Адгезив , также известный как клей , цемент , слизь или паста , [1] представляет собой любое неметаллическое вещество, наносимое на одну или обе поверхности двух отдельных предметов, которое связывает их вместе и препятствует их разделению. [2]
Использование клеев дает определенные преимущества по сравнению с другими методами связывания, такими как шитье , механическое крепление и сварка . К ним относятся способность связывать различные материалы вместе, более эффективное распределение напряжения по соединению, экономическая эффективность легко механизированного процесса и большая гибкость в конструкции. Недостатки использования клея включают пониженную стабильность при высоких температурах, относительную слабость при склеивании больших объектов с небольшой площадью поверхности склеивания и большую сложность при разделении объектов во время испытаний. [3] Клеи обычно организованы по методу адгезии, за которым следует реактивный или нереактивный , термин, который относится к тому, реагирует ли клей химически, чтобы затвердеть. В качестве альтернативы они могут быть организованы либо по их начальной физической фазе , либо по тому, является ли их сырье натуральным или синтетическим.
Клеи могут быть найдены в природе или получены синтетически. Самое раннее использование человеком клееподобных веществ произошло примерно 200 000 лет назад, [4] когда неандертальцы производили деготь путем сухой перегонки бересты для использования в связывании каменных инструментов с деревянными ручками. [5] Первые упоминания о клеях в литературе появились примерно в 2000 году до нашей эры. Греки и римляне внесли большой вклад в развитие клеев. В Европе клей не использовался широко до периода 1500–1700 годов нашей эры. С тех пор и до 1900-х годов рост использования и открытия клея были относительно постепенными. Только с 20-го века разработка синтетических клеев быстро ускорилась, и инновации в этой области продолжаются и по сей день.
Самые ранние свидетельства использования человеком клея были обнаружены в центральной Италии, когда были обнаружены три каменных орудия с признаками берестяной смолы . Инструменты были датированы примерно 200 000 лет назад в среднем палеолите . Это самый ранний пример каменных орудий с рукояткой из смолы. [ 4]
Экспериментальное археологическое исследование, опубликованное в 2019 году, продемонстрировало, как можно производить берестяную смолу более простым и доступным для обнаружения способом. Он включает в себя непосредственное сжигание бересты под нависающей поверхностью скалы на открытом воздухе и сбор смолы, которая накапливается на скале. [6]
Хотя однокомпонентные клеи на растительной основе достаточно липкие, они могут быть хрупкими и уязвимыми к условиям окружающей среды. Первое использование составных клеев было обнаружено в Сибуду, Южная Африка. Здесь были обнаружены 70 000-летние каменные сегменты, которые когда-то вставлялись в рукоятки топоров, покрытые клеем, состоящим из растительной камеди и красной охры (природный оксид железа), поскольку добавление охры к растительной камеди дает более прочный продукт и защищает камеди от распада во влажных условиях. [7] Способность производить более прочные клеи позволила людям среднего каменного века прикреплять каменные сегменты к палкам в больших вариациях, что привело к разработке новых инструментов. [8] Исследование материала из Ле Мустье показывает, что люди среднего палеолита, возможно, неандертальцы , использовали клей, изготовленный из смеси охры и битума, для изготовления рукояток для резки и скобления каменных инструментов. [9]
Более поздние примеры использования клея доисторическими людьми были найдены в местах захоронения древних племен. Археологи, изучающие эти места, обнаружили, что примерно 6000 лет назад племена хоронили своих мертвецов вместе с едой, найденной в разбитых глиняных горшках, отремонтированных древесными смолами. [10] Другое исследование археологов раскрыло использование битумных цементов для крепления глазных яблок из слоновой кости к статуям в вавилонских храмах, датируемых примерно 4000 г. до н.э. [11]
