [84] [85] Бранде также описал некоторые чистые соли лития, такие как хлорид, и, оценив, что литий ( оксид лития ) содержит около 55% металла, оценил атомный вес лития примерно в 9,8 г/моль (современное значение ~6,94 г/моль). [86] В 1855 году Роберт Бунзен и Август Маттиссен получили большее количество лития электролизом хлорида лития . [73] [87] Открытие этой процедуры привело к коммерческому производству лития в 1923 году немецкой компанией Metallgesellschaft AG , которая провела электролиз жидкой смеси хлорида лития и хлорида калия . [73] [88] [89]
Австралийскому психиатру Джону Кейду приписывают повторное введение и популяризацию использования лития для лечения мании в 1949 году. [90] Вскоре после этого, в середине 20-го века, применение лития в качестве стабилизирующего препарата при мании и депрессии стало широко применяться в Европе и Соединенных Штатах.
Производство и использование лития претерпело несколько радикальных изменений в истории. Первое крупное применение лития было в высокотемпературных литиевых смазках для авиационных двигателей и подобных применениях во время Второй мировой войны и вскоре после нее. Это использование было подкреплено тем фактом, что литиевые мыла имеют более высокую температуру плавления, чем другие щелочные мыла, и менее едкие, чем кальциевые мыла. Небольшой спрос на литиевые мыла и смазочные материалы поддерживался несколькими небольшими горнодобывающими предприятиями, в основном в США.
Спрос на литий резко возрос во время Холодной войны с производством ядерного оружия . Как литий-6, так и литий-7 производят тритий при облучении нейтронами и, таким образом, полезны для производства трития как такового, а также в качестве твердого термоядерного топлива, используемого внутри водородных бомб в форме дейтерида лития . США стали основным производителем лития в период с конца 1950-х до середины 1980-х годов. В конце концов, запасы лития составляли примерно 42 000 тонн гидроксида лития. Запасы лития были истощены литием-6 на 75%, что было достаточно, чтобы повлиять на измеренный атомный вес лития во многих стандартизированных химикатах и даже на атомный вес лития в некоторых «природных источниках» иона лития, которые были «загрязнены» солями лития, сбрасываемыми с установок по разделению изотопов, которые попали в грунтовые воды. [32] [91]
Литий используется для снижения температуры плавления стекла и улучшения плавления оксида алюминия в процессе Холла-Эру . [92] [93] Эти два применения доминировали на рынке до середины 1990-х годов. После окончания гонки ядерных вооружений спрос на литий снизился, а продажа запасов министерства энергетики на открытом рынке еще больше снизила цены. [91] В середине 1990-х годов несколько компаний начали изолировать литий из рассола , что оказалось менее дорогим вариантом, чем подземная или открытая добыча. Большинство шахт закрылись или переключились на другие материалы, поскольку только руда из зональных пегматитов могла добываться по конкурентоспособной цене. Например, американские шахты около Кингс-Маунтин , Северная Каролина, закрылись до начала 21-го века.
