Суперконденсатор ( SC ), также называемый ультраконденсатором , представляет собой конденсатор большой емкости , значение емкости которого намного выше , чем у твердотельных конденсаторов, но с более низкими пределами напряжения . Он заполняет пробел между электролитическими конденсаторами и перезаряжаемыми батареями . Обычно он хранит в 10–100 раз больше энергии на единицу объема или массы , чем электролитические конденсаторы, может принимать и отдавать заряд гораздо быстрее, чем батареи, и выдерживает гораздо больше циклов заряда и разряда, чем перезаряжаемые батареи. [2]
В отличие от обычных конденсаторов, суперконденсаторы не используют традиционный твердый диэлектрик , а вместо этого используют электростатическую двухслойную емкость и электрохимическую псевдоемкость [3] , обе из которых способствуют общему накоплению энергии конденсатора.
Суперконденсаторы используются в приложениях, требующих много быстрых циклов заряда/разряда, а не долгосрочного компактного хранения энергии: в автомобилях, автобусах, поездах, кранах и лифтах, где они используются для рекуперативного торможения , кратковременного хранения энергии или подачи питания в импульсном режиме. [4] Меньшие блоки используются в качестве резервного питания для статической памяти с произвольным доступом (SRAM).
Электрохимические механизмы накопления заряда в твердых средах можно условно разделить (в некоторых системах наблюдается перекрытие) на 3 типа:
В твердотельных конденсаторах подвижными зарядами являются электроны , а зазор между электродами представляет собой слой диэлектрика . В электрохимических двухслойных конденсаторах подвижными зарядами являются сольватированные ионы ( катионы и анионы ), а эффективная толщина определяется на каждом из двух электродов их электрохимической двухслойной структурой. В батареях заряд хранится в объеме твердых фаз, которые обладают как электронной, так и ионной проводимостью. В электрохимических суперконденсаторах механизмы хранения заряда либо объединяют двухслойные и аккумуляторные механизмы, либо основаны на механизмах, которые являются промежуточными между настоящим двойным слоем и настоящей батареей.
В начале 1950-х годов инженеры General Electric начали экспериментировать с пористыми углеродными электродами в конструкции конденсаторов, начиная с конструкции топливных элементов и перезаряжаемых батарей . Активированный уголь — это электрический проводник , представляющий собой чрезвычайно пористую «губчатую» форму углерода с высокой удельной площадью поверхности . В 1957 году Х. Беккер разработал «Низковольтный электролитический конденсатор с пористыми углеродными электродами». [6] [7] [8] Он считал, что энергия хранится в виде заряда в порах углерода, как и в порах протравленной фольги электролитических конденсаторов. Поскольку механизм двойного слоя в то время ему не был известен, он написал в патенте: «Точно неизвестно, что происходит в компоненте, если он используется для хранения энергии, но это приводит к чрезвычайно высокой емкости».
General Electric не сразу занялась этой работой. В 1966 году исследователи из Standard Oil of Ohio (SOHIO) разработали другую версию компонента как «устройство для хранения электрической энергии», работая над экспериментальными конструкциями топливных элементов . [9] [10] Природа электрохимического хранения энергии не была описана в этом патенте. Даже в 1970 году электрохимический конденсатор, запатентованный Дональдом Л. Боосом, был зарегистрирован как электролитический конденсатор с электродами из активированного угля. [11]
Ранние электрохимические конденсаторы использовали две алюминиевые фольги, покрытые активированным углем (электроды), которые были пропитаны электролитом и разделены тонким пористым изолятором. Такая конструкция давала конденсатор с емкостью порядка одного фарад , что значительно выше, чем у электролитических конденсаторов тех же размеров. Эта базовая механическая конструкция остается основой большинства электрохимических конденсаторов.
Компания SOHIO не стала коммерциализировать свое изобретение, передав лицензию на технологию компании NEC , которая в 1978 году выпустила результаты на рынок под названием «суперконденсаторы» для обеспечения резервного питания компьютерной памяти. [10]
В период с 1975 по 1980 год Брайан Эванс Конвей провел обширную фундаментальную и опытно-конструкторскую работу по электрохимическим конденсаторам на основе оксида рутения . В 1991 году он описал разницу между поведением «суперконденсатора» и «батареи» в электрохимическом хранении энергии. В 1999 году он определил термин «суперконденсатор», чтобы обозначить увеличение наблюдаемой емкости за счет поверхностных окислительно-восстановительных реакций с фарадеевским переносом заряда между электродами и ионами. [12] [13] Его «суперконденсатор» хранил электрический заряд частично в двойном слое Гельмгольца и частично в результате фарадеевских реакций с «псевдоемкостным» переносом заряда электронов и протонов между электродом и электролитом. Рабочие механизмы псевдоконденсаторов — окислительно-восстановительные реакции, интеркаляция и электросорбция (адсорбция на поверхности). Своими исследованиями Конвей значительно расширил знания об электрохимических конденсаторах.
Рынок расширялся медленно. Ситуация изменилась около 1978 года, когда Panasonic вывела на рынок свой бренд Goldcaps. [14] Этот продукт стал успешным источником энергии для приложений резервного копирования памяти. [10] Конкуренция началась только несколько лет спустя. В 1987 году на рынок вышла компания ELNA "Dynacap". [15] Первое поколение EDLC имело относительно высокое внутреннее сопротивление , которое ограничивало ток разряда. Они использовались для приложений с низким током, таких как питание чипов SRAM или для резервного копирования данных.
В конце 1980-х годов улучшенные электродные материалы увеличили значения емкости. В то же время разработка электролитов с лучшей проводимостью снизила эквивалентное последовательное сопротивление (ESR), увеличив токи заряда/разряда. Первый суперконденсатор с низким внутренним сопротивлением был разработан в 1982 году для военных целей в Pinnacle Research Institute (PRI) и продавался под торговой маркой «PRI Ultracapacitor». В 1992 году Maxwell Laboratories (позже Maxwell Technologies ) переняла эту разработку. Maxwell переняла термин «ультраконденсатор» от PRI и назвала их «Boost Caps» [16], чтобы подчеркнуть их использование в силовых приложениях.