В 2000 году в статье сообщалось об открытии 5200-летнего мужчины, прозванного « Тирольский ледяной человек » или «Этци», который сохранился в леднике недалеко от границы Австрии и Италии. Вместе с ним были найдены несколько его вещей, включая две стрелы с кремневыми наконечниками и медный топор, каждый из которых имел следы органического клея, использовавшегося для соединения каменных или металлических частей с деревянными древками. Клей был проанализирован как смола , для производства которой требуется нагревание смолы. Для извлечения этой смолы требуется преобразование бересты с помощью тепла в процессе, известном как пиролиз. [12]
Первые упоминания о клеях в литературе появились примерно в 2000 году до нашей эры. Дальнейшие исторические записи об использовании клея относятся к периоду, охватывающему 1500–1000 лет до нашей эры. Артефакты этого периода включают картины, изображающие операции по склеиванию древесины, и шкатулку из дерева и клея в гробнице фараона Тутанхамона . [10] Другие древнеегипетские артефакты используют животный клей для склеивания или ламинирования. Считается, что такое ламинирование древесины для луков и мебели продлевало их срок службы и осуществлялось с использованием клеев на основе казеина (молочного белка). Древние египтяне также разработали пасты на основе крахмала для склеивания папируса с одеждой и материал, похожий на алебастр, из кальцинированного гипса. [13]
С 1 по 500 г. н. э. греки и римляне внесли большой вклад в развитие клеев. Были разработаны шпонирование древесины и инкрустация , усовершенствовано производство животных и рыбных клеев, а также использовались другие материалы. Пасты на основе яиц использовались для склеивания золотых листьев и включали различные натуральные ингредиенты, такие как кровь, кости, шкуры, молоко, сыр, овощи и зерна. [10] Греки начали использовать гашеную известь в качестве раствора, в то время как римляне продолжили разработку раствора, смешивая известь с вулканическим пеплом и песком. Этот материал, известный как пуццолановый цемент , использовался при строительстве Римского Колизея и Пантеона. [13] Римляне также были первыми людьми, которые, как известно, использовали деготь и пчелиный воск в качестве замазки и герметика между деревянными досками своих лодок и кораблей. [10]
В Центральной Азии подъем монголов примерно в 1000 году нашей эры можно частично объяснить хорошей дальностью и силой луков орд Чингисхана. Эти луки были сделаны из бамбуковой сердцевины, с рогом на животе (обращенным к лучнику) и сухожилием на спине, скрепленными вместе животным клеем . [14]
В Европе клей вышел из употребления до периода 1500–1700 гг. н. э. [15] В это время всемирно известные производители мебели и шкафов, такие как Томас Чиппендейл и Дункан Файф, начали использовать клеи для скрепления своих изделий. [10] В 1690 году в Нидерландах был основан первый коммерческий завод по производству клея. Этот завод производил клей из шкур животных. [16] В 1750 году был выдан первый британский патент на рыбий клей. Последующие десятилетия следующего столетия стали свидетелями производства казеиновых клеев на немецких и швейцарских фабриках. [10] В 1876 году первый патент США (номер 183 024) был выдан братьям Росс на производство казеинового клея. [10] [17]
Первые почтовые марки США, выпущенные в 1847 году, использовали клей на основе крахмала. Первый патент США (номер 61 991) на клей на основе декстрина (производное крахмала) был выдан в 1867 году. [10]
Натуральный каучук впервые был использован в качестве материала для клея в 1830 году, [18] что ознаменовало отправную точку современного клея. [19] В 1862 году был выдан британский патент (номер 3288) на покрытие металла латунью методом электроосаждения для получения более прочной связи с резиной. [16] Развитие автомобиля и потребность в резиновых амортизаторах потребовали более прочных и долговечных связей резины и металла. Это подстегнуло разработку циклизованной резины, обработанной в сильных кислотах. К 1927 году этот процесс использовался для производства термопластичных резиновых клеев на основе растворителей для склеивания металла с резиной. [20]
Липкие клеи на основе натурального каучука впервые были использованы на подложке Генри Дэем (патент США 3965) в 1845 году. [20] Позже эти виды клея использовались в хирургических и электрических лентах на тканевой основе. К 1925 году зародилась индустрия самоклеящихся лент. [3] Сегодня липкие заметки, скотч и другие ленты являются примерами самоклеящихся лент (PSA). [21]
