Металлоорганические каркасы ( MOF ) представляют собой класс пористых полимеров , состоящих из металлических кластеров (также известных как вторичные строительные единицы - SBU), координированных с органическими лигандами для формирования одно-, двух- или трехмерных структур. Включенные органические лиганды иногда называют "распорками" или "линкерами", одним из примеров является 1,4-бензолдикарбоновая кислота (BDC).
Более формально, металлоорганический каркас представляет собой потенциально пористую протяженную структуру, состоящую из ионов металлов и органических линкеров. [1] [2] [3] Расширенная структура представляет собой структуру, субъединицы которой находятся в постоянном соотношении и расположены в повторяющемся узоре. MOF являются подклассом координационных сетей, представляющих собой координационное соединение, простирающееся через повторяющиеся координационные объекты в одном измерении, но с поперечными связями между двумя или более отдельными цепями, петлями или спиросвязями, или координационное соединение, простирающееся через повторяющиеся координационные объекты в двух или трех измерениях. Координационные сети, включающие MOF, далее относятся к координационным полимерам , представляющим собой координационное соединение с повторяющимися координационными объектами, простирающимися в одном, двух или трех измерениях. [4] Большинство MOF, описанных в литературе, являются кристаллическими соединениями , но существуют также аморфные MOF, [5] и другие неупорядоченные фазы. [6]
В большинстве случаев для MOF поры стабильны во время удаления гостевых молекул (часто растворителей) и могут быть повторно заполнены другими соединениями. Из-за этого свойства MOF представляют интерес для хранения газов, таких как водород и углекислый газ . Другие возможные применения MOF - это очистка газа , разделение газа , очистка воды , [7] в катализе , в качестве проводящих твердых веществ и в качестве суперконденсаторов . [8]
Синтез и свойства MOFs составляют основное направление дисциплины, называемой ретикулярной химией (от латинского reticulum , «маленькая сеть»). [9] В отличие от MOFs, ковалентные органические каркасы (COFs) полностью состоят из легких элементов (H, B, C, N и O) с протяженными структурами. [10]
MOF состоят из двух основных компонентов: неорганического металлического кластера (часто называемого вторичной строительной единицей или SBU) и органической молекулы, называемой линкером. По этой причине материалы часто называют гибридными органо-неорганическими материалами. [4] Органические единицы обычно являются моно-, ди-, три- или тетравалентными лигандами. [11] Выбор металла и линкера определяет структуру и, следовательно, свойства MOF. Например, координационные предпочтения металла влияют на размер и форму пор, определяя, сколько лигандов может связываться с металлом и в какой ориентации.
Для описания и организации структур MOF была разработана система номенклатуры. Субъединицы MOF, называемые вторичными строительными единицами (SBU), могут быть описаны топологиями , общими для нескольких структур. Каждой топологии, также называемой сетью, присваивается символ, состоящий из трех строчных букв, выделенных жирным шрифтом. Например, MOF-5 имеет сеть pcu .
К SBU присоединены мостиковые лиганды . Для MOF типичными мостиковыми лигандами являются ди- и трикарбоновые кислоты. Эти лиганды обычно имеют жесткие остовы. Примерами являются бензол-1,4-дикарбоновая кислота (BDC или терефталевая кислота), бифенил-4,4′ - дикарбоновая кислота (BPDC) и трикарбоновая кислота тримезиновая кислота .
Изучение MOF имеет корни в координационной химии и твердотельной неорганической химии, но оно развилось в новую область. Кроме того, MOF построены из мостиковых органических лигандов, которые остаются нетронутыми на протяжении всего синтеза. [13] Синтез цеолита часто использует «шаблон». Шаблоны — это ионы, которые влияют на структуру растущего неорганического каркаса. Типичными шаблонными ионами являются четвертичные аммониевые катионы, которые удаляются позже. В MOF каркас шаблонизируется SBU (вторичной строительной единицей) и органическими лигандами. [14] [15] Шаблонный подход, который полезен для MOF, предназначенных для хранения газа, заключается в использовании растворителей, связывающих металлы, таких как N , N -диэтилформамид и вода. В этих случаях металлические участки обнажаются при откачке растворителя, что позволяет водороду связываться на этих участках. [16]
Четыре разработки были особенно важны для развития химии MOF. [17] (1) Геометрический принцип построения, при котором металлосодержащие единицы сохранялись в жестких формах. Ранние MOF содержали отдельные атомы, связанные с дитопными координирующими линкерами. Этот подход не только привел к идентификации небольшого числа предпочтительных топологий, которые могли быть направлены в разработанном синтезе, но и стал центральной точкой для достижения постоянной пористости. (2) Использование изоретикулярного принципа, при котором размер и природа структуры изменяются без изменения ее топологии, привело к MOF со сверхвысокой пористостью и необычно большими отверстиями пор. (3) Постсинтетическая модификация MOF увеличила их функциональность за счет реакции органических единиц и металлоорганических комплексов с линкерами. (4) Многофункциональные MOF включали несколько функций в одну структуру.
Поскольку лиганды в MOF обычно связываются обратимо, медленный рост кристаллов часто позволяет дефектам повторно растворяться, что приводит к получению материала с кристаллами миллиметрового масштаба и плотностью дефектов, близкой к равновесной. Сольвотермальный синтез полезен для выращивания кристаллов, подходящих для определения структуры, поскольку кристаллы растут в течение часов или дней. Однако использование MOF в качестве материалов для хранения потребительских товаров требует огромного масштабирования их синтеза. Масштабирование MOF не было широко изучено, хотя несколько групп продемонстрировали, что микроволны можно использовать для быстрого зарождения кристаллов MOF из раствора. [18] [19] Этот метод, называемый «сольвотермальным синтезом с использованием микроволн», широко используется в литературе по цеолитам [13] и позволяет получать кристаллы микрометрового масштаба за считанные секунды или минуты [18] [19] с выходом, аналогичным методам медленного роста.
Некоторые MOF, такие как мезопористый MIL-100(Fe) [20], можно получить в мягких условиях при комнатной температуре и в зеленых растворителях (вода, этанол) с помощью масштабируемых методов синтеза.
Описан синтез ряда кристаллических MOF без растворителя. [21] Обычно ацетат металла и органический пролиганд смешивают и измельчают с помощью шаровой мельницы . Cu 3 (BTC) 2 можно быстро синтезировать таким образом с количественным выходом. В случае Cu 3 (BTC) 2 морфология синтезированного без растворителя продукта была такой же, как у промышленно производимого Basolite C300. Считается, что локализованное плавление компонентов из-за высокой энергии столкновения в шаровой мельнице может способствовать реакции. Образование уксусной кислоты в качестве побочного продукта в реакциях в шаровой мельнице также может способствовать реакции, имеющей эффект растворителя [22] в шаровой мельнице. Было показано, что добавление небольших количеств этанола для механохимического синтеза Cu 3 (BTC) 2 значительно снижает количество структурных дефектов в полученном материале. [23]
Недавним достижением в получении пленок и композитов MOF без растворителя является их синтез методом химического осаждения из паровой фазы . Этот процесс, MOF-CVD, [24] был впервые продемонстрирован для ZIF-8 и состоит из двух этапов. На первом этапе осаждаются слои-предшественники оксидов металлов. На втором этапе эти слои-предшественники подвергаются воздействию сублимированных молекул лиганда, которые вызывают фазовое превращение в кристаллической решетке MOF. Образование воды во время этой реакции играет решающую роль в управлении превращением. Этот процесс был успешно масштабирован до интегрированного процесса в чистой комнате, соответствующего промышленным стандартам микропроизводства. [25]
Было описано множество методов для роста MOF в виде ориентированных тонких пленок. Однако эти методы подходят только для синтеза небольшого числа топологий MOF. Одним из таких примеров является преобразование с помощью паров (VAC), которое может быть использовано для синтеза тонких пленок нескольких MOF типа UiO. [26]
Методы высокой пропускной способности (HT) являются частью комбинаторной химии и инструментом для повышения эффективности. В рамках методов HT существуют две стратегии синтеза: в комбинаторном подходе все реакции происходят в одном сосуде, что приводит к смесям продуктов. В параллельном синтезе реакции происходят в разных сосудах. Кроме того, проводится различие между тонкими пленками и методами на основе растворителей. [27]
Сольвотермальный синтез может быть выполнен традиционным способом в тефлоновом реакторе в конвекционной печи или в стеклянных реакторах в микроволновой печи (высокопроизводительный микроволновый синтез). Использование микроволновой печи изменяет, отчасти кардинально, параметры реакции.