Разработка литий-ионных аккумуляторов увеличила спрос на литий и стала доминирующим применением в 2007 году . [94] С ростом спроса на литий в аккумуляторах в 2000-х годах новые компании расширили усилия по изоляции рассола, чтобы удовлетворить растущий спрос. [95] [96]
Утверждалось, что литий станет одним из главных объектов геополитической конкуренции в мире, работающем на возобновляемых источниках энергии и зависящем от батарей, но эта точка зрения также подвергалась критике за недооценку силы экономических стимулов для расширения производства. [97]
Литий легко реагирует с водой, но с заметно меньшей энергией, чем другие щелочные металлы. В результате реакции образуется газообразный водород и гидроксид лития . [9] При помещении над пламенем литиевые соединения выделяют яркий малиновый цвет, но когда металл горит сильно, пламя становится блестящим серебристым. Литий воспламеняется и горит в кислороде при воздействии воды или водяного пара. Во влажном воздухе литий быстро тускнеет, образуя черный налет из гидроксида лития (LiOH и LiOH·H 2 O), нитрида лития (Li 3 N) и карбоната лития (Li 2 CO 3 , результат вторичной реакции между LiOH и CO 2 ). [47] Литий является одним из немногих металлов, которые реагируют с газообразным азотом . [98] [99]
Из-за своей реакционной способности с водой и особенно азотом металлический литий обычно хранится в углеводородном герметике, часто в вазелине . Хотя более тяжелые щелочные металлы можно хранить под минеральным маслом , литий недостаточно плотный, чтобы полностью погрузиться в эти жидкости. [38]
Литий имеет диагональную связь с магнием , элементом с похожим атомным и ионным радиусом . Химическое сходство между этими двумя металлами включает образование нитрида при реакции с N 2 , образование оксида ( Li
2O ) и перекись ( Li
2О
2) при сжигании в O 2 , соли с аналогичной растворимостью и термическая нестабильность карбонатов и нитридов. [47] [100] Металл реагирует с водородом при высоких температурах с образованием гидрида лития (LiH). [101]
Литий образует множество бинарных и тройных материалов путем прямой реакции с элементами основной группы. Эти фазы Цинтля , хотя и высококовалентные, можно рассматривать как соли многоатомных анионов, таких как Si 4 4- , P 7 3- , и Te 5 2- . С графитом литий образует множество интеркаляционных соединений . [100]
Он растворяется в аммиаке (и аминах), давая [Li(NH 3 ) 4 ] + и сольватированный электрон . [100]
Литий образует солеподобные производные со всеми галогенидами и псевдогалогенидами. Некоторые примеры включают галогениды LiF , LiCl , LiBr , LiI , а также псевдогалогениды и родственные анионы. Карбонат лития был описан как важнейшее соединение лития. [100] Это белое твердое вещество является основным продуктом обогащения литиевых руд. Оно является предшественником других солей, включая керамику и материалы для литиевых батарей.
Соединения LiBH
4и LiAlH
4являются полезными реагентами . Эти соли и многие другие соли лития демонстрируют отчетливо высокую растворимость в эфирах, в отличие от солей более тяжелых щелочных металлов.
В водном растворе для многих солей лития преобладает координационный комплекс [Li(H 2 O) 4 ] + . Известны родственные комплексы с аминами и эфирами.
Литийорганические соединения многочисленны и полезны. Они определяются наличием связи между углеродом и литием. Они служат в качестве стабилизированных металлом карбанионов , хотя их растворные и твердотельные структуры более сложны, чем этот упрощенный вид. [102] Таким образом, они являются чрезвычайно мощными основаниями и нуклеофилами . Они также применяются в асимметрическом синтезе в фармацевтической промышленности. Для лабораторного органического синтеза многие литийорганические реагенты коммерчески доступны в форме раствора. Эти реагенты обладают высокой реакционной способностью и иногда являются пирофорными .
Как и его неорганические соединения, почти все органические соединения лития формально следуют правилу дуэта (например, BuLi , MeLi ). Однако важно отметить, что в отсутствие координирующих растворителей или лигандов литийорганические соединения образуют димерные, тетрамерные и гексамерные кластеры (например, BuLi на самом деле [BuLi] 6 , а MeLi на самом деле [MeLi] 4 ), которые характеризуются многоцентровой связью и увеличивают координационное число вокруг лития. Эти кластеры распадаются на более мелкие или мономерные единицы в присутствии растворителей, таких как диметоксиэтан (DME), или лигандов, таких как тетраметилэтилендиамин (TMEDA). [103] В качестве исключения из правила дуэта, двухкоординационный комплекс литата с четырьмя электронами вокруг лития, [Li(thf) 4 ] + [((Me 3 Si) 3 C) 2 Li] – , был охарактеризован кристаллографически. [104]
Производство лития значительно возросло после окончания Второй мировой войны . Основными источниками лития являются рассолы и руды .