Ключевым шагом в развитии синтетических пластиков стало введение термореактивного пластика, известного как бакелит фенольный, в 1910 году. [22] В течение двух лет фенольная смола была нанесена на фанеру в качестве покрывающего лака. В начале 1930-х годов фенольные смолы приобрели значение как адгезионные смолы. [23]
1920-е, 1930-е и 1940-е годы стали свидетелями больших успехов в разработке и производстве новых пластиков и смол из-за Первой и Второй мировых войн. Эти достижения значительно улучшили разработку клеев, позволив использовать недавно разработанные материалы, которые демонстрировали разнообразные свойства. С изменением потребностей и постоянно развивающимися технологиями разработка новых синтетических клеев продолжается и в настоящее время. [22] Однако из-за их низкой стоимости натуральные клеи по-прежнему используются чаще. [24]
Клеи обычно классифицируются по методу адгезии. Затем их классифицируют на реактивные и нереактивные клеи, что относится к тому, реагирует ли клей химически, чтобы затвердеть. В качестве альтернативы их можно классифицировать по тому, является ли сырье натуральным или синтетическим, или по их начальной физической фазе . [25]
Существует два типа клеев, которые затвердевают при высыхании: клеи на основе растворителей и клеи на основе полимерной дисперсии , также известные как эмульсионные клеи . Клеи на основе растворителей представляют собой смесь ингредиентов (обычно полимеров ), растворенных в растворителе . Белый клей , контактные клеи и резиновые клеи являются членами семейства высыхающих клеев . По мере испарения растворителя клей затвердевает. В зависимости от химического состава клея они будут прилипать к различным материалам в большей или меньшей степени.
Полимерные дисперсионные клеи представляют собой молочно-белые дисперсии, часто на основе поливинилацетата (ПВА). Они широко используются в деревообрабатывающей и упаковочной промышленности. Они также используются с тканями и тканевыми компонентами, а также в инженерных изделиях, таких как диффузоры громкоговорителей.
Клеи, чувствительные к давлению (PSA), образуют связь путем приложения легкого давления для связывания клея с адгезивом. Они разработаны для обеспечения баланса между текучестью и сопротивлением течению. Связь образуется, потому что клей достаточно мягкий, чтобы течь (т. е. «мокрый») к адгезиву. Связь прочна, потому что клей достаточно твердый, чтобы сопротивляться течению, когда к связи прикладывается напряжение. Как только клей и адгезив находятся в непосредственной близости, молекулярные взаимодействия, такие как силы Ван-дер-Ваальса , включаются в связь, внося значительный вклад в ее конечную прочность.
PSA предназначены как для постоянного, так и для съемного применения. Примерами постоянного применения являются этикетки безопасности для силового оборудования, фольгированная лента для воздуховодов HVAC , внутренняя отделка автомобилей и звуко-/вибропоглощающие пленки. Некоторые высокоэффективные постоянные PSA демонстрируют высокие значения адгезии и могут выдерживать килограммы веса на квадратный сантиметр контактной поверхности даже при повышенных температурах. Постоянные PSA изначально могут быть съемными (например, для восстановления неправильно маркированных товаров) и образовывать адгезию к постоянному соединению через несколько часов или дней.
Съемные клеи предназначены для создания временного соединения и в идеале могут быть удалены через месяцы или годы, не оставляя следов на склеиваемом материале. Съемные клеи используются в таких приложениях, как поверхностные защитные пленки, маскирующие ленты , закладки и бумага для заметок, этикетки со штрих-кодом, ценники, рекламные графические материалы и для контакта с кожей (повязки для ухода за ранами, электроды ЭКГ, спортивная лента, анальгетики и трансдермальные лекарственные пластыри и т. д.). Некоторые съемные клеи предназначены для многократного приклеивания и отклеивания. [26] Они имеют низкую адгезию и, как правило, не могут выдерживать большой вес. Чувствительный к давлению клей используется в заметках Post-it .