В дополнение к сольвотермальному синтезу, были достигнуты успехи в использовании сверхкритической жидкости в качестве растворителя в реакторе непрерывного потока. Сверхкритическая вода была впервые использована в 2012 году для синтеза MOF на основе меди и никеля всего за несколько секунд. [28] В 2020 году сверхкритический диоксид углерода использовался в реакторе непрерывного потока в том же масштабе времени, что и метод на основе сверхкритической воды, но более низкая критическая точка диоксида углерода позволила синтезировать MOF на основе циркония UiO-66. [29]
В высокопроизводительном сольвотермальном синтезе используется сольвотермальный реактор с (например) 24 полостями для тефлоновых реакторов. Такой реактор иногда называют мультиклавом. Реакторный блок или реакторная вставка изготовлены из нержавеющей стали и содержат 24 реакционные камеры, которые расположены в четыре ряда. С миниатюрными тефлоновыми реакторами можно использовать объемы до 2 мл. Реакторный блок герметизируется в автоклаве из нержавеющей стали; для этого заполненные реакторы вставляются в дно реактора, тефлоновые реакторы герметизируются двумя тефлоновыми пленками и надевается верхняя часть реактора. Затем автоклав закрывается в гидравлическом прессе. Затем герметичный сольвотермальный реактор может быть подвергнут программе температура-время. Многоразовая тефлоновая пленка служит для выдерживания механического напряжения, в то время как одноразовая тефлоновая пленка герметизирует реакционные сосуды. После реакции продукты можно изолировать и промывать параллельно в вакуумном фильтровальном устройстве. На фильтровальной бумаге продукты затем присутствуют отдельно в так называемой библиотеке образцов и могут быть впоследствии охарактеризованы с помощью автоматизированной рентгеновской порошковой дифракции. Полученная информация затем используется для планирования дальнейших синтезов. [30]
События псевдоморфного замещения минералов происходят всякий раз, когда минеральная фаза вступает в контакт с жидкостью, с которой она находится вне равновесия. Повторное уравновешивание будет иметь тенденцию к уменьшению свободной энергии и преобразованию исходной фазы в более термодинамически стабильную фазу, включая подпроцессы растворения и повторного осаждения. [31] [32]
Вдохновленные такими геологическими процессами, тонкие пленки MOF могут быть выращены посредством комбинации атомно-слоевого осаждения (ALD) оксида алюминия на подходящую подложку (например, FTO) и последующего сольвотермального микроволнового синтеза. Слой оксида алюминия служит как направляющим архитектуру агентом, так и источником металла для основы структуры MOF. [33] Строительство пористого 3D металлоорганического каркаса происходит во время микроволнового синтеза, когда подложка с атомно-слоевым осаждением подвергается воздействию раствора необходимого линкера в смеси DMF /H 2 O 3:1 (об./об.) при повышенной температуре. Аналогично, Корниенко и его коллеги описали в 2015 году синтез кобальт-порфиринового MOF (Al 2 (OH) 2 TCPP-Co; TCPP-H 2 =4,4 ′ ,4″,4‴-(порфирин-5,10,15,20-тетраил)тетрабензоат), первого катализатора MOF, созданного для электрокаталитической конверсии водного CO 2 в CO . [34]
Хотя трехмерную структуру и внутреннюю среду пор теоретически можно контролировать посредством правильного выбора узлов и органических связующих групп, прямой синтез таких материалов с желаемыми функциональными возможностями может быть затруднен из-за высокой чувствительности систем MOF. Термическая и химическая чувствительность, а также высокая реакционная способность реакционных материалов могут сделать формирование желаемых продуктов сложным для достижения. Обмен гостевыми молекулами и противоионами и удаление растворителей допускают некоторую дополнительную функциональность, но все еще ограничиваются неотъемлемыми частями каркаса. [35] Постсинтетический обмен органическими связующими и ионами металлов является расширяющейся областью поля и открывает возможности для более сложных структур, повышенной функциональности и большего контроля системы. [35] [36]
Методы постсинтетической модификации могут использоваться для замены существующей органической связующей группы в предварительно изготовленном MOF на новый линкер путем обмена лигандами или частичного обмена лигандами. [36] [37] Этот обмен позволяет подгонять поры и, в некоторых случаях, общую структуру MOF под конкретные цели. Некоторые из этих применений включают тонкую настройку материала для селективной адсорбции, хранения газа и катализа. [36] [16] Для выполнения обмена лигандами предварительно изготовленные кристаллы MOF промывают растворителем, а затем замачивают в растворе нового линкера. Обмен часто требует нагревания и происходит в течение нескольких дней. [37] Постсинтетический обмен лигандами также позволяет включать функциональные группы в MOF, которые в противном случае не выдержали бы синтез MOF из-за температуры, pH или других условий реакции, или препятствовали бы самому синтезу из-за конкуренции с донорными группами на заимствованном лиганде. [36]
Методы постсинтетической модификации также могут использоваться для обмена существующего иона металла в предварительно изготовленном MOF на новый ион металла путем обмена ионами металла. Полный метатезис металла из неотъемлемой части каркаса был достигнут без изменения каркаса или структуры пор MOF. Подобно постсинтетическому обмену лигандов, постсинтетический обмен металла выполняется путем промывания предварительно изготовленных кристаллов MOF растворителем и последующего замачивания кристалла в растворе нового металла. [38] Постсинтетический обмен металла обеспечивает простой путь к образованию MOF с тем же каркасом, но с другими ионами металла. [35]
В дополнение к изменению функциональности лигандов и металлов, постсинтетическая модификация может быть использована для расширения структуры MOF. Используя постсинтетическую модификацию, MOF могут быть преобразованы из высокоупорядоченного кристаллического материала в гетерогенный пористый материал. [39] Используя постсинтетические методы, возможно контролируемое размещение доменов внутри кристалла MOF, которые демонстрируют уникальные структурные и функциональные характеристики. Были подготовлены MOF с ядром и оболочкой и другие слоистые MOF, где слои имеют уникальную функционализацию, но в большинстве случаев кристаллографически совместимы от слоя к слою. [40]
В некоторых случаях металлические узлы MOF имеют ненасыщенную среду, и эту среду можно модифицировать с помощью различных методов. Если размер лиганда соответствует размеру отверстия поры, можно установить дополнительные лиганды в существующую структуру MOF. [41] [42] Иногда металлические узлы имеют хорошее связывающее сродство к неорганическим видам. Например, было показано, что металлические узлы могут выполнять расширение и создавать связь с катионом уранила. [43]
Другой подход к увеличению адсорбции в MOF заключается в изменении системы таким образом, чтобы стала возможной хемосорбция . Эта функциональность была введена путем создания композитного материала, который содержит MOF и комплекс платины с активированным углем . В эффекте, известном как переток водорода , H 2 может связываться с поверхностью платины через диссоциативный механизм, который расщепляет молекулу водорода на два атома водорода и позволяет им перемещаться по активированному углероду на поверхность MOF. Это нововведение привело к трехкратному увеличению емкости хранения MOF при комнатной температуре; однако десорбция может занять более 12 часов, а обратимая десорбция иногда наблюдается только в течение двух циклов. [44] [45] Связь между перетоком водорода и свойствами хранения водорода в MOF не очень хорошо изучена, но может оказаться актуальной для хранения водорода.
MOF имеют потенциал в качестве гетерогенных катализаторов , хотя их применение не было коммерциализировано. [46] Их высокая площадь поверхности, регулируемая пористость, разнообразие металлических и функциональных групп делают их особенно привлекательными для использования в качестве катализаторов. Цеолиты чрезвычайно полезны в катализе. [47] Цеолиты ограничены фиксированной тетраэдрической координацией точек соединения Si/Al и двухкоординированными оксидными линкерами. Известно менее 200 цеолитов. В отличие от этой ограниченной области применения, MOF демонстрируют более разнообразные координационные геометрии , политопные линкеры и вспомогательные лиганды (F − , OH − , H 2 O и другие). Также трудно получить цеолиты с размером пор более 1 нм, что ограничивает каталитическое применение цеолитов относительно небольшими органическими молекулами (обычно не больше ксилолов ). Более того, мягкие синтетические условия, обычно используемые для синтеза MOF, позволяют напрямую включать деликатные функции в каркасные структуры. Такой процесс не был бы возможен с цеолитами или другими микропористыми кристаллическими материалами на основе оксидов из-за жестких условий, обычно используемых для их синтеза (например, прокаливание при высоких температурах для удаления органических шаблонов). Металлоорганический каркас MIL-101 является одним из наиболее используемых MOF для катализа, включающим различные переходные металлы, такие как Cr. [48] Однако стабильность некоторых фотокатализаторов MOF в водной среде и в условиях сильного окисления очень низкая. [49] [50]
Цеолиты до сих пор не могут быть получены в энантиочистой форме, что исключает их применение в каталитическом асимметричном синтезе , например, в фармацевтической, агрохимической и парфюмерной промышленности. Энантиочистые хиральные лиганды или их комплексы с металлами были включены в MOF, чтобы привести к эффективным асимметричным катализаторам. Даже некоторые материалы MOF могут заполнить пробел между цеолитами и ферментами , когда они объединяют изолированные полинуклеарные сайты, динамические реакции хозяин-гость и гидрофобную полостную среду. MOF могут быть полезны для создания полупроводников. Теоретические расчеты показывают, что MOF являются полупроводниками или изоляторами с запрещенными зонами от 1,0 до 5,5 эВ, которые можно изменять, изменяя степень сопряжения в лигандах, что указывает на их возможность быть фотокатализаторами.
Как и другие гетерогенные катализаторы , MOF могут обеспечивать более легкое послереакционное разделение и перерабатываемость, чем гомогенные катализаторы . В некоторых случаях они также обеспечивают значительно повышенную стабильность катализатора. Кроме того, они обычно обеспечивают селективность по размеру субстрата. Тем не менее, хотя она, несомненно, важна для реакций в живых системах, селективность на основе размера субстрата имеет ограниченное значение в абиотическом катализе, поскольку обычно доступно достаточно чистое сырье.
Среди самых ранних сообщений о катализе на основе MOF было цианосилилирование альдегидов с помощью 2D MOF (слоистые квадратные сетки) формулы Cd(4,4 ′ -bpy) 2 (NO 3 ) 2 . [51] Это исследование было сосредоточено в основном на селективной по размеру и форме клатратации. Второй набор примеров был основан на двумерной квадратной сетке MOF, содержащей одиночные ионы Pd (II) в качестве узлов и 2-гидроксипиримидинолаты в качестве распорок. [52] Несмотря на первоначальное координационное насыщение , центры палладия в этой MOF катализируют окисление спирта, гидрирование олефинов и связь Сузуки C–C. Как минимум, эти реакции обязательно влекут за собой окислительно-восстановительные колебания металлических узлов между промежуточными соединениями Pd (II) и Pd(0), сопровождающиеся резкими изменениями координационного числа, что, безусловно, приведет к дестабилизации и потенциальному разрушению исходного каркаса, если все центры Pd каталитически активны. Наблюдение селективности формы и размера субстрата подразумевает, что каталитические реакции являются гетерогенными и действительно происходят внутри MOF. Тем не менее, по крайней мере для гидрирования, трудно исключить возможность того, что катализ происходит на поверхности кластеров/ наночастиц палладия, инкапсулированных в MOF (т. е. в местах частичного разложения) или в местах дефектов, а не в временно лабильных, но в остальном неповрежденных одноатомных узлах MOF. «Оппортунистический» катализ на основе MOF был описан для кубического соединения MOF-5. [53] Этот материал содержит координационно насыщенные узлы Zn 4 O и полностью комплексированные стойки BDC (см. выше для сокращения); тем не менее, он, по-видимому, катализирует трет-бутилирование Фриделя-Крафтса как толуола , так и бифенила . Кроме того, пара -алкилирование сильно предпочтительнее орто-алкилирования, поведение, которое, как полагают, отражает инкапсуляцию реагентов MOF.