Поскольку энергосодержание конденсаторов увеличивается пропорционально квадрату напряжения, исследователи искали способ увеличить напряжение пробоя электролита . В 1994 году, используя анод танталового электролитического конденсатора высокого напряжения 200 В , Дэвид А. Эванс разработал «Электролитико-гибридный электрохимический конденсатор». [17] [18] Эти конденсаторы сочетают в себе особенности электролитических и электрохимических конденсаторов. Они сочетают в себе высокую диэлектрическую прочность анода электролитического конденсатора с высокой емкостью псевдоемкостного оксида металла ( оксид рутения (IV)) катода электрохимического конденсатора, что дает гибридный электрохимический конденсатор. Конденсаторы Эванса, получившие название Capattery, [19] имели энергосодержание примерно в 5 раз выше, чем сопоставимый танталовый электролитический конденсатор того же размера. [20] Их высокая стоимость ограничивала их применение в конкретных военных целях.
Последние разработки включают литий-ионные конденсаторы . Эти гибридные конденсаторы были впервые представлены компанией Fujitsu FDK в 2007 году. [21] Они объединяют электростатический углеродный электрод с предварительно легированным литий-ионным электрохимическим электродом. Эта комбинация увеличивает значение емкости. Кроме того, процесс предварительного легирования снижает анодный потенциал и приводит к высокому выходному напряжению ячейки, что еще больше увеличивает удельную энергию.
Научно-исследовательские отделы многих компаний и университетов [22] работают над улучшением таких характеристик, как удельная энергия, удельная мощность и стабильность цикла, а также над снижением производственных затрат.
Электрохимические конденсаторы (суперконденсаторы) состоят из двух электродов, разделенных ионно-проницаемой мембраной ( сепаратором ), и электролита, ионно соединяющего оба электрода. Когда электроды поляризуются приложенным напряжением, ионы в электролите образуют электрические двойные слои противоположной полярности по отношению к полярности электрода. Например, положительно поляризованные электроды будут иметь слой отрицательных ионов на границе электрод/электролит вместе с уравновешивающим заряд слоем положительных ионов, адсорбирующихся на отрицательном слое. Обратное верно для отрицательно поляризованного электрода.
Кроме того, в зависимости от материала электрода и формы поверхности некоторые ионы могут проникать через двойной слой, превращаясь в специфически адсорбированные ионы и внося вклад в общую емкость суперконденсатора посредством псевдоемкости.
Два электрода образуют последовательную цепь из двух отдельных конденсаторов C 1 и C 2 . Общая емкость C total определяется по формуле
Суперконденсаторы могут иметь как симметричные, так и асимметричные электроды. Симметрия подразумевает, что оба электрода имеют одинаковое значение емкости, что дает общую емкость, равную половине значения каждого отдельного электрода (если C 1 = C 2 , то C total = ½ C 1 ). Для асимметричных конденсаторов общая емкость может быть принята как емкость электрода с меньшей емкостью (если C 1 >> C 2 , то C total ≈ C 2 ).
Электрохимические конденсаторы используют эффект двойного слоя для хранения электрической энергии; однако этот двойной слой не имеет обычного твердого диэлектрика для разделения зарядов. В электрическом двойном слое электродов есть два принципа хранения, которые вносят вклад в общую емкость электрохимического конденсатора: [23]
Обе емкости можно разделить только с помощью методов измерения. Количество заряда, хранящегося на единицу напряжения в электрохимическом конденсаторе, в первую очередь зависит от размера электрода, хотя величина емкости каждого принципа хранения может существенно различаться.
Каждый электрохимический конденсатор имеет два электрода, механически разделенных сепаратором, которые ионно соединены друг с другом через электролит . Электролит представляет собой смесь положительных и отрицательных ионов, растворенных в растворителе, таком как вода. На каждой из двух поверхностей электрода возникает область, в которой жидкий электролит контактирует с проводящей металлической поверхностью электрода. Этот интерфейс образует общую границу между двумя различными фазами вещества, такими как нерастворимая твердая поверхность электрода и прилегающий жидкий электролит. В этом интерфейсе происходит очень специфическое явление эффекта двойного слоя . [25]
Приложение напряжения к электрохимическому конденсатору заставляет оба электрода в конденсаторе генерировать электрические двойные слои. Эти двойные слои состоят из двух слоев зарядов: один электронный слой находится в поверхностной решетчатой структуре электрода, а другой, с противоположной полярностью, возникает из растворенных и сольватированных ионов в электролите. Два слоя разделены монослоем молекул растворителя , например , для воды в качестве растворителя молекулами воды, называемой внутренней плоскостью Гельмгольца (ВПГ). Молекулы растворителя прилипают путем физической адсорбции на поверхности электрода и отделяют противоположно поляризованные ионы друг от друга, и могут быть идеализированы как молекулярный диэлектрик. В этом процессе нет переноса заряда между электродом и электролитом, поэтому силы, вызывающие адгезию, являются не химическими связями, а физическими силами, например , электростатическими силами. Адсорбированные молекулы поляризованы, но из-за отсутствия переноса заряда между электролитом и электродом не претерпели никаких химических изменений.
Количество заряда в электроде соответствует величине встречных зарядов во внешней плоскости Гельмгольца (OHP). Это явление двойного слоя сохраняет электрические заряды, как в обычном конденсаторе. Заряд двойного слоя образует статическое электрическое поле в молекулярном слое молекул растворителя в IHP, которое соответствует силе приложенного напряжения.