Клеи, чувствительные к давлению, производятся либо с жидким носителем, либо в 100% твердой форме. Изделия изготавливаются из жидких PSA путем покрытия клея и высушивания растворителя или водного носителя. Их можно дополнительно нагреть для инициирования реакции сшивания и увеличения молекулярной массы . 100% твердые PSA могут быть полимерами с низкой вязкостью, которые покрываются, а затем реагируют с излучением для увеличения молекулярной массы и образования клея, или они могут быть материалами с высокой вязкостью, которые нагреваются для снижения вязкости в достаточной степени, чтобы позволить покрытие, а затем охлаждаются до их окончательной формы. Основным сырьем для PSA являются полимеры на основе акрилата .
Контактные клеи образуют высокопрочные на сдвиг связи с быстрым временем отверждения. Их часто наносят тонкими слоями для использования с ламинатами , например, для приклеивания Formica к столешницам, и в обуви, например, для крепления подошв к верху. Натуральный каучук и полихлоропрен (неопрен) являются обычно используемыми контактными клеями. Оба эти эластомера подвергаются деформационной кристаллизации .
Контактные клеи должны быть нанесены на обе поверхности и оставлены на некоторое время для высыхания, прежде чем две поверхности будут соединены вместе. Некоторым контактным клеям требуется до 24 часов для полного высыхания, прежде чем поверхности будут соединены вместе. [27] После того, как поверхности соединены вместе, соединение образуется очень быстро. [28] Зажимы обычно не нужны из-за быстрого образования связи. [29]
Горячие клеи , также известные как термоплавкие клеи , представляют собой термопластики, наносимые в расплавленном виде (в диапазоне 65–180 °C), которые затвердевают при охлаждении, образуя прочные связи между широким спектром материалов. Термоплавкие клеи на основе этиленвинилацетата особенно популярны для поделок из-за их простоты использования и широкого спектра распространенных материалов, которые они могут соединять. Клеевой пистолет (показан справа) является одним из методов нанесения горячего клея. Клеевой пистолет расплавляет твердый клей, затем пропускает жидкость через свой ствол на материал, где он затвердевает.
Термопластичный клей, возможно, был изобретен около 1940 года компанией Procter & Gamble как решение проблемы, связанной с тем, что клеи на водной основе, которые в то время широко использовались в упаковке, не справлялись с задачей во влажном климате, из-за чего упаковки открывались. Однако клеи на водной основе по-прежнему представляют большой интерес, поскольку они обычно не содержат летучих растворителей. [30]
Анаэробные клеи отверждаются при контакте с металлом, в отсутствие кислорода. [31] Они хорошо работают в тесном пространстве, например, при использовании в качестве жидкости для фиксации резьбы .
Многокомпонентные клеи затвердевают при смешивании двух или более компонентов, которые химически реагируют. Эта реакция заставляет полимеры сшиваться [32] в акрилаты , уретаны и эпоксидные смолы .
В промышленности используется несколько коммерческих комбинаций многокомпонентных клеев. Вот некоторые из этих комбинаций:
Отдельные компоненты многокомпонентного клея не являются клеящими по своей природе. Отдельные компоненты реагируют друг с другом после смешивания и проявляют полную адгезию только при отверждении. Многокомпонентные смолы могут быть как на основе растворителя, так и без него. Растворители, присутствующие в клеях, являются средой для полиэфирной или полиуретановой смолы. Растворитель высыхает в процессе отверждения.