Металлический литий получают путем электролиза смеси расплавленного 55% хлорида лития и 45% хлорида калия при температуре около 450 °C. [107]
Малый ионный размер затрудняет включение лития на ранних стадиях кристаллизации минералов. В результате литий остается в расплавленных фазах, где он обогащается, пока не затвердевает на конечных стадиях. Такое обогащение литием отвечает за все коммерчески перспективные месторождения литиевых руд . Рассолы (и сухая соль) являются еще одним важным источником Li + . Хотя число известных литийсодержащих месторождений и рассолов велико, большинство из них либо малы, либо имеют слишком низкую концентрацию Li + . Таким образом, только некоторые из них, по-видимому, имеют коммерческую ценность. [108]
Геологическая служба США ( USGS ) оценила мировые запасы лития в 2020 и 2021 годах в 17 миллионов и 21 миллион тонн соответственно. [56] [55] Точная оценка мировых запасов лития затруднена. [109] [110] Одной из причин этого является то, что большинство схем классификации лития разработаны для твердых рудных месторождений, тогда как рассол представляет собой жидкость , которую проблематично обрабатывать с помощью той же схемы классификации из-за различных концентраций и эффектов перекачивания. [111]
В 2019 году мировое производство лития из сподумена составило около 80 000 тонн в год, в основном из пегматита Гринбушес и из некоторых китайских и чилийских источников. Сообщается, что рудник Талисон в Гринбушес является крупнейшим и имеет самое высокое содержание руды в 2,4% Li 2 O (данные за 2012 год). [112]
По данным Геологической службы США, в 2019 году в четверку крупнейших стран-производителей лития вошли Австралия , Чили , Китай и Аргентина . [56]
Три страны Чили , Боливия и Аргентина содержат регион, известный как Литиевый треугольник . Литиевый треугольник известен своими высококачественными солончаками, которые включают в себя солончак Уюни в Боливии, солончак Атакама в Чили и солончак Арисаро в Аргентине . Считается, что в литиевом треугольнике содержится более 75% существующих известных запасов лития. [113] Месторождения также находятся в Южной Америке по всей горной цепи Анд . Чили является ведущим производителем, за ним следует Аргентина. Обе страны извлекают литий из рассолов. По данным Геологической службы США, в боливийской пустыне Уюни содержится 5,4 миллиона тонн лития. [114] [115] Половина известных мировых запасов расположена в Боливии вдоль центрально-восточного склона Анд. Правительство Боливии инвестировало 900 миллионов долларов США в производство лития и в 2021 году успешно произвело 540 тонн. [116] [114] Рассолы в соляных озерах Литиевого треугольника сильно различаются по содержанию лития. [117] Концентрации также могут меняться со временем, поскольку рассолы представляют собой жидкости, которые изменчивы и подвижны. [117]
В США литий добывают из соляных бассейнов в Неваде . [20] Проекты также находятся в стадии разработки в Литиевой долине в Калифорнии. [118]
С 2018 года Демократическая Республика Конго известна как месторождение лития сподумена в горной породе, крупнейшее в мире. [119] Месторождение, расположенное в Маноно , ДРК , может содержать до 1,5 млрд тонн лития сподумена в горной породе. Два крупнейших пегматита (известные как пегматит Карьер-де-л'Эсте и пегматит Рош-Дюр) имеют схожий размер или больше, чем знаменитый пегматит Гринбушес в Западной Австралии . Таким образом, ожидается, что Демократическая Республика Конго станет важным поставщиком лития в мир с его высоким содержанием и низким содержанием примесей.