Пористый каркасный материал [Cu 3 (btc) 2 (H 2 O) 3 ] , также известный как HKUST-1, [54] содержит большие полости с окнами диаметром ~6 Å. Координированные молекулы воды легко удаляются, оставляя открытые участки Cu(II). Каскель и его коллеги показали, что эти участки кислоты Льюиса могут катализировать цианосилирование бензальдегида или ацетона . Безводная версия HKUST-1 является кислотным катализатором. [55] По сравнению с путями, катализируемыми кислотами Бренстеда и Льюиса , селективность продукта является отличительной для трех реакций: изомеризация оксида α-пинена, циклизация цитронеллаля и перегруппировка α-бромацеталей, что указывает на то, что [Cu 3 (btc) 2 ] действительно функционирует в первую очередь как катализатор кислоты Льюиса . Было также показано, что селективность продукта и выход каталитических реакций (например, циклопропанирования ) зависят от дефектных участков, таких как Cu(I) или не полностью депротонированные карбоксильные кислотные фрагменты линкеров. [23]
MIL-101, MOF с большой полостью, имеющий формулу [Cr 3 F(H 2 O) 2 O(BDC) 3 ], является катализатором цианосилирования. [56] Координированные молекулы воды в MIL-101 легко удаляются, обнажая сайты Cr(III). Как и следовало ожидать, учитывая большую кислотность Льюиса Cr(III) по сравнению с Cu(II), MIL-101 гораздо более активен, чем HKUST-1, в качестве катализатора цианосилирования альдегидов . Кроме того, группа Каскеля наблюдала, что каталитические сайты MIL-101, в отличие от сайтов HKUST-1, невосприимчивы к нежелательному восстановлению бензальдегидом . Катализируемое кислотой Льюиса цианосилирование ароматических альдегидов также было проведено Лонгом и его коллегами с использованием MOF формулы Mn 3 [(Mn 4 Cl) 3 BTT 8 (CH 3 OH) 10 ]. [57] Этот материал содержит трехмерную пористую структуру с диаметром пор, равным 10 Å. В принципе, любой из двух типов участков Mn (II) может функционировать как катализатор . Примечательными особенностями этого катализатора являются высокие выходы конверсии (для небольших субстратов) и хорошая селективность по размеру субстрата, согласующаяся с локализованным в канале катализом.
Подход инкапсуляции MOF предлагает сравнение с более ранними исследованиями окислительного катализа с помощью инкапсулированных в цеолит систем Fe ( порфирин ) [58] , а также Mn ( порфирин ) [59] . Исследования цеолитов обычно использовали иодозилбензол (PhIO), а не TPHP в качестве окислителя. Разница, вероятно, механистически значима, что усложняет сравнения. Вкратце, PhIO является донором одного атома кислорода, в то время как TBHP способен к более сложному поведению. Кроме того, для системы на основе MOF можно предположить, что окисление протекает как через перенос кислорода от оксо- промежуточного соединения марганца , так и через путь радикальной цепной реакции, инициированной марганцем . Независимо от механизма, этот подход является многообещающим для изоляции и, таким образом, стабилизации порфиринов как против образования оксо-мостиковых димеров , так и против окислительной деградации. [60]
Большинство примеров катализа на основе MOF используют ионы или атомы металлов в качестве активных центров. Среди немногих исключений - два никель- и два медьсодержащих MOF, синтезированных Россейнским и его коллегами. [61] Эти соединения используют аминокислоты (L- или D- аспартат ) вместе с дипиридилами в качестве распорок. Координационная химия такова, что аминогруппа аспартата не может быть протонирована добавленной HCl , но один из карбоксилатов аспартата может. Таким образом, аминокислота, включенная в каркас, может существовать в форме, которая недоступна для свободной аминокислоты . В то время как соединения на основе никеля являются незначительно пористыми из-за крошечных размеров каналов, медные версии явно пористые. Группа Россейнски показала, что карбоновые кислоты ведут себя как кислотные катализаторы Бренстеда, облегчая (в случае меди) метанолиз с раскрытием кольца небольшого, доступного для полости эпоксида с выходом до 65%. Однако существуют более совершенные гомогенные катализаторы.
Китагава и его коллеги сообщили о синтезе каталитического MOF с формулой [Cd(4-BTAPA) 2 (NO 3 ) 2 ]. [62] MOF является трехмерным, состоящим из идентичной пары сеток, но все еще имеющим поры молекулярных размеров. Узлы состоят из отдельных ионов кадмия , октаэдрически лигированных пиридильными азотами. Однако с точки зрения катализа наиболее интересной особенностью этого материала является наличие доступных для гостей амидных функциональных групп. Амиды способны катализировать основанием конденсацию Кневенагеля бензальдегида с малононитрилом . Реакции с более крупными нитрилами , однако, ускоряются лишь незначительно, что подразумевает, что катализ происходит в основном внутри каналов материала, а не на его внешней стороне. Примечательным открытием является отсутствие катализа свободной стойкой в однородном растворе, очевидно, из-за межмолекулярной водородной связи между молекулами bptda. Таким образом, архитектура MOF вызывает каталитическую активность, которая иначе не встречается.
В интересном альтернативном подходе Ферей и его коллеги смогли модифицировать внутреннюю часть MIL-101 посредством координации Cr (III) одного из двух доступных атомов азота каждой из нескольких молекул этилендиамина . [63] Свободные некоординированные концы этилендиаминов затем использовались в качестве основных катализаторов Бренстеда, снова для конденсации Кнёвенагеля бензальдегида с нитрилами .
Третий подход был описан Ким Кимуном и его коллегами. [64] Используя пиридин -функционализированное производное винной кислоты и источник Zn (II), они смогли синтезировать 2D MOF, названный POST-1. POST-1 обладает 1D каналами, поперечные сечения которых определяются шестью трехъядерными цинковыми кластерами и шестью распорками. В то время как три из шести пиридинов координируются ионами цинка, остальные три протонированы и направлены внутрь канала. При нейтрализации обнаружено, что некоординированные пиридильные группы катализируют реакции переэтерификации , предположительно, облегчая депротонирование реагента- спирта . Отсутствие значительного катализа при использовании больших спиртов убедительно свидетельствует о том, что катализ происходит внутри каналов MOF.
Металлы в структуре MOF часто действуют как кислоты Льюиса . Металлы в MOF часто координируются с лабильными молекулами растворителя или противоионами, которые могут быть удалены после активации каркаса. Льюисовская кислотная природа таких ненасыщенных металлических центров может активировать координированные органические субстраты для последующих органических превращений. Использование ненасыщенных металлических центров было продемонстрировано в цианосилилировании альдегидов и иминов Фудзитой и его коллегами в 2004 году. [65] Они сообщили о MOF состава {[Cd(4,4 ′ -bpy) 2 (H 2 O) 2 ] • (NO 3 ) 2 • 4H 2 O}, который был получен путем обработки линейного мостикового лиганда 4,4 ′ - бипиридина (bpy) с помощью Cd(NO 3 ) 2 . Центры Cd(II) в этом MOF обладают искаженной октаэдрической геометрией с четырьмя пиридинами в экваториальных положениях и двумя молекулами воды в аксиальных положениях, образуя двумерную бесконечную сеть. При активации две молекулы воды были удалены, оставив металлические центры ненасыщенными и кислотными по Льюису. Кислотный характер металлического центра по Льюису был проверен на реакциях цианосилилирования имина , где имин присоединяется к металлическому центру с кислотой Льюиса, что приводит к более высокой электрофильности иминов. Для цианосилилирования иминов большинство реакций были завершены в течение 1 часа, что дало аминонитрилы с количественным выходом. Каскель и соавторы [66] провели аналогичные реакции цианосилилирования с координационно ненасыщенными металлами в трехмерных (3D) MOF в качестве гетерогенных катализаторов. 3D каркас [Cu 3 (btc) 2 (H 2 O) 3 ] (btc: бензол-1,3,5-трикарбоксилат ) ( HKUST-1 ), используемый в этом исследовании, был впервые описан Уильямсом и др. [67] Открытый каркас [Cu 3 (btc) 2 (H 2 O) 3 ] построен из димерных единиц тетракарбоксилата меди (гребных колес) с молекулами воды, координирующимися в аксиальных положениях, и мостиковыми лигандами btc. Полученный каркас после удаления двух молекул воды из аксиальных положений обладает пористым каналом. Этот активированный MOF катализирует триметилцианосилилирование бензальдегидовс очень низкой конверсией (<5% за 24 ч) при 293 К. Когда температура реакции была повышена до 313 К, хорошая конверсия 57% с селективностью 89% была получена через 72 ч. Для сравнения, для фоновой реакции (без MOF) при тех же условиях наблюдалось менее 10% конверсии. Но эта стратегия страдает от некоторых проблем, таких как 1) разложение каркаса с повышением температуры реакции из-за восстановления Cu(II) до Cu(I) альдегидами ; 2) сильный эффект ингибирования растворителя; электронодонорные растворители, такие как ТГФ, конкурировали с альдегидами за координацию с участками Cu(II), и в этих растворителях не наблюдалось продукта цианосилирования; 3) нестабильность каркаса в некоторых органических растворителях. Несколько других групп также сообщили об использовании металлических центров в MOF в качестве катализаторов. [57] [68] Опять же, электронодефицитная природа некоторых металлов и металлических кластеров делает полученные MOF эффективными катализаторами окисления . Мори и его коллеги [69] сообщили о MOF с блоками лопастного колеса Cu2 как гетерогенных катализаторах для окисления спиртов . Каталитическая активность полученного MOF была исследована путем проведения окисления спирта с H2O2 в качестве окислителя . Он также катализировал окисление первичного спирта, вторичного спирта и бензиловых спиртов с высокой селективностью. Хилл и др. [70] продемонстрировали сульфоксидирование тиоэфиров с использованием MOF на основе ванадий-оксокластерных строительных блоков V6O13 .