Предварительно смешанные и замороженные клеи (PMF) — это клеи, которые смешиваются, деаэрируются, упаковываются и замораживаются. [33] Поскольку PMF необходимо сохранять замороженными перед использованием, после замораживания при температуре −80 °C они отправляются с сухим льдом и должны храниться при температуре не выше −40 °C. [34] Клеи PMF исключают ошибки смешивания со стороны конечного пользователя и снижают воздействие отвердителей, которые могут содержать раздражители или токсины. [35] PMF были введены в коммерческую эксплуатацию в 1960-х годах и широко используются в аэрокосмической и оборонной промышленности. [36]
Однокомпонентные клеи затвердевают в результате химической реакции с внешним источником энергии, таким как излучение , тепло и влага .
Клеи, отверждаемые ультрафиолетовым (УФ) светом , также известные как светоотверждаемые материалы (LCM), стали популярными в производственном секторе из-за их быстрого времени отверждения и высокой прочности связи. Клеи, отверждаемые светом, могут отверждаться всего за одну секунду, и многие составы могут склеивать разнородные субстраты (материалы) и выдерживать высокие температуры. Эти качества делают клеи, отверждаемые УФ-излучением, необходимыми для производства изделий во многих промышленных отраслях, таких как электроника, телекоммуникации, медицина, аэрокосмическая промышленность, производство стекла и оптика. В отличие от традиционных клеев, клеи, отверждаемые УФ-излучением, не только склеивают материалы, но и могут использоваться для герметизации и покрытия изделий. Они, как правило, на акриловой основе.
Клеи, отверждаемые при нагревании, состоят из предварительно приготовленной смеси двух или более компонентов. При нагревании компоненты вступают в реакцию и образуют поперечные связи. К этому типу клея относятся термореактивные эпоксидные смолы , уретаны и полиимиды .
Клеи, отверждаемые влагой, отверждаются при реакции с влагой, присутствующей на поверхности подложки или в воздухе. К этому типу клея относятся цианоакрилаты и уретаны .
Натуральные клеи производятся из органических источников, таких как растительный крахмал ( декстрин ), натуральные смолы или животные (например, молочный белок казеин [37] и животные клеи на основе шкур ). Их часто называют биоклеями .
Одним из примеров является простая паста, приготовленная путем варки муки в воде. Клеи на основе крахмала используются в производстве гофрированного картона и бумажных мешков , намотке бумажных трубок и приклеивании обоев . Казеиновый клей в основном используется для приклеивания этикеток на стеклянные бутылки. Животные клеи традиционно использовались в переплетном деле, склеивании древесины и во многих других областях, но теперь их в значительной степени заменяют синтетические клеи, за исключением специальных применений, таких как производство и ремонт струнных инструментов. Альбумин , полученный из белкового компонента крови, использовался в фанерной промышленности. Мазонит , древесноволокнистая плита, изначально была скреплена с использованием натурального древесного лигнина , органического полимера , хотя большинство современных древесно-стружечных плит, таких как МДФ, используют синтетические термореактивные смолы.
Синтетические клеи изготавливаются из органических соединений . Многие из них основаны на эластомерах , термопластиках , эмульсиях и термореактивных материалах . Примерами термореактивных клеев являются: эпоксидные , полиуретановые , цианоакрилатные и акриловые полимеры. Первым коммерчески производимым синтетическим клеем был Karlsons Klister в 1920-х годах. [38]
Аппликаторы различных клеев проектируются в соответствии с используемым клеем и размером области, на которую будет наноситься клей. Клей наносится либо на один, либо на оба склеиваемых материала. Детали выравниваются и добавляется давление, чтобы способствовать адгезии и удалить пузырьки воздуха из склеивания.
Обычные способы нанесения клея включают кисти, валики, использование пленок или гранул, распылители и пистолеты-аппликаторы ( например , пистолет для герметика ). Все они могут использоваться вручную или автоматически как часть машины.
Чтобы клей был эффективным, он должен обладать тремя основными свойствами. Во-первых, он должен быть способен смачивать базовый материал . Смачивание — это способность жидкости поддерживать контакт с твердой поверхностью. Он также должен увеличиваться в прочности после нанесения, и, наконец, он должен быть способен передавать нагрузку между двумя склеиваемыми поверхностями/субстратами. [39]
Адгезия, соединение между клеем и субстратом, может происходить либо механическим путем, когда клей проникает в мелкие поры субстрата, либо посредством одного из нескольких химических механизмов. Прочность адгезии зависит от многих факторов, включая способ, которым она происходит.