16 июля 2018 года в месторождении твердых пород Фалчани в регионе Пуно, Перу, было обнаружено 2,5 миллиона тонн высококачественных литиевых ресурсов и 124 миллиона фунтов урановых ресурсов. [120] В 2020 году Австралия предоставила статус крупного проекта (MPS) проекту Finniss Lithium для стратегически важного литиевого месторождения: предполагаемые 3,45 миллиона тонн (Мт) минеральных ресурсов с 1,4-процентным содержанием оксида лития . [121] [122] Эксплуатационная добыча началась в 2022 году. [123]
Месторождение, обнаруженное в 2013 году в поднятии Рок-Спрингс в Вайоминге , по оценкам, содержит 228 000 тонн. [ необходимо разъяснение ] Дополнительные месторождения в той же формации оцениваются в 18 миллионов тонн. [124] Аналогичным образом в Неваде, в кальдере Макдермитт находятся литийсодержащие вулканические грязи, которые состоят из крупнейших известных месторождений лития в Соединенных Штатах. [125]
Известно, что в провинции Пампейских пегматитов в Аргентине имеется в общей сложности не менее 200 000 тонн сподумена с содержанием оксида лития (Li 2 O) от 5 до 8 мас. % [126] .
В России крупнейшее месторождение лития — Колмозерское — находится в Мурманской области. В 2023 году право на разработку месторождения получило совместное предприятие «Норникеля» и «Росатома» — «Полярный литий». Проект направлен на производство 45 тыс. тонн карбоната и гидроксида лития в год, а выход на полную проектную мощность планируется к 2030 году. [127]
Еще одним потенциальным источником лития по состоянию на 2012 год [обновлять]были определены фильтраты геотермальных скважин , которые выносятся на поверхность. [128] Извлечение этого типа лития было продемонстрировано в полевых условиях; литий отделяется простой фильтрацией. [129] [ необходимо уточнение ] Запасы более ограничены, чем запасы рассола и твердых пород. [ необходима ссылка ]
В 1998 году цена на металлический литий составляла около 95 долларов США/кг (или 43 доллара США/ фунт ). [130] После финансового кризиса 2007 года основные поставщики, такие как Sociedad Química y Minera (SQM), снизили цены на карбонат лития на 20%. [131] Цены выросли в 2012 году. В статье Business Week 2012 года описывалась олигополия в сфере лития: «SQM, контролируемая миллиардером Хулио Понсе , является второй по величине, за ней следуют Rockwood , которую поддерживают KKR & Co. Генри Крависа , и FMC из Филадельфии», а Talison упоминается как крупнейший производитель. [132] Глобальное потребление может вырасти до 300 000 метрических тонн в год к 2020 году [ проверка не пройдена ] с примерно 150 000 тонн в 2012 году, чтобы соответствовать спросу на литиевые батареи, который растет примерно на 25% в год, опережая общий прирост производства лития на 4–5%. [132] [ требуется обновление ]
Служба информации о ценах ISE - Институт редкоземельных элементов и стратегических металлов - дает для различных литиевых веществ в среднем за период с марта по август 2022 года следующие стабильные в курсе цены за килограмм: Карбонат лития, чистота 99,5% мин., от разных производителей от 63 до 72 евро/кг. Моногидрат гидроксида лития LiOH 56,5% мин., Китай, от 66 до 72 евро/кг; поставляется в Южную Корею - 73 евро/кг. Металлический литий 99,9% мин., поставляется в Китай - 42 евро/кг. [133]
Литий и его соединения исторически были изолированы и извлечены из твердых пород, но к 1990-м годам минеральные источники , соляные бассейны и соляные месторождения стали доминирующим источником. [ требуется ссылка ] Большинство из них находились в Чили, Аргентине и Боливии. [55] Крупные литиевые глинистые месторождения, разрабатываемые в кальдере Макдермитт (Невада, США), требуют концентрированной серной кислоты для выщелачивания лития из глинистой руды. [134]