Функциональные линкеры также могут быть использованы в качестве каталитических участков. 3D MOF {[Cd(4-BTAPA) 2 (NO3 ) 2 ] • 6H2O • 2DMF} (4-BTAPA = 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота трис[N-(4-пиридил)амид], DMF = N , N -диметилформамид), сконструированный с помощью тридентатных амидных линкеров и соли кадмия, катализирует реакцию конденсации Кнёвенагеля . [62] Пиридиновые группы на лиганде 4-BTAPA действуют как лиганды, связывающиеся с октаэдрическими кадмиевыми центрами, в то время как амидные группы могут обеспечивать функциональность для взаимодействия с входящими субстратами. В частности, фрагмент −NH амидной группы может действовать как акцептор электронов , тогда как группа C=O может действовать как донор электронов для активации органических субстратов для последующих реакций. Ferey et al. [71] сообщили о прочном и высокопористом MOF [Cr 3 (μ 3 -O)F(H 2 O) 2 (BDC) 3 ] (BDC: бензол-1,4-дикарбоксилат), где вместо непосредственного использования ненасыщенных центров Cr(III) в качестве каталитических участков авторы привили этилендиамин (ED) на участки Cr(III). Некоординированные концы ED могут действовать как основные каталитические участки. ED-привитой MOF был исследован для реакций конденсации Кнёвенагеля. Значительное увеличение конверсии наблюдалось для ED-привитого MOF по сравнению с необработанным каркасом (98% против 36%). Другим примером модификации линкера для создания каталитического сайта являются йод-функционализированные хорошо известные MOF на основе Al (MIL-53 и DUT-5) и MOF на основе Zr (UiO-66 и UiO-67) для каталитического окисления диолов. [72] [73]
Захват каталитически активных благородных металлов может быть достигнут путем прививки функциональных групп к ненасыщенному металлическому участку на MOF. Было показано, что этилендиамин (ED) прививается к металлическим участкам Cr и может быть дополнительно модифицирован для инкапсуляции благородных металлов, таких как Pd. [63] Захваченный Pd имеет аналогичную каталитическую активность, как Pd/C в реакции Хека . Наночастицы рутения обладают каталитической активностью в ряде реакций, когда они заключены в каркас MOF-5. [74] Этот инкапсулированный Ru MOF катализирует окисление бензилового спирта в бензальдегид , хотя происходит деградация MOF. Тот же катализатор использовался при гидрировании бензола в циклогексан . В другом примере наночастицы Pd, встроенные в дефектный каркас HKUST-1, позволяют генерировать настраиваемые основные участки Льюиса. [75] Таким образом, этот многофункциональный композит Pd/MOF способен осуществлять поэтапное окисление бензилового спирта и конденсацию Кнёвенагеля.
MOF могут оказаться полезными как для фотохимических , так и для полимеризационных реакций из-за возможности настройки размера и формы их пор. 3D MOF {[Co(bpdc) 3 (bpy)] • 4DMF • H 2 O} (bpdc: бифенилдикарбоксилат, bpy: 4,4 ′ -бипиридин) был синтезирован Ли и его коллегами. [76] С использованием этого MOF была тщательно изучена фотохимия o -метилдибензилкетона ( o -MeDBK). Было обнаружено, что эта молекула обладает различными свойствами фотохимических реакций, включая производство циклопентанола . MOF использовались для изучения полимеризации в ограниченном пространстве каналов MOF. Реакции полимеризации в ограниченном пространстве могут иметь другие свойства, чем полимеризация в открытом пространстве. Стирол , дивинилбензол , замещенные ацетилены , метилметакрилат и винилацетат были изучены Китагавой и его коллегами как возможные активированные мономеры для радикальной полимеризации. [77] [78] Из-за разного размера линкера размер канала MOF можно было настраивать в диапазоне примерно от 25 до 100 Å 2 . Было показано, что каналы стабилизируют распространяющиеся радикалы и подавляют реакции прекращения при использовании в качестве участков радикальной полимеризации.
Существует несколько стратегий для построения гомохиральных MOF. Кристаллизация гомохиральных MOF посредством саморазрешения из ахиральных линкерных лигандов является одним из способов достижения такой цели. Однако полученные объемные образцы содержат как энантиоморфы , так и являются рацемическими. Аояма и его коллеги [79] успешно получили гомохиральные MOF в объеме из ахиральных лигандов, тщательно контролируя зародышеобразование в процессе роста кристаллов . Чжэн и его коллеги [80] сообщили о синтезе гомохиральных MOF из ахиральных лигандов путем химического манипулирования статистической флуктуацией образования энантиомерных пар кристаллов. Выращивание кристаллов MOF под хиральным воздействием является еще одним подходом к получению гомохиральных MOF с использованием ахиральных линкерных лигандов. Россейнски и его коллеги [81] [82] ввели хиральный колиганд для управления образованием гомохиральных MOF путем управления направлением спиралей во время роста кристаллов. Моррис и его коллеги [83] использовали ионную жидкость с хиральными катионами в качестве реакционной среды для синтеза MOF и получили гомохиральные MOF. Однако наиболее простая и рациональная стратегия синтеза гомохиральных MOF заключается в использовании легкодоступных хиральных линкерных лигандов для их построения.
Гомохиральные MOF были созданы Лином и его коллегами с использованием 2,2 ′ -бис(дифенилфосфино)-1,1 ′ -бинафтила ( BINAP ) и 1,1 ′ -би-2,2 ′ -нафтола ( BINOL ) в качестве хиральных лигандов. [84] Эти лиганды могут координироваться с каталитически активными металлическими сайтами для повышения энантиоселективности . Различные связывающие группы, такие как пиридин , фосфоновая кислота и карбоновая кислота , могут быть селективно введены в положения 3,3 ′ , 4,4 ′ и 6,6 ′ 1,1'-бинафтильного фрагмента. Более того, изменяя длину лигандов-линкеров, можно селективно настраивать пористость и структуру каркаса MOF.
Лин и его коллеги показали, что постмодификация MOF может быть достигнута для получения энантиоселективных гомохиральных MOF для использования в качестве катализаторов. [85] Полученный 3D гомохиральный MOF {[Cd 3 (L) 3 Cl 6 ] • 4DMF • 6MeOH • 3H 2 O} (L = (R)-6,6'-дихлоро-2,2'-дигидроксил-1,1'-бинафтилбипиридин), синтезированный Лином, как было показано, имеет схожую каталитическую эффективность для реакции присоединения диэтилцинка по сравнению с гомогенным аналогом, когда он был предварительно обработан Ti(O i Pr) 4 для получения привитых видов Ti-BINOLate. Каталитическая активность MOF может варьироваться в зависимости от структуры каркаса. Лин и его коллеги обнаружили, что MOF, синтезированные из тех же материалов, могут иметь радикально различную каталитическую активность в зависимости от присутствующей структуры каркаса. [86]
Другой подход к построению каталитически активных гомохиральных MOF заключается во включении хиральных металлических комплексов, которые являются либо активными катализаторами, либо прекатализаторами, непосредственно в структуры каркасов. Например, Хапп и его коллеги [87] объединили хиральный лиганд и bpdc (bpdc: бифенилдикарбоксилат) с Zn(NO3 ) 2 и получили двукратные взаимопроникающие трехмерные сети. Ориентация хирального лиганда в каркасах делает все сайты Mn(III) доступными через каналы. Полученные открытые каркасы показали каталитическую активность в отношении реакций асимметричного эпоксидирования олефинов. Не наблюдалось значительного снижения активности катализатора во время реакции, и катализатор можно было перерабатывать и использовать повторно несколько раз. Лин и его коллеги [88] сообщили о системах Ru-BINAP, полученных из фосфоната циркония. Хиральные пористые гибридные материалы на основе фосфоната циркония , содержащие прекатализаторы Ru(BINAP)(диамин)Cl2 , показали превосходную энантиоселективность (до 99,2% ее) в асимметрическом гидрировании ароматических кетонов.
Некоторые материалы MOF могут напоминать ферменты , когда они объединяют изолированные многоядерные сайты, динамические реакции хозяин-гость и гидрофобную полостную среду, которые являются характеристиками фермента. [89] Некоторые известные примеры кооперативного катализа с участием двух ионов металлов в биологических системах включают: сайты дижелеза в метанмонооксигеназе , димедь в цитохром с оксидазе и тримедь оксидазы , которые имеют аналогию с многоядерными кластерами, обнаруженными в 0D координационных полимерах, такими как биядерные Cu 2 лопастные блоки, обнаруженные в MOP-1 [90] [91] и [Cu 3 (btc) 2 ] (btc = бензол-1,3,5-трикарбоксилат) в HKUST-1 или трехъядерные блоки, такие как { Fe 3 O(CO 2 ) 6 } в MIL-88, [92] и IRMOP-51. [93] Таким образом, 0D MOF имеют доступные биомиметические каталитические центры. В ферментативных системах белковые единицы демонстрируют «молекулярное распознавание», высокое сродство к определенным субстратам. Кажется, что эффекты молекулярного распознавания ограничены в цеолитах жесткой структурой цеолита. [94] Напротив, динамические особенности и реакция на форму гостя делают MOF более похожими на ферменты. Действительно, многие гибридные каркасы содержат органические части, которые могут вращаться в результате стимулов, таких как свет и тепло. [95] Пористые каналы в структурах MOF могут использоваться в качестве участков фотокатализа . В фотокатализе использование моноядерных комплексов обычно ограничено либо потому, что они подвергаются только одноэлектронному процессу, либо из-за необходимости высокоэнергетического облучения. В этом случае биъядерные системы имеют ряд привлекательных особенностей для разработки фотокатализаторов. [96] Для структур 0D MOF поликатионные узлы могут действовать как полупроводниковые квантовые точки , которые могут активироваться при фотостимуляции с помощью линкеров, служащих в качестве фотонных антенн. [97] Теоретические расчеты показывают, что MOF являются полупроводниками или изоляторами с шириной запрещенной зоны от 1,0 до 5,5 эВ, которую можно изменять, изменяя степень сопряжения в лигандах. [98] Экспериментальные результаты показывают, что ширину запрещенной зоны образцов типа IRMOF можно настраивать, изменяя функциональность линкера. [99] Интегрированный нанозим MOF был разработан для противовоспалительной терапии. [100]
Внедрение MOF в промышленность требует глубокого понимания механических свойств, поскольку большинство методов обработки (например, экструзия и гранулирование) подвергают MOF значительным механическим сжимающим напряжениям. [101] Механический отклик пористых структур представляет интерес, поскольку эти структуры могут демонстрировать необычную реакцию на высокие давления. В то время как цеолиты ( микропористые , алюмосиликатные минералы ) могут дать некоторое представление о механическом отклике MOF, наличие органических линкеров в отличие от цеолитов обеспечивает новые механические отклики. [102] MOF очень структурно разнообразны, что означает, что сложно классифицировать все их механические свойства. Кроме того, изменчивость MOF от партии к партии и экстремальные экспериментальные условия ( алмазные наковальни ) означают, что экспериментальное определение механического отклика на нагрузку ограничено, однако было создано много вычислительных моделей для определения взаимосвязей структура-свойство. Основными исследованными системами MOF являются цеолитные имидазолятные каркасы (ZIF), карбоксилатные MOF, MOF на основе циркония и другие. [102] Как правило, MOF подвергаются трем процессам при сжимающей нагрузке (что актуально в контексте обработки): аморфизация, гиперзаполнение и/или фазовые переходы, вызванные давлением. Во время аморфизации линкеры изгибаются, и внутренняя пористость внутри MOF разрушается. Во время гиперзаполнения MOF, который гидростатически сжимается в жидкости (обычно растворителе), будет расширяться, а не сжиматься из-за заполнения пор загрузочной средой. Наконец, возможны фазовые переходы, вызванные давлением, когда структура кристалла изменяется во время нагрузки. Реакция MOF в основном зависит от видов линкера и неорганических узлов.