Двойной слой служит примерно как диэлектрический слой в обычном конденсаторе, хотя и с толщиной одной молекулы. Таким образом, стандартная формула для обычных пластинчатых конденсаторов может быть использована для расчета их емкости: [26]
Соответственно, емкость C является наибольшей в конденсаторах, изготовленных из материалов с высокой диэлектрической проницаемостью ε , большой площадью поверхности пластин электродов A и малым расстоянием между пластинами d . В результате двухслойные конденсаторы имеют гораздо более высокие значения емкости, чем обычные конденсаторы, что обусловлено чрезвычайно большой площадью поверхности электродов из активированного угля и чрезвычайно тонким расстоянием между слоями порядка нескольких ангстремов (0,3–0,8 нм), порядка длины Дебая . [16] [24]
Предполагая, что минимальное расстояние между электродом и областью накопления заряда не может быть меньше типичного расстояния между отрицательными и положительными зарядами в атомах ~0,05 нм, для нефарадеевских конденсаторов был предсказан общий верхний предел емкости ~18 мкФ/см2. [ 27]
Основным недостатком углеродных электродов двухслойных СК являются малые значения квантовой емкости [ требуется ссылка ] , действующей последовательно [28] с емкостью ионного пространственного заряда. Поэтому дальнейшее увеличение плотности емкости в СК может быть связано с увеличением квантовой емкости наноструктур углеродных электродов. [ требуется ссылка ]
Количество заряда, хранящегося на единицу напряжения в электрохимическом конденсаторе, в первую очередь зависит от размера электрода. Электростатическое хранение энергии в двойных слоях линейно относительно хранимого заряда и соответствует концентрации адсорбированных ионов. Кроме того, в то время как заряд в обычных конденсаторах передается посредством электронов, емкость в двухслойных конденсаторах связана с ограниченной скоростью движения ионов в электролите и резистивной пористой структурой электродов. Поскольку внутри электрода или электролита не происходит никаких химических изменений, зарядка и разрядка электрических двойных слоев в принципе не ограничены. Реальные сроки службы суперконденсаторов ограничены только эффектами испарения электролита.
Приложение напряжения к клеммам электрохимического конденсатора перемещает ионы электролита к противоположному поляризованному электроду и образует двойной слой, в котором один слой молекул растворителя действует как сепаратор. Псевдоемкость может возникнуть, когда специфически адсорбированные ионы из электролита проникают в двойной слой. Эта псевдоемкость сохраняет электрическую энергию посредством обратимых фарадеевских окислительно-восстановительных реакций на поверхности подходящих электродов в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем . [12] [23] [24] [29] [30] Псевдоемкость сопровождается переносом электронного заряда между электролитом и электродом, происходящим от десольватированного и адсорбированного иона, при этом участвует только один электрон на единицу заряда. Этот фарадеевский перенос заряда возникает в результате очень быстрой последовательности обратимых окислительно-восстановительных, интеркаляционных или электросорбционных процессов. Адсорбированный ион не вступает в химическую реакцию с атомами электрода (не возникают химические связи [31] ), поскольку происходит только перенос заряда.
Электроны, участвующие в фарадеевских процессах, переносятся в или из валентных электронных состояний ( орбиталей ) реагента окислительно-восстановительного электрода. Они попадают в отрицательный электрод и текут через внешнюю цепь к положительному электроду, где образовался второй двойной слой с равным числом анионов. Электроны, достигающие положительного электрода, не переносятся к анионам, образующим двойной слой, вместо этого они остаются в сильно ионизированных и «жадных до электронов» ионах переходных металлов поверхности электрода. Таким образом, емкость хранения фарадеевской псевдоемкости ограничена конечным количеством реагента на доступной поверхности.
Фарадеевская псевдоемкость возникает только вместе со статической емкостью двойного слоя , и ее величина может превышать значение емкости двойного слоя для той же площади поверхности в 100 раз в зависимости от природы и структуры электрода, поскольку все реакции псевдоемкости происходят только с десольватированными ионами, которые намного меньше сольватированного иона с его сольватирующей оболочкой. [12] [29] Величина псевдоемкости имеет линейную функцию в узких пределах, определяемых зависящей от потенциала степенью покрытия поверхности адсорбированными анионами.
Способность электродов достигать эффектов псевдоемкости посредством окислительно-восстановительных реакций, интеркаляции или электросорбции в значительной степени зависит от химического сродства материалов электродов к ионам, адсорбированным на поверхности электрода, а также от структуры и размеров пор электрода. Материалами, демонстрирующими окислительно-восстановительное поведение для использования в качестве электродов в псевдоконденсаторах, являются оксиды переходных металлов, такие как RuO 2 , IrO 2 или MnO 2 , введенные путем легирования в проводящий материал электрода, такой как активированный уголь, а также проводящие полимеры, такие как полианилин или производные политиофена, покрывающие материал электрода.
Количество электрического заряда, хранящегося в псевдоемкости, линейно пропорционально приложенному напряжению . Единица измерения псевдоемкости — фарад , как и у емкости.