К началу 2021 года большая часть добываемого в мире лития будет поступать либо из « сподумена , минерала, содержащегося в твердых породах, встречающихся в таких местах, как Австралия и Северная Каролина» [135], либо из соленого рассола, выкачиваемого непосредственно из-под земли, как это происходит в некоторых местах в Чили. [135] [117] В чилийском Салар-де-Атакама концентрация лития в рассоле повышается за счет солнечного испарения в системе прудов. [117] Обогащение путем испарения может занять до полутора лет, когда содержание лития в рассоле достигнет 6%. [117] Окончательная переработка в этом примере осуществляется недалеко от города Антофагаста на побережье, где из рассола производятся чистый карбонат лития , гидроксид лития и хлорид лития . [117]
Ожидается, что для низкокобальтовых катодов для литиевых батарей в качестве сырья потребуется гидроксид лития , а не карбонат лития, и эта тенденция отдает предпочтение горным породам в качестве источника. [136] [137] [138]
Одним из методов извлечения лития, а также других ценных минералов , является обработка геотермальной рассоленной воды через электролитическую ячейку, расположенную внутри мембраны. [139]
Было предложено использовать электродиализа и электрохимическую интеркаляцию для извлечения литиевых соединений из морской воды (содержащей литий в концентрации 0,2 частей на миллион ). [140] [141] [142] [143] Ионоселективные ячейки внутри мембраны в принципе могут собирать литий либо с помощью электрического поля , либо за счет разницы концентраций. [143] В 2024 году было заявлено, что система окислительно-восстановительного/электродиализного восстановления обеспечит огромную экономию средств, более короткие сроки и меньший ущерб окружающей среде, чем традиционные системы на основе испарения. [144]
Процессы производства лития, включая отходы растворителя и горнодобывающей промышленности , представляют значительную опасность для окружающей среды и здоровья. [145] [146] [147] Извлечение лития может быть фатальным для водной флоры и фауны из-за загрязнения воды . [148] Известно, что оно вызывает загрязнение поверхностных вод, загрязнение питьевой воды, респираторные проблемы, деградацию экосистемы и повреждение ландшафта. [145] Это также приводит к неустойчивому потреблению воды в засушливых регионах (1,9 миллиона литров на тонну лития). [145] Массовое образование побочных продуктов извлечения лития также представляет нерешенные проблемы, такие как большие объемы отходов магния и извести . [149]
В Соединенных Штатах открытые горные разработки и добыча полезных ископаемых с удалением горных пород конкурируют с добычей рассола . [150] Экологические проблемы включают деградацию среды обитания диких животных, загрязнение питьевой воды, включая загрязнение мышьяком и сурьмой , неустойчивое снижение уровня грунтовых вод и огромные отходы горнодобывающей промышленности , включая побочный продукт радиоактивного урана и выбросы серной кислоты .
Исследование взаимоотношений между компаниями по добыче лития и коренными народами в Аргентине показало, что государство, возможно, не защитило право коренных народов на свободное, предварительное и осознанное согласие , и что компании по добыче лития, как правило, контролировали доступ сообщества к информации и устанавливали условия для обсуждения проектов и распределения выгод. [151]
Разработка литиевого рудника Такер-Пасс в Неваде, США, столкнулась с протестами и судебными исками со стороны нескольких коренных племен, которые заявили, что им не было предоставлено свободного предварительного и осознанного согласия, и что проект угрожает культурным и священным местам. [152] Они также выразили обеспокоенность тем, что разработка проекта создаст риски для женщин из числа коренных народов, поскольку добыча ресурсов связана с пропавшими без вести и убитыми женщинами из числа коренных народов . [153] Протестующие занимают место предполагаемого рудника с января 2021 года. [154] [150]
В 2021 году большая часть лития будет использоваться для производства литий-ионных аккумуляторов для электромобилей и мобильных устройств .