Несколько различных механических явлений наблюдались в цеолитных имидазолатных каркасах (ZIF), наиболее широко изученных MOF для механических свойств из-за их многочисленных сходств с цеолитами. [102] Общие тенденции для семейства ZIF заключаются в тенденции модуля Юнга и твердости ZIF к снижению по мере увеличения доступного объема пор. [103] Объемные модули серии ZIF-62 увеличиваются с увеличением концентрации бензоимидазолата (bim − ). ZIF-62 демонстрирует непрерывный фазовый переход из фазы открытых пор ( op ) в фазу закрытых пор ( cp ), когда концентрация bim − превышает 0,35 на формульную единицу. Доступный размер пор и объем ZIF-62-bim 0,35 можно точно настроить, применяя адекватное давление. [104] Другое исследование показало, что при гидростатической нагрузке в растворителе материал ZIF-8 расширяется, а не сжимается. Это является результатом гиперзаполнения внутренних пор растворителем. [105] Вычислительное исследование показало, что материалы ZIF-4 и ZIF-8 подвергаются механизму смягчения при сдвиге с аморфизацией (при ~ 0,34 ГПа) материала под гидростатической нагрузкой, при этом все еще имея объемный модуль упругости порядка 6,5 ГПа. [106] [107] Кроме того, MOF ZIF-4 и ZIF-8 подвержены многим фазовым переходам, зависящим от давления. [103] [108]
Карбоксилатные MOF существуют во многих формах и широко изучены. В настоящем документе HKUST-1, MOF-5 и серия MIL обсуждаются как репрезентативные примеры класса карбоксилатных MOF.
HKUST-1 состоит из димерного Cu-лопастного колеса, которое обладает двумя типами пор. При грануляции MOF, такие как HKUST-1, демонстрируют коллапс пор. [109] Хотя большинство карбоксилатных MOF имеют отрицательное тепловое расширение (они уплотняются при нагревании), было обнаружено, что твердость и модули Юнга неожиданно уменьшаются с ростом температуры из-за разупорядочения линкеров. [110] Также было обнаружено вычислительным путем, что более мезопористая структура имеет более низкий объемный модуль. Однако повышенный объемный модуль наблюдался в системах с несколькими крупными мезопорами по сравнению с многими мелкими мезопорами, хотя оба распределения размеров пор имели одинаковый общий объем пор. [111] HKUST-1 демонстрирует похожее явление «гиперзаполнения» со структурами ZIF при гидростатической нагрузке. [112]
MOF-5 имеет тетраядерные узлы в октаэдрической конфигурации с общей кубической структурой. MOF-5 имеет сжимаемость и модуль Юнга (~14,9 ГПа), сопоставимые с древесиной, что было подтверждено теорией функционала плотности (DFT) и наноиндентированием . [113] [114] Хотя было показано, что MOF-5 может демонстрировать явление гиперзаполнения в среде загрузки растворителя, эти MOF очень чувствительны к давлению и подвергаются аморфизации/коллапсу пор, вызванному давлением, при давлении 3,5 МПа, когда в порах нет жидкости. [115]
MIL-53 MOF обладают структурой «винной полки». Эти MOF были исследованы на предмет анизотропии модуля Юнга из-за гибкости нагрузки и возможности отрицательной линейной сжимаемости при сжатии в одном направлении из-за способности винной полки открываться во время нагрузки. [116] [117]
MOF на основе циркония, такие как UiO-66, представляют собой очень прочный класс MOF (относящихся к сильным шестиядерным металлическим узлам) с повышенной устойчивостью к нагреванию, растворителям и другим жестким условиям, что делает их интересными с точки зрения механических свойств. [118] Определения модуля сдвига и грануляции показали, что MOF UiO-66 являются очень механически прочными и имеют высокую устойчивость к коллапсу пор по сравнению с ZIF и карбоксилатными MOF. [109] [119] Хотя MOF UiO-66 показывает повышенную стабильность при грануляции, MOF UiO-66 довольно быстро аморфизовались в условиях шаровой мельницы из-за разрушения линкерных координирующих неорганических узлов. [120]
Молекулярный водород имеет самую высокую удельную энергию среди всех видов топлива. Однако, если водородный газ не сжат, его объемная плотность энергии очень низка, поэтому транспортировка и хранение водорода требуют энергоемких процессов сжатия и сжижения. [121] [122] [123] Поэтому разработка новых методов хранения водорода, которые снижают сопутствующее давление, необходимое для практической объемной плотности энергии, является активной областью исследований. [121] MOF привлекают внимание как материалы для адсорбционного хранения водорода из-за их высокой удельной площади поверхности и отношения поверхности к объему, а также их химически настраиваемых структур. [44]
По сравнению с пустым газовым баллоном , газовый баллон, заполненный MOF, может хранить больше водорода при заданном давлении, поскольку молекулы водорода адсорбируются на поверхности MOF. Кроме того, MOF не имеют мертвого объема, поэтому практически нет потери емкости хранения в результате блокировки пространства недоступным объемом. [11] Кроме того, поскольку поглощение водорода основано в первую очередь на физадсорбции , многие MOF имеют полностью обратимое поведение поглощения и высвобождения. При высвобождении адсорбированного водорода не требуется больших активационных барьеров . [11] Емкость хранения MOF ограничена плотностью жидкой фазы водорода, поскольку преимущества, предоставляемые MOF, могут быть реализованы только в том случае, если водород находится в газообразном состоянии. [11]
Степень, в которой газ может адсорбироваться на поверхности MOF, зависит от температуры и давления газа. В общем, адсорбция увеличивается с понижением температуры и повышением давления (до тех пор, пока не будет достигнут максимум, обычно 20–30 бар, после чего адсорбционная способность уменьшается). [11] [44] [123] Однако MOF, которые будут использоваться для хранения водорода в автомобильных топливных элементах, должны эффективно работать при температуре окружающей среды и давлении от 1 до 100 бар, поскольку эти значения считаются безопасными для автомобильных применений. [44]
Министерство энергетики США (DOE) опубликовало список ежегодных технических системных целей для хранения водорода на борту для легких транспортных средств на топливных элементах, которые направляют исследователей в этой области (5,5% по весу/40 г л −1 к 2017 году; 7,5% по весу/70 г л −1 в конечном итоге). [124] Материалы с высокой пористостью и большой площадью поверхности, такие как MOF, были разработаны и синтезированы в попытке достичь этих целей. Эти адсорбционные материалы обычно работают посредством физической адсорбции, а не хемосорбции из-за большого зазора HOMO-LUMO и низкого уровня энергии HOMO молекулярного водорода. Эталонным материалом для этой цели является MOF-177, который, как было обнаружено, хранит водород в концентрации 7,5% по весу с объемной емкостью 32 г л −1 при 77 К и 70 бар. [125] MOF-177 состоит из кластеров [Zn 4 O] 6+, соединенных органическими линкерами 1,3,5-бензолтрибензоата, и имеет измеренную площадь поверхности BET 4630 м 2 г −1 . Другим образцовым материалом является PCN-61, который демонстрирует поглощение водорода 6,24 мас. % и 42,5 г л −1 при 35 бар и 77 К и 2,25 мас. % при атмосферном давлении. [126] PCN-61 состоит из лопастных блоков [Cu 2 ] 4+, соединенных органическими линкерами 5,5 ′ ,5 ′ ′ -бензол-1,3,5-триилтрис(1-этинил-2-изофталат), и имеет измеренную площадь поверхности BET 3000 м 2 г −1 . Несмотря на эти многообещающие примеры MOF, классами синтетических пористых материалов с наивысшей производительностью для практического хранения водорода являются активированный уголь и ковалентные органические каркасы (COF). [127]
Практические применения MOF для хранения водорода сталкиваются с несколькими проблемами. Для адсорбции водорода при температуре, близкой к комнатной, энергия связи водорода должна быть значительно увеличена. [44] Было исследовано несколько классов MOF, включая MOF на основе карбоксилатов , MOF на основе гетероциклических азолатов , MOF на основе цианидов металлов и ковалентные органические структуры . MOF на основе карбоксилатов, безусловно, привлекли наибольшее внимание, поскольку
Наиболее распространенными переходными металлами, используемыми в каркасах на основе карбоксилатов, являются Cu 2+ и Zn 2+ . Также были исследованы ионы более легких металлов основной группы . Be 12 (OH) 12 (BTB) 4 , первый успешно синтезированный и структурно охарактеризованный MOF, состоящий из иона легкого металла основной группы, показывает высокую способность к накоплению водорода, но он слишком токсичен для практического использования. [128] Значительные усилия прилагаются для разработки MOF, состоящих из ионов других легких металлов основной группы, таких как магний в Mg 4 (BDC) 3 . [44]
Ниже приведен список нескольких MOF, которые считаются имеющими наилучшие свойства для хранения водорода по состоянию на май 2012 года (в порядке убывания емкости для хранения водорода). [44] Хотя каждый описанный MOF имеет свои преимущества, ни один из этих MOF не достигает всех стандартов, установленных Министерством энергетики США. Поэтому пока неизвестно, производят ли материалы с большой площадью поверхности, небольшими порами или кластерами двух- или трехвалентных металлов наиболее благоприятные MOF для хранения водорода. [11]
На сегодняшний день хранение водорода в MOF при комнатной температуре представляет собой битву между максимизацией емкости хранения и поддержанием разумных скоростей десорбции, сохраняя при этом целостность структуры адсорбента (например, полное удаление пор, сохранение структуры MOF и т. д.) в течение многих циклов. Существуют две основные стратегии, определяющие конструкцию MOF для хранения водорода:
Общая тенденция в MOF, используемых для хранения водорода, заключается в том, что чем больше площадь поверхности, тем больше водорода может хранить MOF. Материалы с большой площадью поверхности, как правило, демонстрируют увеличенный объем микропор и изначально низкую объемную плотность, что позволяет адсорбировать больше водорода. [44]
Высокая энтальпия адсорбции водорода также важна. Теоретические исследования показали, что взаимодействия 22–25 кДж/моль идеальны для хранения водорода при комнатной температуре, поскольку они достаточно сильны, чтобы адсорбировать H 2 , но достаточно слабы, чтобы обеспечить быструю десорбцию. [136] Взаимодействие между водородом и незаряженными органическими линкерами не такое сильное, и поэтому значительный объем работы был проделан в синтезе MOF с открытыми участками металла, на которых водород адсорбируется с энтальпией 5–10 кДж/моль. Синтетически этого можно достичь, используя лиганды , геометрия которых препятствует полной координации металла, удаляя летучие молекулы растворителя, связанные с металлом, в ходе синтеза и путем постсинтетической пропитки дополнительными катионами металла. [16] [132] (C 5 H 5 )V(CO) 3 (H 2 ) и Mo(CO) 5 (H 2 ) являются прекрасными примерами повышенной энергии связи из-за открытых участков координации металла; [137] однако их высокие энергии диссоциации связей металл-водород приводят к огромному выделению тепла при загрузке водородом, что неблагоприятно для топливных элементов . [44] Поэтому MOF должны избегать орбитальных взаимодействий, которые приводят к таким сильным связям металл-водород, и использовать простые дипольные взаимодействия, индуцированные зарядом , как показано в Mn 3 [(Mn 4 Cl) 3 (BTT) 8 ] 2 .