Хотя обычные электродные материалы батарейного типа также используют химические реакции для хранения заряда, они демонстрируют совершенно разные электрические профили, поскольку скорость разряда ограничена скоростью диффузии . Измельчение этих материалов до наномасштаба освобождает их от предела диффузии и придает им более псевдоемкостное поведение, делая их внешними псевдоконденсаторами . Chodankar et al. 2020, рисунок 2 показывает репрезентативные кривые напряжение-емкость для объемного LiCoO 2 , нано LiCoO 2 , окислительно-восстановительного псевдоконденсатора (RuO 2 ) и интеркаляционного псевдоконденсатора (T-Nb 2 O 5 ). [32] : 5
Суперконденсаторы также могут быть изготовлены с использованием различных материалов и принципов на электродах. Если оба этих материала используют быструю реакцию типа суперконденсатора (емкость или псевдоемкость), результат называется асимметричным конденсатором. Два электрода имеют разные электрические потенциалы; при сочетании с правильной балансировкой результатом является улучшенная плотность энергии без потери срока службы или текущей емкости. [32] : 8
Ряд новых суперконденсаторов являются «гибридными»: только один электрод использует быструю реакцию (емкость или псевдоемкость), другой использует более «батарейный» (более медленный, но с большей емкостью) материал. Например, анод EDLC можно объединить с катодом из активированного угля – Ni(OH) 2 , последний является медленным фарадеевским материалом. Профили CV и GCD гибридного конденсатора имеют форму между формой батареи и SC, более похожую на форму SC. Гибридные конденсаторы имеют гораздо более высокую плотность энергии, но имеют худший циклический срок службы и токовую емкость из-за более медленного электрода. [32] : 7
Обычные конденсаторы (также известные как электростатические конденсаторы), такие как керамические конденсаторы и пленочные конденсаторы , состоят из двух электродов, разделенных диэлектрическим материалом. При зарядке энергия сохраняется в статическом электрическом поле , которое пронизывает диэлектрик между электродами. Общая энергия увеличивается с количеством сохраненного заряда, которое, в свою очередь, линейно коррелирует с потенциалом (напряжением) между пластинами. Максимальная разность потенциалов между пластинами (максимальное напряжение) ограничена напряженностью поля пробоя диэлектрика . То же самое статическое сохранение применимо и к электролитическим конденсаторам, в которых большая часть потенциала уменьшается по тонкому оксидному слою анода . Несколько резистивный жидкий электролит ( катод ) объясняет небольшое уменьшение потенциала для «влажных» электролитических конденсаторов, в то время как для электролитических конденсаторов с твердым проводящим полимерным электролитом это падение напряжения незначительно.
Напротив, электрохимические конденсаторы (суперконденсаторы) состоят из двух электродов, разделенных ионно-проницаемой мембраной (сепаратором) и электрически соединенных через электролит. Накопление энергии происходит в двойных слоях обоих электродов как смесь двойного слоя емкости и псевдоемкости. Когда оба электрода имеют приблизительно одинаковое сопротивление (внутреннее сопротивление), потенциал конденсатора уменьшается симметрично по обоим двойным слоям, в результате чего достигается падение напряжения на эквивалентном последовательном сопротивлении (ESR) электролита. Для асимметричных суперконденсаторов, таких как гибридные конденсаторы, падение напряжения между электродами может быть асимметричным. Максимальный потенциал на конденсаторе (максимальное напряжение) ограничен напряжением разложения электролита.
Как электростатическое, так и электрохимическое хранение энергии в суперконденсаторах является линейным по отношению к хранимому заряду, как и в обычных конденсаторах. Напряжение между клеммами конденсатора линейно по отношению к количеству хранимой энергии. Такой линейный градиент напряжения отличается от перезаряжаемых электрохимических батарей, в которых напряжение между клеммами остается независимым от количества хранимой энергии, обеспечивая относительно постоянное напряжение.
Суперконденсаторы конкурируют с электролитическими конденсаторами и аккумуляторными батареями, особенно литий-ионными . В следующей таблице сравниваются основные параметры трех основных семейств суперконденсаторов с электролитическими конденсаторами и батареями.
Электролитические конденсаторы характеризуются практически неограниченным количеством циклов заряда/разряда, высокой диэлектрической прочностью (до 550 В) и хорошей частотной характеристикой в качестве реактивного сопротивления переменного тока (AC) в нижнем диапазоне частот. Суперконденсаторы могут хранить в 10–100 раз больше энергии, чем электролитические конденсаторы, но они не поддерживают приложения переменного тока.
Что касается перезаряжаемых батарей, суперконденсаторы характеризуются более высокими пиковыми токами, низкой стоимостью за цикл, отсутствием опасности перезаряда, хорошей обратимостью, некоррозионным электролитом и низкой токсичностью материала. Батареи предлагают более низкую стоимость покупки и стабильное напряжение при разряде, но требуют сложного электронного управления и коммутационного оборудования, что приводит к потере энергии и опасности искры при коротком замыкании. [ необходимо разъяснение ]
Суперконденсаторы изготавливаются в разных стилях, например, плоские с одной парой электродов, намотанные в цилиндрическом корпусе или сложенные в прямоугольном корпусе. Поскольку они охватывают широкий диапазон значений емкости, размер корпусов может варьироваться.
Суперконденсаторы состоят из двух металлических фольг (токосъемников), каждый из которых покрыт электродным материалом, таким как активированный уголь, который служит в качестве силового соединения между электродным материалом и внешними клеммами конденсатора. В частности, электродный материал имеет очень большую площадь поверхности. В этом примере активированный уголь электрохимически протравлен, так что площадь поверхности материала примерно в 100 000 раз больше, чем у гладкой поверхности. Электроды разделены ионно-проницаемой мембраной (сепаратором), используемой в качестве изолятора для защиты электродов от коротких замыканий . Эта конструкция впоследствии сворачивается или складывается в цилиндрическую или прямоугольную форму и может быть уложена в алюминиевую банку или адаптивный прямоугольный корпус. Затем ячейка пропитывается жидким или вязким электролитом органического или водного типа. Электролит, ионный проводник, проникает в поры электродов и служит в качестве проводящего соединения между электродами через сепаратор. Наконец, корпус герметично запечатан, что обеспечивает стабильную работу в течение указанного срока службы.