Оксид лития широко используется в качестве флюса для обработки кремнезема , снижая температуру плавления и вязкость материала и приводя к глазури с улучшенными физическими свойствами, включая низкие коэффициенты теплового расширения. Во всем мире это одно из самых больших применений для соединений лития. [156] [157] Глазури, содержащие оксиды лития, используются для посуды для жарки. Карбонат лития (Li 2 CO 3 ) обычно используется в этом применении, поскольку он превращается в оксид при нагревании. [158]
В конце 20-го века литий стал важным компонентом электролитов и электродов аккумуляторов из-за его высокого электродного потенциала . Из-за своей низкой атомной массы он имеет высокое отношение заряда и мощности к весу . Типичная литий-ионная батарея может генерировать приблизительно 3 вольта на ячейку, по сравнению с 2,1 вольта для свинцово-кислотных и 1,5 вольта для цинково-углеродных . Литий-ионные батареи, которые являются перезаряжаемыми и имеют высокую плотность энергии , отличаются от литий-металлических батарей , которые являются одноразовыми ( первичными ) батареями с литием или его соединениями в качестве анода . [159] [160] Другие перезаряжаемые батареи, которые используют литий, включают литий-ионную полимерную батарею , литий-железо-фосфатную батарею и нанопроволочную батарею .
На протяжении многих лет мнения о потенциальном росте расходились. Исследование 2008 года пришло к выводу, что «реально достижимое производство карбоната лития будет достаточным только для небольшой доли будущих потребностей мирового рынка PHEV и EV », что «спрос со стороны сектора портативной электроники поглотит большую часть запланированного увеличения производства в следующем десятилетии», и что «массовое производство карбоната лития не является экологически безопасным, оно нанесет непоправимый экологический ущерб экосистемам, которые следует защищать, и что литий-ионные двигатели несовместимы с понятием «зеленого автомобиля»». [57]
Третье наиболее распространенное применение лития — в смазках. Гидроксид лития — сильное основание , и при нагревании с жиром он образует мыло, например, стеарат лития из стеариновой кислоты . Литиевое мыло обладает способностью загущать масла, и его используют для производства универсальных высокотемпературных смазок . [20] [161] [162]
Литий (например, в виде карбоната лития) используется в качестве добавки к шлакам флюса для непрерывной разливки , где он увеличивает текучесть, [163] [164] использование, которое составляет 5% от мирового использования лития (2011). [56] Соединения лития также используются в качестве добавок (флюсов) к литейному песку для литья чугуна для уменьшения прожилок. [165]
Литий (в виде фторида лития ) используется в качестве добавки в алюминиевых плавильных печах ( процесс Холла-Эру ), снижая температуру плавления и увеличивая электрическое сопротивление, [166] использование которого составляет 3% от производства (2011 г.) [56] .
При использовании в качестве флюса для сварки или пайки металлический литий способствует сплавлению металлов в ходе процесса [167] и исключает образование оксидов , поглощая примеси. [168] Сплавы этого металла с алюминием, кадмием , медью и марганцем используются для изготовления высокопроизводительных деталей самолетов с низкой плотностью (см. также Литий-алюминиевые сплавы ). [169]
Литий оказался эффективным средством для совершенствования кремниевых наносварок в электронных компонентах для электрических батарей и других устройств. [170]
Соединения лития используются в качестве пиротехнических красителей и окислителей в красных фейерверках и ракетах . [20] [172]
Хлорид лития и бромид лития гигроскопичны и используются в качестве осушителей газовых потоков. [20] Гидроксид лития и пероксид лития являются солями, наиболее часто используемыми в замкнутых пространствах, таких как на борту космических кораблей и подводных лодок , для удаления углекислого газа и очистки воздуха. Гидроксид лития поглощает углекислый газ из воздуха, образуя карбонат лития, и предпочтительнее других щелочных гидроксидов из-за его малого веса.