Энергия ассоциации 22–25 кДж/моль типична для дипольных взаимодействий, вызванных зарядом, и поэтому существует интерес к использованию заряженных линкеров и металлов. [44] Прочность связи металл–водород уменьшается в MOF, вероятно, из-за диффузии заряда, поэтому изучаются ионы металлов 2+ и 3+ для дальнейшего усиления этого взаимодействия. Проблема с этим подходом заключается в том, что MOF с открытыми металлическими поверхностями имеют более низкие концентрации линкеров; это затрудняет их синтез, поскольку они склонны к разрушению каркаса. Это также может сократить их полезный срок службы. [16] [44]
MOF часто чувствительны к влаге в воздухе. В частности, IRMOF-1 разлагается в присутствии небольших количеств воды при комнатной температуре. Исследования аналогов металлов раскрыли способность металлов, отличных от Zn, выдерживать более высокие концентрации воды при высоких температурах. [138] [139]
Чтобы компенсировать это, требуются специально сконструированные контейнеры для хранения, которые могут быть дорогостоящими. Известно, что прочные связи металл-лиганд, такие как в каркасах металл-имидазолат, -триазолат и -пиразолат, снижают чувствительность MOF к воздуху, что снижает расходы на хранение. [140]
В микропористом материале, где физическая адсорбция и слабые силы Ван-дер-Ваальса доминируют над адсорбцией, плотность хранения сильно зависит от размера пор. Расчеты идеализированных однородных материалов, таких как графитовый углерод и углеродные нанотрубки , предсказывают, что микропористый материал с порами шириной 7 Å будет демонстрировать максимальное поглощение водорода при комнатной температуре. При такой ширине ровно два слоя молекул водорода адсорбируются на противоположных поверхностях без оставления пространства между ними. [44] [141] Поры шириной 10 Å также имеют идеальный размер, поскольку при такой ширине ровно три слоя водорода могут существовать без оставления пространства между ними. [44] (Молекула водорода имеет длину связи 0,74 Å с радиусом Ван-дер-Ваальса 1,17 Å для каждого атома; следовательно, ее эффективная длина Ван-дер-Ваальса составляет 3,08 Å.) [142]
Структурные дефекты также играют важную роль в работе MOF. Поглощение водорода при комнатной температуре через мостиковый переток в основном регулируется структурными дефектами, которые могут иметь два эффекта:
Структурные дефекты также могут оставлять металлосодержащие узлы не полностью скоординированными. Это повышает производительность MOF, используемых для хранения водорода, за счет увеличения количества доступных металлических центров. [144] Наконец, структурные дефекты могут влиять на транспорт фононов , что влияет на теплопроводность MOF. [145]
Адсорбция — это процесс захвата атомов или молекул, падающих на поверхность; поэтому адсорбционная способность материала увеличивается с площадью его поверхности. В трех измерениях максимальная площадь поверхности будет получена структурой, которая является высокопористой, так что атомы и молекулы могут получить доступ к внутренним поверхностям. Этот простой качественный аргумент предполагает, что высокопористые металлоорганические каркасы (MOF) должны быть отличными кандидатами для устройств хранения водорода.
Адсорбцию можно в целом классифицировать как один из двух типов: физическая адсорбция или хемосорбция . Физиосорбция характеризуется слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и энтальпиями связей, как правило, менее 20 кДж/моль. Хемосорбция, в свою очередь, определяется более сильными ковалентными и ионными связями с энтальпиями связей от 250 до 500 кДж/моль. В обоих случаях атомы или молекулы адсорбата (т. е. частицы, которые прилипают к поверхности) притягиваются к поверхности адсорбента (твердого тела) из-за поверхностной энергии, которая возникает из-за незанятых мест связей на поверхности. Степень перекрытия орбиталей затем определяет, будут ли взаимодействия физисорбционными или хемосорбционными. [146]
Адсорбция молекулярного водорода в MOF является физсорбционной. Поскольку молекулярный водород имеет только два электрона, дисперсионные силы слабы, обычно 4–7 кДж/моль, и достаточны только для адсорбции при температурах ниже 298 К. [44]
Полное объяснение механизма сорбции H 2 в MOF было достигнуто путем статистического усреднения в большом каноническом ансамбле, исследуя широкий диапазон давлений и температур. [147] [148]
Для характеристики MOF как материалов для хранения водорода используются два метода измерения поглощения водорода: гравиметрический и объемный . Чтобы получить общее количество водорода в MOF, следует учитывать как количество водорода, поглощенного на его поверхности, так и количество водорода, находящегося в его порах. Для расчета абсолютного поглощенного количества ( N abs ), избыточное количество поверхности ( N ex ) добавляется к произведению объемной плотности водорода (ρ bulk ) и объема пор MOF ( V pore ), как показано в следующем уравнении: [149]
Увеличенная масса MOF из-за хранящегося водорода напрямую рассчитывается высокочувствительными микровесами. [149] Из-за плавучести обнаруженная масса адсорбированного водорода снова уменьшается, когда к системе прикладывается достаточно высокое давление, поскольку плотность окружающего газообразного водорода становится все более и более важной при более высоких давлениях. Таким образом, эта «потеря веса» должна быть скорректирована с использованием объема каркаса MOF и плотности водорода. [150]
Изменение количества водорода, хранящегося в MOF, измеряется путем определения изменяющегося давления водорода при постоянном объеме. [149] Затем объем адсорбированного водорода в MOF рассчитывается путем вычитания объема водорода в свободном пространстве из общего объема дозированного водорода. [151]
Существует шесть возможных методов, которые можно использовать для обратимого хранения водорода с высокой объемной и гравиметрической плотностью, которые обобщены в следующей таблице (где ρ m — гравиметрическая плотность, ρ v — объемная плотность, T — рабочая температура, а P — рабочее давление): [152]
Из них, газовые баллоны высокого давления и жидкий водород в криогенных резервуарах являются наименее практичными способами хранения водорода в качестве топлива из-за чрезвычайно высокого давления, необходимого для хранения газообразного водорода, или чрезвычайно низкой температуры, необходимой для хранения жидкого водорода. Все остальные методы изучаются и разрабатываются в широких масштабах. [152]
Высокая площадь поверхности и атомные металлические участки MOF делают их подходящим кандидатом для электрокатализаторов , особенно связанных с энергетикой. До сих пор MOF широко использовались в качестве электрокатализаторов для расщепления воды (реакция выделения водорода и реакция выделения кислорода), восстановления диоксида углерода и реакции восстановления кислорода. [153] В настоящее время существует два пути: 1. Использование MOF в качестве прекурсоров для приготовления электрокатализаторов с углеродной подложкой. [154] 2. Использование MOF непосредственно в качестве электрокатализаторов. [155] [156] Однако некоторые результаты показали, что некоторые MOF нестабильны в электрохимической среде. [157] Электрохимическое преобразование MOF во время электрокатализа может производить реальные каталитические материалы, и MOF являются прекатализаторами в таких условиях. [158] Следовательно, заявление о том, что MOF являются электрокатализаторами, требует методов in situ в сочетании с электрокатализом.