Электрическая энергия хранится в суперконденсаторах с помощью двух принципов хранения, статической двухслойной емкости и электрохимической псевдоемкости ; и распределение двух типов емкости зависит от материала и структуры электродов. Существует три типа суперконденсаторов, основанных на принципе хранения: [16] [24]
Поскольку двухслойная емкость и псевдоемкость вносят неразрывный вклад в общую емкость электрохимического конденсатора, правильное описание этих конденсаторов может быть дано только под общим термином. Концепции суперконденсатора и супербатареи были недавно предложены для лучшего представления тех гибридных устройств, которые ведут себя скорее как суперконденсатор и перезаряжаемая батарея соответственно. [34]
Значение емкости суперконденсатора определяется двумя принципами хранения:
Емкость двойного слоя и псевдоемкость вносят неразрывный вклад в общую емкость суперконденсатора. [23] Однако соотношение этих двух величин может значительно варьироваться в зависимости от конструкции электродов и состава электролита. Псевдоемкость может увеличить емкость в десять раз по сравнению с емкостью двойного слоя как такового. [12] [29]
Электрические двухслойные конденсаторы (EDLC) — это электрохимические конденсаторы, в которых накопление энергии преимущественно достигается за счет двухслойной емкости. В прошлом все электрохимические конденсаторы назывались «двухслойными конденсаторами». Современное использование рассматривает двухслойные конденсаторы вместе с псевдоконденсаторами как часть более крупного семейства электрохимических конденсаторов [12] [29], называемых суперконденсаторами. Они также известны как ультраконденсаторы.
Свойства суперконденсаторов обусловлены взаимодействием их внутренних материалов. В частности, сочетание материала электрода и типа электролита определяет функциональность, а также тепловые и электрические характеристики конденсаторов.
Электроды суперконденсаторов обычно представляют собой тонкие покрытия, нанесенные и электрически соединенные с проводящим металлическим токосъемником . Электроды должны иметь хорошую проводимость, высокую температурную стабильность, долговременную химическую стабильность ( инертность ), высокую коррозионную стойкость и большую площадь поверхности на единицу объема и массы. Другие требования включают экологичность и низкую стоимость.
Количество двойного слоя, а также псевдоемкости, сохраняемой на единицу напряжения в суперконденсаторе, в основном зависит от площади поверхности электрода. Поэтому электроды суперконденсатора обычно изготавливаются из пористого губчатого материала с чрезвычайно высокой удельной площадью поверхности , например, активированного угля . Кроме того, способность материала электрода осуществлять фарадеевский перенос заряда увеличивает общую емкость.
Обычно чем меньше поры электрода, тем больше емкость и удельная энергия . Однако меньшие поры увеличивают эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) и уменьшают удельную мощность . Приложения с высокими пиковыми токами требуют больших пор и низких внутренних потерь, в то время как приложения, требующие высокой удельной энергии, требуют малых пор.
Наиболее часто используемым электродным материалом для суперконденсаторов является углерод в различных проявлениях, таких как активированный уголь (AC), углеродная волокнистая ткань (AFC), углерод, полученный из карбида (CDC), [35] [36] углеродный аэрогель , графит ( графен ), графан [37] и углеродные нанотрубки (CNT). [23] [38] [39]
Электроды на основе углерода демонстрируют преимущественно статическую двухслойную емкость, хотя небольшое количество псевдоемкости также может присутствовать в зависимости от распределения размеров пор. Размеры пор в углероде обычно варьируются от микропор (менее 2 нм) до мезопор (2-50 нм), [40] но только микропоры (<2 нм) вносят вклад в псевдоемкость. По мере того как размер пор приближается к размеру сольватной оболочки, молекулы растворителя исключаются, и только несольватированные ионы заполняют поры (даже для больших ионов), увеличивая плотность ионной упаковки и способность хранения за счет фарадеевского H
2интеркаляция. [23]
Активированный уголь был первым материалом, выбранным для электродов EDLC. Несмотря на то, что его электропроводность составляет приблизительно 0,003% от электропроводности металлов ( от 1250 до 2000 См/м ), этого достаточно для суперконденсаторов. [24] [16] Активированный уголь — чрезвычайно пористая форма углерода с высокой удельной площадью поверхности — общепринятое приближение заключается в том, что 1 грамм (0,035 унции) (размером с ластик для карандаша) имеет площадь поверхности примерно от 1000 до 3000 квадратных метров (от 11 000 до 32 000 квадратных футов) [38] [40] — примерно размер 4–12 теннисных кортов . Объемная форма, используемая в электродах, имеет низкую плотность со множеством пор, что обеспечивает высокую двухслойную емкость. Твердый активированный уголь, также называемый консолидированным аморфным углеродом (CAC), является наиболее используемым электродным материалом для суперконденсаторов и может быть дешевле других производных углерода. [41] Он производится из порошка активированного угля, спрессованного в желаемую форму, образуя блок с широким распределением размеров пор. Электрод с площадью поверхности около 1000 м 2 /г дает типичную двухслойную емкость около 10 мкФ/см 2 и удельную емкость 100 Ф/г. По состоянию на 2010 год [обновлять]практически все коммерческие суперконденсаторы используют порошкообразный активированный уголь, изготовленный из скорлупы кокосовых орехов. [42] Скорлупа кокосовых орехов производит активированный уголь с большим количеством микропор, чем древесный уголь. [40]
Активированные углеродные волокна (ACF) производятся из активированного угля и имеют типичный диаметр 10 мкм. Они могут иметь микропоры с очень узким распределением размеров пор, которое можно легко контролировать. Площадь поверхности ACF, вплетенного в текстиль, составляет около2500 м 2 /г . Преимущества электродов ACF включают низкое электрическое сопротивление вдоль оси волокна и хороший контакт с коллектором. [38] Что касается активированного угля, электроды ACF демонстрируют преимущественно двухслойную емкость с небольшой величиной псевдоемкости из-за их микропор.