Перекись лития (Li 2 O 2 ) в присутствии влаги не только реагирует с углекислым газом, образуя карбонат лития, но и выделяет кислород. [173] [174] Реакция выглядит следующим образом:
Некоторые из вышеупомянутых соединений, а также перхлорат лития , используются в кислородных свечах , которые снабжают подводные лодки кислородом . Они также могут включать небольшие количества бора , магния , алюминия , кремния , титана , марганца и железа . [175]
Фторид лития , искусственно выращенный в виде кристалла , является чистым и прозрачным и часто используется в специальной оптике для ИК , УФ и ВУФ ( вакуумный УФ ) применений. Он имеет один из самых низких показателей преломления и самый дальний диапазон пропускания в глубоком УФ из большинства распространенных материалов. [176] Тонкоизмельченный порошок фторида лития использовался для термолюминесцентной радиационной дозиметрии (ТЛД): когда образец такого вещества подвергается воздействию радиации, он накапливает дефекты кристалла , которые при нагревании разрешаются посредством высвобождения голубоватого света, интенсивность которого пропорциональна поглощенной дозе , что позволяет количественно ее определить. [177] Фторид лития иногда используется в фокальных линзах телескопов . [20] [178]
Высокая нелинейность ниобата лития также делает его полезным в нелинейной оптике . Он широко используется в телекоммуникационных продуктах, таких как мобильные телефоны и оптические модуляторы , для таких компонентов, как резонансные кристаллы . Литиевые приложения используются в более чем 60% мобильных телефонов. [179]
Литийорганические соединения широко используются в производстве полимеров и тонких химикатов. В полимерной промышленности, которая является основным потребителем этих реагентов, алкиллитиевые соединения являются катализаторами / инициаторами [180] в анионной полимеризации нефункционализированных олефинов . [181] [182] [183] Для производства тонких химикатов литийорганические соединения действуют как сильные основания и как реагенты для образования углерод-углеродных связей . Литийорганические соединения получают из металлического лития и алкилгалогенидов . [184]
Многие другие соединения лития используются в качестве реагентов для приготовления органических соединений. Некоторые популярные соединения включают литийалюминийгидрид (LiAlH4 ) , триэтилборогидрид лития , н -бутиллитий и трет -бутиллитий .
Металлический литий и его сложные гидриды , такие как алюмогидрид лития (LiAlH 4 ), используются в качестве высокоэнергетических добавок к ракетному топливу . [38] LiAlH 4 также может использоваться сам по себе в качестве твердого топлива . [185]
Система движения торпеды Mark 50 с химической энергией (SCEPS) использует небольшой бак с гексафторидом серы , который распыляется над блоком твердого лития. Реакция генерирует тепло, создавая пар для движения торпеды в замкнутом цикле Ренкина . [186]
Гидрид лития, содержащий литий-6, используется в термоядерном оружии , где он служит топливом для стадии синтеза бомбы. [187]
Литий-6 ценится как исходный материал для производства трития и как поглотитель нейтронов в ядерном синтезе . Природный литий содержит около 7,5% лития-6, из которого большие количества лития-6 были получены путем разделения изотопов для использования в ядерном оружии . [188] Литий-7 привлек интерес для использования в охладителях ядерных реакторов . [189]
Дейтерид лития был предпочтительным топливом для синтеза в ранних версиях водородной бомбы . При бомбардировке нейтронами и 6 Li, и 7 Li производят тритий — эта реакция, которая не была полностью понята, когда водородные бомбы были впервые испытаны, была ответственна за неконтролируемый выход ядерного испытания Castle Bravo . Тритий сливается с дейтерием в реакции синтеза , которую относительно легко осуществить. Хотя детали остаются секретными, дейтерид лития-6, по-видимому, все еще играет роль в современном ядерном оружии в качестве материала для синтеза. [190]
Фторид лития , когда он сильно обогащен изотопом лития-7, образует основной компонент смеси фторидной соли LiF - BeF2 , используемой в ядерных реакторах с жидким фторидом . Фторид лития исключительно химически стабилен, а смеси LiF-BeF2 имеют низкие температуры плавления. Кроме того, 7 Li, Be и F являются одними из немногих нуклидов с достаточно низкими сечениями захвата тепловых нейтронов, чтобы не отравлять реакции деления внутри ядерного реактора деления. [примечание 4] [191]