Потенциальным применением MOF является биологическая визуализация и зондирование посредством фотолюминесценции . Большое подмножество люминесцентных MOF используют лантаноиды в металлических кластерах. Фотолюминесценция лантаноидов обладает многими уникальными свойствами, которые делают их идеальными для приложений визуализации, такими как характерно острые и, как правило, неперекрывающиеся полосы излучения в видимой и ближней инфракрасной (NIR) областях спектра, устойчивость к фотообесцвечиванию или «мерцанию» и длительное время жизни люминесценции. [159] Однако излучение лантаноидов трудно сенсибилизировать напрямую, поскольку они должны подвергаться запрещенным по Лапорту ff-переходам. Косвенная сенсибилизация излучения лантаноидов может быть достигнута путем использования «эффекта антенны», где органические линкеры действуют как антенны и поглощают энергию возбуждения, передают энергию в возбужденное состояние лантаноида и вызывают люминесценцию лантаноидов при релаксации. [160] Яркий пример эффекта антенны демонстрирует MOF-76, который объединяет трехвалентные ионы лантаноидов и линкеры 1,3,5-бензолтрикарбоксилата (BTC) для формирования бесконечных стержневых SBU, координированных в трехмерную решетку. [161] Как продемонстрировали несколько исследовательских групп, линкер BTC может эффективно сенсибилизировать излучение лантаноидов, что приводит к MOF с переменными длинами волн излучения в зависимости от идентичности лантаноидов. [162] [163] Кроме того, группа Яна показала, что Eu 3+ - и Tb 3+ - MOF-76 можно использовать для селективного обнаружения ацетофенона из других летучих моноароматических углеводородов. При поглощении ацетофенона MOF показывает очень резкое снижение или гашение интенсивности люминесценции. [164]
Однако для использования в биологической визуализации необходимо преодолеть два основных препятствия:
Что касается первого пункта, синтез MOF в наномасштабе (NMOF) был упомянут в предыдущем разделе. Последнее препятствие касается ограничения эффекта антенны. Более мелкие линкеры, как правило, улучшают стабильность MOF, но имеют более высокое поглощение энергии, преимущественно в ультрафиолетовой (УФ) и высокоэнергетической видимой области. Стратегия проектирования MOF со смещенными в красную область поглощения была достигнута путем использования больших хромофорных линкеров. Эти линкеры часто состоят из полиароматических видов, что приводит к большим размерам пор и, таким образом, снижению стабильности. Чтобы обойти использование больших линкеров, требуются другие методы для смещения поглощения MOF в красную область, чтобы можно было использовать источники возбуждения с более низкой энергией. Постсинтетическая модификация (PSM) является одной из многообещающих стратегий. Луо и др. представили новое семейство лантанидных MOF с функционализированными органическими линкерами. MOF, обозначенные как MOF-1114, MOF-1115, MOF-1130 и MOF-1131, состоят из октаэдрических SBU, соединенных аминофункционализированными дикарбоксилатными линкерами. Аминогруппы на линкерах служили сайтами для ковалентных реакций PSM либо с салицилальдегидом, либо с 3-гидроксинафталин-2-карбоксальдегидом. Обе эти реакции расширяют π-сопряжение линкера, вызывая красное смещение длины волны поглощения с 450 нм до 650 нм. Авторы также предполагают, что этот метод может быть адаптирован к аналогичным системам MOF, и за счет увеличения объема пор с увеличением длины линкера можно использовать более крупные pi-сопряженные реагенты для дальнейшего красного смещения длин волн поглощения. [167] Биологическая визуализация с использованием MOF была реализована несколькими группами, а именно Фуко-Колле и соавторами. В 2013 году они синтезировали NIR-излучающий Yb3 + -NMOF с использованием линкеров фениленвинилендикарбоксилата (PVDC). Они наблюдали клеточное поглощение как в клетках HeLa, так и в клетках NIH-3T3 с помощью конфокальной, видимой и NIR-спектроскопии. [168] Хотя низкие квантовые выходы сохраняются в воде и буферном растворе Hepes, интенсивность люминесценции все еще достаточно сильна, чтобы визуализировать клеточное поглощение как в видимом, так и в NIR-режиме.
Разработка новых путей эффективного управления ядерными отходами имеет важное значение в связи с возросшей обеспокоенностью общественности радиоактивным загрязнением из-за эксплуатации атомных электростанций и вывода из эксплуатации ядерного оружия. Синтез новых материалов, способных к селективной секвестрации и разделению актинидов, является одной из текущих проблем, признанных в секторе ядерных отходов. Металлоорганические каркасы (MOF) являются перспективным классом материалов для решения этой проблемы благодаря своей пористости, модульности, кристалличности и настраиваемости. Каждый строительный блок структур MOF может включать актиниды. Во-первых, MOF можно синтезировать, начиная с солей актинидов. В этом случае металлические узлы являются актинидами. [43] [169] Кроме того, металлические узлы могут быть расширены, или катионный обмен может обменивать металлы на актиниды. [43] Органические линкеры могут быть функционализированы группами, способными поглощать актиниды. [170] [171] [172] [173] [174] Наконец, пористость MOF может быть использована для включения содержащихся гостевых молекул [175] [176] [177] и их захвата в структуру путем установки дополнительных или блокирующих линкеров. [43]
Синтез, характеристика и исследования, связанные с лекарственными средствами, биосовместимых MOF с низкой токсичностью показали, что они имеют потенциал для медицинского применения. Многие группы синтезировали различные MOF с низкой токсичностью и изучали их использование в загрузке и высвобождении различных терапевтических препаратов для потенциального медицинского применения. Существует множество методов для индукции высвобождения лекарств, таких как реакция на pH, магнитная реакция, ионная реакция, температурная реакция и реакция на давление. [178]
В 2010 году международная исследовательская группа Смолдона и др. синтезировала биосовместимый MOF, названный CD-MOF-1, из дешевых съедобных натуральных продуктов. CD-MOF-1 состоит из повторяющихся базовых единиц из 6 γ-циклодекстриновых колец, связанных вместе ионами калия. γ-циклодекстрин (γ-CD) представляет собой симметричный циклический олигосахарид, который массово производится ферментативно из крахмала и состоит из восьми асимметричных α-1,4-связанных остатков D-глюкопиранозила. [179] Молекулярная структура этих производных глюкозы, которая приближается к усеченному конусу, ковшу или тору, образует гидрофильную внешнюю поверхность и неполярную внутреннюю полость. Циклодекстрины могут взаимодействовать с молекулами лекарственных средств соответствующего размера, образуя комплекс включения. [180] Группа Смолдона предложила дешевый и простой синтез CD-MOF-1 из натуральных продуктов. Они растворили сахар (γ-циклодекстрин) и щелочную соль (KOH, KCl, бензоат калия) в дистиллированной бутилированной воде и позволили 190-градусному зерновому спирту (Everclear) испаряться в растворе в течение недели. Синтез привел к образованию кубического (γ-CD) 6- повторяющегося мотива с размером пор приблизительно 1 нм. Впоследствии, в 2017 году Хартлиб и др. в Северо-Западном университете провели дополнительные исследования с CD-MOF-1, включающие инкапсуляцию ибупрофена. Группа изучала различные методы загрузки MOF ибупрофеном, а также проводила соответствующие исследования биодоступности MOF, загруженного ибупрофеном. Они исследовали два различных метода загрузки CD-MOF-1 ибупрофеном: кристаллизацию с использованием калиевой соли ибупрофена в качестве источника щелочного катиона для получения MOF, а также абсорбцию и депротонирование свободной кислоты ибупрофена в MOF. После этого группа провела исследования in vitro и in vivo, чтобы определить применимость CD-MOF-1 в качестве жизнеспособного метода доставки ибупрофена и других НПВП. Исследования in vitro не показали токсичности или влияния на жизнеспособность клеток до 100 мкМ. Исследования in vivo на мышах показали такое же быстрое поглощение ибупрофена, как и контрольный образец калиевой соли ибупрофена, с пиковой концентрацией в плазме, наблюдаемой в течение 20 минут, а сокристалл имеет дополнительное преимущество в виде удвоенного периода полураспада в образцах плазмы крови. [181] Увеличение периода полураспада обусловлено тем, что CD-MOF-1 увеличивает растворимость ибупрофена по сравнению с чистой солевой формой.
С момента этих разработок многие группы провели дальнейшие исследования доставки лекарств с помощью водорастворимых биосовместимых MOF, включающих обычные безрецептурные препараты. [182] В марте 2018 года Сара Рохас и ее команда опубликовали свое исследование по включению и доставке лекарств с помощью различных биосовместимых MOF, отличных от CD-MOF-1, посредством имитированного кожного введения. Группа изучала загрузку и высвобождение ибупрофена (гидрофобного) и аспирина (гидрофильного) в трех биосовместимых MOF (MIL-100(Fe), UiO-66(Zr) и MIL-127(Fe)). В имитированных кожных условиях (водная среда при 37 °C) шесть различных комбинаций загруженных лекарств MOF соответствовали «требованиям для использования в качестве систем местной доставки лекарств , таким как высвобождение полезной нагрузки между 1 и 7 днями» и доставка терапевтической концентрации выбранного препарата без возникновения нежелательных побочных эффектов. [183] Группа обнаружила, что поглощение препарата «регулируется гидрофильным/гидрофобным балансом между грузом и матрицей» и «доступностью препарата через каркас». «Контролируемое высвобождение в кожных условиях следует различным кинетическим профилям в зависимости от: (i) структуры каркаса, либо с быстрой доставкой из очень открытой структуры MIL-100, либо с более медленным высвобождением препарата из узкой одномерной поровой системы MIL-127 или (ii) гидрофобной/гидрофильной природы груза, с быстрым (аспирин) и медленным (ибупрофен) высвобождением из матрицы UiO-66». Более того, простая техника шаровой мельницы используется для эффективной инкапсуляции модельных препаратов 5-фторурацила, кофеина, парааминобензойной кислоты и бензокаина. Как вычислительные, так и экспериментальные исследования подтверждают пригодность [Zn 4 O(dmcapz) 3 ] для включения высоких загрузок изучаемых биоактивных молекул. [184]
Недавние исследования с использованием MOF в качестве метода доставки лекарств включают в себя больше, чем просто инкапсуляцию обычных лекарств, таких как ибупрофен и аспирин. В начале 2018 года Чен и др. опубликовали подробную информацию о своей работе по использованию MOF, ZIF-8 (цеолитовый имидазолатный каркас-8) в противоопухолевых исследованиях «для контроля высвобождения ингибитора аутофагии, 3-метиладенина (3-MA), и предотвращения его рассеивания в большом количестве до достижения цели». [185] Группа провела исследования in vitro и определила, что «связанные с аутофагией белки и поток аутофагии в клетках HeLa, обработанных 3-MA@ZIF-8 NP, показывают, что образование аутофагосом значительно блокируется, что показывает, что pH-чувствительная диссоциация увеличивает эффективность ингибирования аутофагии при эквивалентной концентрации 3-MA». Это открывает перспективы для будущих исследований и применимости MOF в качестве методов доставки лекарств в борьбе с раком.