Углеродный аэрогель — это высокопористый, синтетический , сверхлегкий материал, полученный из органического геля, в котором жидкий компонент геля был заменен газом. Аэрогелевые электроды изготавливаются путем пиролиза резорцин - формальдегидных аэрогелей [43] и обладают большей проводимостью, чем большинство активированных углей. Они позволяют создавать тонкие и механически стабильные электроды толщиной в диапазоне нескольких сотен микрометров (мкм) и с равномерным размером пор. Аэрогелевые электроды также обеспечивают механическую и вибрационную стабильность для суперконденсаторов, используемых в средах с высокой вибрацией. Исследователи создали углеродный аэрогелевый электрод с гравиметрической плотностью около 400–1200 м 2 /г и объемной емкостью 104 Ф/см 3 , что обеспечивает удельную энергию325 кДж/кг (90 Втч/кг ) и удельная мощность20 Вт/г . [44] [45] Стандартные аэрогелевые электроды демонстрируют преимущественно двухслойную емкость. Аэрогелевые электроды, включающие композитный материал, могут добавлять большое количество псевдоемкости. [46]
Углерод, полученный из карбида (CDC), также известный как настраиваемый нанопористый углерод, представляет собой семейство углеродных материалов, полученных из карбидных прекурсоров, таких как бинарный карбид кремния и карбид титана , которые преобразуются в чистый углерод посредством физических, например , термического разложения , или химических, например , галогенирования ) процессов. [47] [48] Углерод, полученный из карбида, может иметь большую площадь поверхности и настраиваемые диаметры пор (от микропор до мезопор) для максимального удержания ионов, увеличивая псевдоемкость за счет фарадеевского H
2Обработка адсорбцией. Электроды CDC с индивидуальной конструкцией пор предлагают на 75% большую удельную энергию, чем обычные активированные угли. По состоянию на 2015 год [обновлять]суперконденсатор CDC предлагал удельную энергию 10,1 Вт·ч/кг, емкость 3500 Ф и более миллиона циклов заряда-разряда. [49]
Графен представляет собой лист графита толщиной в один атом , в котором атомы расположены в правильной шестиугольной форме [50] [51], также называемый «нанокомпозитной бумагой». [52]
Графен имеет теоретическую удельную площадь поверхности 2630 м2 / г, что теоретически может привести к емкости 550 Ф/г. Кроме того, преимуществом графена перед активированным углем является его более высокая электропроводность. С 2012 года [обновлять]новая разработка использовала листы графена непосредственно в качестве электродов без коллекторов для портативных приложений. [53] [54]
В одном из вариантов реализации суперконденсатор на основе графена использует изогнутые графеновые листы, которые не укладываются лицом к лицу, образуя мезопоры, которые доступны и смачиваются ионными электролитами при напряжении до 4 В. Удельная энергия85,6 Вт·ч/кг (308 кДж/кг ) достигается при комнатной температуре, что эквивалентно таковому у обычной никель-металлгидридной батареи , но с удельной мощностью в 100–1000 раз большей. [55] [56]
Двумерная структура графена улучшает зарядку и разрядку. Носители заряда в вертикально ориентированных листах могут быстро мигрировать в или из более глубоких структур электрода, тем самым увеличивая токи. Такие конденсаторы могут быть пригодны для применения в фильтрах 100/120 Гц, которые недостижимы для суперконденсаторов, использующих другие углеродные материалы. [57]
Углеродные нанотрубки (УНТ), также называемые бакитрубками, представляют собой молекулы углерода с цилиндрической наноструктурой . Они имеют полую структуру со стенками, образованными листами графита толщиной в один атом. Эти листы свернуты под определенными и дискретными («хиральными») углами, а комбинация хирального угла и радиуса контролирует такие свойства, как электропроводность, смачиваемость электролитом и доступ ионов. Нанотрубки подразделяются на одностенные нанотрубки (ОСНТ) или многостенные нанотрубки (МСНТ). Последние имеют одну или несколько внешних трубок, последовательно охватывающих ОСНТ, во многом как русские матрешки . ОСНТ имеют диаметр от 1 до 3 нм. МСНТ имеют более толстые коаксиальные стенки, разделенные промежутком (0,34 нм), который близок к межслоевому расстоянию графена.
Нанотрубки могут расти вертикально на подложке коллектора, например, кремниевой пластине. Типичные длины составляют от 20 до 100 мкм. [58]
Углеродные нанотрубки могут значительно улучшить производительность конденсатора благодаря высокосмачиваемой поверхности и высокой проводимости. [59] [60]
Суперконденсатор на основе SWNT с водным электролитом был систематически изучен в Университете Делавэра в группе профессора Бинцин Вэя. Ли и др. впервые обнаружили, что эффект размера ионов и смачиваемость электрода-электролита являются доминирующими факторами, влияющими на электрохимическое поведение гибких суперконденсаторов SWCNT в различных 1-молярных водных электролитах с различными анионами и катионами. Экспериментальные результаты также показали для гибкого суперконденсатора, что предлагается приложить достаточное давление между двумя электродами для улучшения суперконденсатора CNT с водным электролитом. [61]
УНТ могут хранить примерно такой же заряд, как и активированный уголь на единицу площади поверхности, но поверхность нанотрубок организована в регулярном узоре, что обеспечивает большую смачиваемость. УНТ имеют высокую теоретическую удельную площадь поверхности 1315 м 2 /г, тогда как у МУНТ она ниже и определяется диаметром трубок и степенью вложенности по сравнению с площадью поверхности около 3000 м 2 /г активированного угля. Тем не менее, УНТ имеют более высокую емкость, чем электроды из активированного угля, например , 102 Ф/г для МУНТ и 180 Ф/г для МУНТ. [ необходима цитата ]
MWNT имеют мезопоры, которые обеспечивают легкий доступ ионов к интерфейсу электрод-электролит. По мере того, как размер пор приближается к размеру оболочки сольватации ионов, молекулы растворителя частично удаляются, что приводит к большей плотности ионной упаковки и увеличению фарадеевской способности хранения. Однако значительное изменение объема во время повторной интеркаляции и истощения снижает их механическую стабильность. С этой целью продолжаются исследования по увеличению площади поверхности, механической прочности, электропроводности и химической стабильности. [59] [62] [63]
MnO 2 и RuO 2 являются типичными материалами, используемыми в качестве электродов для псевдоконденсаторов, поскольку они имеют электрохимическую сигнатуру емкостного электрода (линейная зависимость от кривой тока от напряжения), а также демонстрируют поведение aic . Кроме того, накопление заряда происходит из-за механизмов переноса электронов, а не накопления ионов в электрохимическом двойном слое . Псевдоконденсаторы были созданы посредством фарадеевских окислительно-восстановительных реакций, которые происходят в активных электродных материалах. Больше исследований было сосредоточено на оксидах переходных металлов, таких как MnO 2, поскольку оксиды переходных металлов имеют более низкую стоимость по сравнению с оксидами благородных металлов, такими как RuO 2. Более того, механизмы накопления заряда оксидами переходных металлов основаны преимущественно на псевдоемкости. Были введены два механизма поведения накопления заряда MnO 2. Первый механизм подразумевает интеркаляцию протонов (H + ) или катионов щелочных металлов (C + ) в объеме материала при восстановлении с последующей деинтеркаляцией при окислении . [64]
Второй механизм основан на поверхностной адсорбции катионов электролита на MnO 2 .