В концептуализированных (гипотетических) термоядерных электростанциях литий будет использоваться для производства трития в магнитно-удерживаемых реакторах, использующих дейтерий и тритий в качестве топлива. Природный тритий встречается крайне редко и должен быть получен синтетически, окружая реагирующую плазму «одеялом», содержащим литий, где нейтроны из реакции дейтерия-трития в плазме будут расщеплять литий, производя больше трития:
Литий также используется в качестве источника альфа-частиц или ядер гелия . Когда 7 Li бомбардируется ускоренными протонами , образуется 8 Be , который почти немедленно подвергается делению с образованием двух альфа-частиц. Этот подвиг, который в то время называли «расщеплением атома», был первой полностью искусственной ядерной реакцией . Он был осуществлен Кокрофтом и Уолтоном в 1932 году. [192] [193] Инжекция литиевых порошков используется в термоядерных реакторах для управления взаимодействием плазмы с материалом и рассеивания энергии на границе горячей термоядерной плазмы. [194] [195]
В 2013 году Счетная палата США заявила, что нехватка лития-7, критически важного для работы 65 из 100 американских ядерных реакторов, «ставит под определенный риск их способность продолжать поставлять электроэнергию». Castle Bravo впервые использовала литий-7 в Shrimp , своем первом устройстве, которое весило всего 10 тонн и вызвало масштабное радиоактивное загрязнение атмосферы атолла Бикини . Возможно, это объясняет упадок ядерной инфраструктуры США. [196] Оборудование, необходимое для разделения лития-6 и лития-7, в основном является пережитком холодной войны. США закрыли большую часть этого оборудования в 1963 году, когда у них был огромный избыток отделенного лития, в основном потребленного в течение двадцатого века. В отчете говорилось, что потребуется пять лет и от 10 до 12 миллионов долларов, чтобы восстановить способность отделять литий-6 от лития-7. [197]
Реакторы, использующие литий-7, нагревают воду под высоким давлением и передают тепло через теплообменники, которые подвержены коррозии. Реакторы используют литий для противодействия коррозионному воздействию борной кислоты , которая добавляется в воду для поглощения избыточных нейтронов. [197]
Литий полезен при лечении биполярного расстройства . [198] Соли лития также могут быть полезны при родственных диагнозах, таких как шизоаффективное расстройство и циклическое большое депрессивное расстройство . Активной частью этих солей является ион лития Li + . [198] Литий может повышать риск развития аномалии сердца Эбштейна у младенцев, рожденных женщинами, которые принимали литий в течение первого триместра беременности. [199]
Литий-металл является едким и требует особого обращения, чтобы избежать контакта с кожей. Вдыхание литиевой пыли или литиевых соединений (которые часто являются щелочными ) изначально раздражает нос и горло , в то время как более сильное воздействие может вызвать накопление жидкости в легких , что приводит к отеку легких . Сам металл представляет опасность при обращении, поскольку контакт с влагой производит едкий гидроксид лития . Литий безопасно хранится в нереактивных соединениях, таких как нафта . [202]
Таинственная космическая фабрика производит литий. Ученые теперь приближаются к разгадке того, откуда он берется
{{cite web}}
: CS1 maint: бот: исходный статус URL неизвестен ( ссылка ), Афхандлингар и Фисик, Кеми и Минералоги , 6 : 145–172. (на шведском языке)с. 238 Es löste sich in diesem ein Salz auf, das an der Luft zerfloss, und nach Art der Strontiansalze den Alkohol mit einer purpurrothen Flamme brennen machte. (В этом [растворителе, а именно абсолютном спирте] растворялась соль, которая растворялась на воздухе и, подобно солям стронция, заставляла спирт гореть пурпурно-красным пламенем.)
{{cite web}}
: CS1 maint: бот: исходный статус URL неизвестен ( ссылка )определения:Слайды 8–10 (Глава 14)
{{cite book}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}
: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на ноябрь 2024 г. ( ссылка ){{cite book}}
: CS1 maint: bot: original URL status unknown (link), Academic Press. ISBN 0-12-352651-5 , стр. 1089