В 2014 году исследователи доказали, что они могут создавать электропроводящие тонкие пленки MOF (Cu 3 (BTC) 2 (также известный как HKUST-1 ; BTC, бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота), пропитанные молекулой 7,7,8,8-тетрацианохинододиметана), которые могут использоваться в таких приложениях, как фотоэлектричество, датчики и электронные материалы, а также на пути к созданию полупроводников. Команда продемонстрировала регулируемую, стабильную на воздухе электропроводность со значениями до 7 сименс на метр, что сопоставимо с бронзой. [186]
Ни
3(2,3,6,7,10,11-гексаиминотрифенилен) 2 , как было показано, является аналогом металлорганического графена , который имеет естественную запрещенную зону , что делает его полупроводником, и способен к самоорганизации. Это пример проводящего металлорганического каркаса . Он представляет собой семейство подобных соединений. Из-за симметрии и геометрии в 2,3,6,7,10,11-гексаиминотрифенилене (HITP) общий металлоорганический комплекс имеет почти фрактальную природу, что позволяет ему идеально самоорганизоваться. Напротив, графен должен быть легирован, чтобы придать ему свойства полупроводника. Гранулы Ni 3 (HITP) 2 имели проводимость 2 См/см, рекорд для металлорганического соединения. [187] [188]
В 2018 году исследователи синтезировали двумерный полупроводниковый MOF (Fe3 ( THT) 2 (NH4 ) 3 , также известный как THT, 2,3,6,7,10,11-трифениленгексатиол) и показали высокую электрическую подвижность при комнатной температуре. [189] В 2020 году тот же материал был интегрирован в фотоприемное устройство, обнаруживающее широкий диапазон длин волн от УФ до ближнего ИК (400–1575 нм). [190] Это был первый случай, когда было продемонстрировано использование двумерного полупроводникового MOF в оптоэлектронных устройствах. [191]
представляет собой двумерную структуру MOF, и существует ограниченное количество примеров материалов, которые являются внутренне проводящими, пористыми и кристаллическими. Слоистые двумерные MOF имеют пористую кристаллическую структуру, показывающую электропроводность. Эти материалы построены из тригональных молекул-линкеров (фенилен или трифенилен) и шести функциональных групп –OH, - или –SH. Тригональные молекулы-линкеры и квадратно-плоскостно координированные ионы металлов, такие как , , , и образуют слои с гексагональными структурами, которые выглядят как графен в большем масштабе. Наложение этих слоев может создавать одномерные системы пор. Графеноподобные двумерные MOF показали приличную проводимость. Это делает их хорошим выбором для испытаний в качестве электродного материала для выделения водорода из воды, реакций восстановления кислорода, суперконденсаторов и обнаружения летучих органических соединений (ЛОС). Среди этих MOF показал самую низкую проводимость, но также и самую сильную реакцию при обнаружении ЛОС. [192] [193] [194]
Биомолекулы могут быть включены в процесс кристаллизации MOF. Биомолекулы, включая белки, ДНК и антитела, могут быть инкапсулированы в ZIF-8. Ферменты, инкапсулированные таким образом, были стабильны и активны даже после воздействия жестких условий (например, агрессивных растворителей и высокой температуры). ZIF-8, MIL-88A, HKUST-1 и несколько люминесцентных MOF, содержащих лантаноиды, использовались для процесса биомиметической минерализации. [195]
Малые, регулируемые размеры пор и высокая доля пустот MOF являются многообещающими в качестве адсорбента для улавливания CO2 . [ 196] MOF могли бы обеспечить более эффективную альтернативу традиционным методам на основе аминовых растворителей при улавливании CO2 на угольных электростанциях. [197]
MOF могут использоваться в каждой из трех основных конфигураций улавливания углерода для угольных электростанций: предварительное сжигание, последующее сжигание и кислородное сжигание. [198] Конфигурация после сжигания является единственной, которую можно модернизировать на существующих станциях, вызывая наибольший интерес и исследования. Дымовой газ будет подаваться через MOF в реакторной установке с насадочным слоем. Дымовой газ обычно имеет температуру от 40 до 60 °C с парциальным давлением CO2 от 0,13 до 0,16 бар. CO2 может связываться с поверхностью MOF либо посредством физисорбции (через взаимодействия Ван-дер-Ваальса ), либо посредством хемосорбции (через образование ковалентной связи ). [199]
После насыщения MOF CO 2 извлекается из MOF либо посредством температурного колебания, либо посредством давления. Этот процесс известен как регенерация. При регенерации с температурным колебанием MOF будет нагреваться до тех пор, пока CO 2 не десорбируется. Для достижения рабочих мощностей, сопоставимых с аминовым процессом, MOF должен быть нагрет примерно до 200 °C. При давлении давление будет снижаться до тех пор, пока CO 2 не десорбируется. [200]
Другим важным свойством MOF является их низкая теплоемкость. Растворы моноэтаноламина (MEA), ведущий метод захвата, имеют теплоемкость между 3-4 Дж/(г⋅K), поскольку они в основном состоят из воды. Эта высокая теплоемкость способствует энергетическому штрафу на этапе регенерации растворителя, т.е. когда адсорбированный CO 2 удаляется из раствора MEA. MOF-177, MOF, разработанный для захвата CO 2 , имеет теплоемкость 0,5 Дж/(г⋅K) при температуре окружающей среды. [198]
MOF адсорбируют 90% CO 2 с помощью процесса вакуумного перепада давления. MOF Mg(dobdc) имеет загрузочную способность CO 2 21,7% по весу . Применительно к крупномасштабной электростанции стоимость энергии увеличится на 65%, в то время как базовая система US NETL на основе амина вызовет увеличение на 81% (цель — 35%). Стоимость улавливания составит 57 долларов США за тонну, в то время как для аминовой системы стоимость оценивается в 72 доллара США за тонну. При таком темпе капитал, необходимый для реализации такого проекта на электростанции мощностью 580 МВт, составит 354 миллиона долларов США. [201]
MOF, загруженный пропиленоксидом , может действовать как катализатор , преобразуя CO2 в циклические карбонаты (кольцевые молекулы со многими применениями). Они также могут удалять углерод из биогаза . Этот MOF основан на лантаноидах , которые обеспечивают химическую стабильность. Это особенно важно, поскольку газы, которым будет подвергаться MOF, горячие, с высокой влажностью и кислотные. [202] POF и Zn/POF на основе триаминогуанидиния являются новыми многофункциональными материалами для восстановления окружающей среды и биомедицинских применений. [203]
Мембраны MOF могут имитировать существенную селективность ионов. Это дает потенциал для использования в опреснении и очистке воды. По состоянию на 2018 год обратный осмос обеспечивал более половины мировых мощностей по опреснению и являлся последней стадией большинства процессов очистки воды. Осмос не использует дегидратацию ионов или селективный перенос ионов в биологических каналах, и он не является энергоэффективным. Горнодобывающая промышленность использует мембранные процессы для снижения загрязнения воды и извлечения металлов. MOF можно использовать для извлечения металлов, таких как литий, из морской воды и потоков отходов. [204]
Мембраны MOF, такие как мембраны ZIF-8 и UiO-66 с однородными субнанометровыми порами, состоящими из окон ангстремного масштаба и полостей нанометрового масштаба, демонстрировали сверхбыстрый селективный транспорт ионов щелочных металлов. Окна действовали как фильтры ионной селективности для ионов щелочных металлов, в то время как полости функционировали как поры для транспорта. Мембраны ZIF-8 [205] и UiO-66 [206] показали селективность LiCl / RbCl ~4,6 и ~1,8 соответственно, что намного выше селективности 0,6–0,8 в традиционных мембранах. [207] Исследование 2020 года показало, что новый MOF под названием PSP-MIL-53 можно использовать вместе с солнечным светом для очистки воды всего за полчаса. [208]
MOF также прогнозируют быть очень эффективными средами для разделения газов с низкими затратами энергии, используя вычислительный высокопроизводительный скрининг из их свойств адсорбции [209] или прорыва/диффузии газа [210] . Одним из примеров является NbOFFIVE-1-Ni, также называемый KAUST-7, который может разделять пропан и пропилен посредством диффузии с почти 100% селективностью. [211] Конкретные свойства селективности молекул, обеспечиваемые ростом Cu-BDC поверхностно-монтируемого металлоорганического каркаса (SURMOF-2) на слое оксида алюминия поверх графенового полевого транзистора с обратным затвором (GFET), могут обеспечить датчик, который чувствителен только к этанолу, но не к метанолу или изопропанолу. [212]
Было продемонстрировано, что MOF улавливают водяной пар из воздуха. [213] В 2021 году во влажных условиях лабораторный прототип полимерного MOF давал 17 литров (4,5 галлона) воды на кг в день без дополнительной энергии. [214] [215]
MOF также можно использовать для повышения энергоэффективности в системах охлаждения помещений при комнатной температуре. [216] [217]
При охлаждении наружного воздуха охлаждающее устройство должно иметь дело как с явным теплом воздуха , так и со скрытым теплом . Типичные блоки кондиционирования воздуха с компрессионным паром (VCAC) управляют скрытым теплом в воздухе с помощью охлаждающих ребер, удерживаемых ниже температуры точки росы влажного воздуха на входе. Эти ребра конденсируют воду, осушая воздух и, таким образом, существенно снижая теплосодержание воздуха. Энергопотребление охладителя в значительной степени зависит от температуры охлаждающего змеевика и было бы значительно улучшено, если бы температура этого змеевика могла быть поднята выше точки росы . [218] Это делает желательным управлять осушением с помощью средств, отличных от конденсации. Одним из таких средств является адсорбция воды из воздуха в осушитель , нанесенный на теплообменники, с использованием отработанного тепла, отводимого из устройства, для десорбции воды из сорбента и, таким образом, регенерации осушителя для повторного использования. Это достигается за счет наличия двух конденсаторно-испарительных установок, через которые поток хладагента может быть изменен на обратный после насыщения осушителя в конденсаторе, что делает конденсатор испарителем и наоборот. [216]
Чрезвычайно высокая площадь поверхности и пористость MOF сделали их предметом многочисленных исследований в области адсорбции воды. [216] [219] [220] [221] Химия может помочь настроить оптимальную относительную влажность для адсорбции/десорбции и резкость поглощения воды. [216] [222]
Некоторые MOF также демонстрируют спонтанную электрическую поляризацию, которая возникает из-за упорядочения электрических диполей (полярных линкеров или гостевых молекул) ниже определенной температуры фазового перехода. [223] Если этот дальний дипольный порядок может контролироваться внешним электрическим полем, MOF называется сегнетоэлектриком. [224] Некоторые сегнетоэлектрические MOF также демонстрируют магнитное упорядочение, что делает их мультиферроиками с одной структурной фазой. Это свойство материала очень интересно для создания запоминающих устройств с высокой плотностью информации. Механизм связи молекулярного мультиферроика типа I [(CH 3 ) 2 NH 2 ][Ni(HCOO) 3 ] представляет собой спонтанную непрямую связь, опосредованную упругой деформацией. [225]