В некоторых случаях между адгезивом и субстратом возникает фактическая химическая связь . Например, тиолированные полимеры образуют химические связи с эндогенными белками, такими как гликопротеины слизи, интегрины или кератины , через дисульфидные мостики. [40] Благодаря своим сравнительно высоким адгезионным свойствам эти полимеры находят многочисленные биомедицинские применения. В других случаях электростатические силы, как в статическом электричестве, удерживают вещества вместе. Третий механизм включает силы Ван-дер-Ваальса , которые развиваются между молекулами. Четвертый способ включает в себя диффузию клея в субстрат под действием влаги с последующим затвердеванием.
Качество адгезионного соединения сильно зависит от способности адгезива эффективно покрывать (смачивать) область подложки. Это происходит, когда поверхностная энергия подложки больше поверхностной энергии адгезива. Однако высокопрочные адгезивы имеют высокую поверхностную энергию. Таким образом, они плохо связываются с полимерами с низкой поверхностной энергией или другими материалами. Чтобы решить эту проблему, можно использовать обработку поверхности для увеличения поверхностной энергии в качестве подготовительного этапа перед адгезионным соединением. Важно, что подготовка поверхности обеспечивает воспроизводимую поверхность, позволяющую получать стабильные результаты склеивания. Обычно используемые методы активации поверхности включают плазменную активацию , обработку пламенем и грунтовку влажной химией. [41]
Существует несколько факторов, которые могут способствовать разрушению двух склеенных поверхностей. Солнечный свет и тепло могут ослабить клей. Растворители могут ухудшить или растворить клей. Физические напряжения также могут вызвать разделение поверхностей. При нагрузке отслоение может произойти в разных местах клеевого соединения. Основные типы разрушения следующие:
Когезионный разрыв получается, если трещина распространяется в объеме полимера, который составляет адгезив. В этом случае поверхности обоих адгезивов после отсоединения будут покрыты трещинами адгезива. Трещина может распространяться в центре слоя или вблизи интерфейса. В этом последнем случае когезионный разрыв можно назвать «когезионным вблизи интерфейса».
Адгезионный разрыв (иногда называемый межфазным разрывом ) происходит, когда происходит нарушение сцепления между адгезивом и склеиваемым материалом. В большинстве случаев возникновение адгезионного разрыва для данного адгезива сопровождается меньшей вязкостью разрушения.
Другие типы переломов включают в себя:
Как общее правило проектирования, свойства материала объекта должны быть больше, чем силы, ожидаемые во время его использования. (т. е. геометрия, нагрузки и т. д.). Инженерная работа будет заключаться в наличии хорошей модели для оценки функции. Для большинства клеевых соединений этого можно достичь с помощью механики разрушения . Такие концепции, как коэффициент концентрации напряжений и скорость высвобождения энергии деформации, можно использовать для прогнозирования отказа. В таких моделях поведение самого клеевого слоя не учитывается, и рассматриваются только адгезивы.
Разрушение также во многом будет зависеть от способа открытия соединения.
Поскольку нагрузки обычно фиксированы, приемлемая конструкция будет результатом комбинации процедуры выбора материала и изменений геометрии, если это возможно. В клееных конструкциях глобальная геометрия и нагрузки фиксируются структурными соображениями, а процедура проектирования фокусируется на свойствах материала клея и на локальных изменениях геометрии.
Повышение прочности соединения обычно достигается путем проектирования его геометрии таким образом, чтобы:
Некоторые клеи и адгезивы имеют ограниченный срок годности . Срок годности зависит от множества факторов, главным из которых является температура. Клеи могут терять свою эффективность при высоких температурах, а также становиться все более жесткими. [42] Другие факторы, влияющие на срок годности, включают воздействие кислорода или водяного пара.