Не каждый материал, проявляющий фарадеевское поведение, может быть использован в качестве электрода для псевдоконденсаторов, таких как Ni(OH) 2, поскольку это электрод батарейного типа (нелинейная зависимость тока от кривой напряжения). [66]
Исследования Брайана Эванса Конвея [12] [13] описывают электроды из оксидов переходных металлов, которые демонстрируют высокие значения псевдоемкости. Оксиды переходных металлов, включая рутений ( RuO
2), иридий ( IrO
2), железо ( Fe
3О
4), марганец ( MnO
2) или сульфиды, такие как сульфид титана ( TiS
2) по отдельности или в сочетании генерируют сильные фарадеевские реакции переноса электронов в сочетании с низким сопротивлением. [ необходима ссылка ] Диоксид рутения в сочетании с H
2ТАК
4электролит обеспечивает удельную емкость 720 Ф/г и высокую удельную энергию 26,7 Вт·ч/кг (96,12 кДж/кг ). [67]
Заряд/разряд происходит в окне около 1,2 В на электрод. Эта псевдоемкость около 720 Ф/г примерно в 100 раз выше, чем для двухслойной емкости с использованием электродов из активированного угля . Эти переходные металлические электроды обеспечивают превосходную обратимость с несколькими сотнями тысяч циклов. Однако рутений дорог, а окно напряжения 2,4 В для этого конденсатора ограничивает их применение военными и космическими приложениями. Дас и др. сообщили о самом высоком значении емкости (1715 Ф/г) для суперконденсатора на основе оксида рутения с электроосажденным оксидом рутения на пористом однослойном углеродном нанотрубчатом пленочном электроде. [68] Сообщалось о высокой удельной емкости 1715 Ф/г, что близко приближается к предсказанному теоретическому максимуму RuO
2емкость 2000 Ф/г.
В 2014 году RuO
2Суперконденсатор, закрепленный на электроде из графеновой пены , обеспечивал удельную емкость 502,78 Ф/г и поверхностную емкость 1,11 Ф/см2 , что приводило к удельной энергии 39,28 Вт·ч/кг и удельной мощности 128,01 кВт/кг в течение 8000 циклов с постоянной производительностью. Устройство представляло собой трехмерную (3D) суб-5 нм графеновую и углеродную нанотрубку (CNT) гибридную пену (RGM). Графеновая пена была конформно покрыта гибридными сетями RuO
2 наночастицы и закрепленные УНТ. [69] [70]
Менее дорогие оксиды железа , ванадия , никеля и кобальта были испытаны в водных электролитах , но ни один из них не был исследован так подробно, как диоксид марганца ( MnO
2). Однако ни один из этих оксидов не используется в коммерческих целях. [71]
Другой подход использует электронно-проводящие полимеры в качестве псевдоемкостного материала. Хотя механически слабые, проводящие полимеры имеют высокую проводимость , что приводит к низкому ESR [ необходимо разъяснение ] и относительно высокой емкости. Такие проводящие полимеры включают полианилин , политиофен , полипиррол и полиацетилен . Такие электроды также используют электрохимическое легирование или делегирование полимеров анионами и катионами . Электроды, изготовленные из проводящих полимеров или покрытые ими, имеют стоимость, сопоставимую с углеродными электродами .
Электроды из проводящего полимера обычно страдают от ограниченной стабильности при циклировании. [ необходима ссылка ] Однако полиаценовые электроды обеспечивают до 10 000 циклов, что намного лучше, чем у батарей. [72]
Все коммерческие гибридные суперконденсаторы являются асимметричными. Они объединяют электрод с высокой величиной псевдоемкости с электродом с высокой величиной двухслойной емкости. В таких системах фарадеевский псевдоемкостный электрод с его более высокой емкостью обеспечивает высокую удельную энергию, в то время как нефарадеевский EDLC электрод обеспечивает высокую удельную мощность . Преимуществом гибридных суперконденсаторов по сравнению с симметричными EDLC является их более высокое значение удельной емкости, а также их более высокое номинальное напряжение и, соответственно, их более высокая удельная энергия. [ необходима цитата ]
Композитные электроды для суперконденсаторов гибридного типа изготавливаются из материала на основе углерода с включенными или нанесенными псевдоемкостными активными материалами, такими как оксиды металлов и проводящие полимеры. По состоянию на 2013 год [обновлять]большинство исследований суперконденсаторов изучают композитные электроды. УНТ дают основу для однородного распределения оксида металла или электропроводящих полимеров (ECP), создавая хорошую псевдоемкость и хорошую двухслойную емкость. Эти электроды достигают более высоких емкостей, чем электроды из чистого углерода или чистого оксида металла или полимера. Это объясняется доступностью спутанной структуры мата нанотрубок, которая обеспечивает равномерное покрытие псевдоемкостными материалами и трехмерное распределение заряда. Процесс закрепления псевдоемкостных материалов обычно использует гидротермальный процесс. Однако недавний исследователь Ли и др. из Университета Делавэра нашел простой и масштабируемый подход к осаждению MnO2 на пленке SWNT для создания суперконденсатора на основе органического электролита. [73]
Другой способ улучшения электродов CNT — легирование псевдоемкостной примесью, как в литий-ионных конденсаторах . В этом случае относительно небольшие атомы лития интеркалируют между слоями углерода. [74] Анод изготовлен из легированного литием углерода, что обеспечивает более низкий отрицательный потенциал с катодом из активированного угля. Это приводит к большему напряжению 3,8-4 В, что предотвращает окисление электролита. По состоянию на 2007 год они достигли емкости 550 Ф/г. [10] и удельной энергии до 14 Вт·ч/кг (50,4 кДж/кг ). [75]
Электроды аккумуляторных батарей повлияли на разработку электродов для новых гибридных электродов суперконденсаторов, таких как литий-ионные конденсаторы . [76] Вместе с углеродным электродом EDLC в асимметричной конструкции эта конфигурация обеспечивает более высокую удельную энергию, чем типичные суперконденсаторы с более высокой удельной мощностью, более длительным сроком службы и более быстрым временем зарядки и перезарядки, чем у батарей.
Недавно были разработаны асимметричные гибридные суперконденсаторы, в которых положительный электрод был основан на реальном псевдоемкостном электроде из оксида металла (не композитном электроде), а отрицательный электрод — на электроде из активированного угля EDLC.
Асимметричные суперконденсаторы (ASC) показали себя как большой потенциальный кандидат на роль высокопроизводительного суперконденсатора благодаря своему широкому рабочему потенциалу, который может значительно улучшить емкостные характеристики. Преимуществом этого типа суперконденсаторов является их более высокое напряжение и, соответственно, более высокая удельная энергия (до 10-20 Вт·ч/кг (36-72 кДж/кг)). [ необходима цитата ] И они также обладают хорошей циклической стабильностью. [77] [78] [79] [80]
Например, исследователи используют своего рода новые нанолисты скуттерудита Ni–CoP 3 и используют их в качестве положительных электродов с активированным углем (AC) в качестве отрицательных электродов для изготовления асимметричного суперконденсатора (ASC). Он демонстрирует высокую плотность энергии 89,6 Вт·ч/кг при 796 Вт/кг и стабильность 93% после 10 000 циклов, что может быть большим потенциалом, чтобы стать отличным кандидатом на электрод следующего поколения. [80] Кроме того, углеродные нановолокна/поли(3,4-этилендиокситиофен)/оксид марганца (f-CNFs/PEDOT/MnO 2 ) использовались в качестве положительных электродов, а AC в качестве отрицательных электродов. Он имеет высокую удельную энергию 49,4 Вт·ч/кг и хорошую стабильность при циклировании (81,06% после циклирования 8000 раз). [78] Кроме того, многие виды нанокомпозитов изучаются в качестве электродов, таких как NiCo 2 S 4 @NiO, [79] MgCo 2 O 4 @MnO 2 и т. д. Например, нанокомпозит Fe-SnO 2 @CeO 2 , используемый в качестве электрода, может обеспечить удельную энергию и удельную мощность 32,2 Вт·ч/кг и 747 Вт/кг. Устройство продемонстрировало сохранение емкости 85,05 % в течение 5000 циклов работы. [77] Насколько известно, на рынке нет коммерческих суперконденсаторов с таким видом асимметричных электродов.
Электролиты состоят из растворителя и растворенных химических веществ , которые диссоциируют на положительные катионы и отрицательные анионы , делая электролит электропроводным. Чем больше ионов содержит электролит, тем лучше его проводимость . В суперконденсаторах электролиты являются электропроводящим соединением между двумя электродами. Кроме того, в суперконденсаторах электролит поставляет молекулы для разделительного монослоя в двойном слое Гельмгольца и поставляет ионы для псевдоемкости.
Электролит определяет характеристики конденсатора: его рабочее напряжение, температурный диапазон, ESR и емкость. С тем же активированным угольным электродом водный электролит достигает значений емкости 160 Ф/г, в то время как органический электролит достигает только 100 Ф/г. [81]
Электролит должен быть химически инертным и не оказывать химического воздействия на другие материалы в конденсаторе, чтобы обеспечить долговременное стабильное поведение электрических параметров конденсатора. Вязкость электролита должна быть достаточно низкой, чтобы смачивать пористую губчатую структуру электродов. Идеального электролита не существует, что заставляет искать компромисс между производительностью и другими требованиями.
Вода является относительно хорошим растворителем для неорганических химикатов. Обработанная кислотами, такими как серная кислота ( H
2ТАК
4), щелочи, такие как гидроксид калия (KOH), или соли, такие как четвертичные фосфониевые соли, перхлорат натрия ( NaClO
4), перхлорат лития ( LiClO
4) или арсенат гексафторида лития ( LiAsF
6), вода имеет относительно высокие значения проводимости около 100-1000 мСм / см. Водные электролиты имеют напряжение диссоциации 1,15 В на электрод (напряжение конденсатора 2,3 В) и относительно низкий диапазон рабочих температур . Они используются в суперконденсаторах с низкой удельной энергией и высокой удельной мощностью.
Электролиты с органическими растворителями, такими как ацетонитрил , пропиленкарбонат , тетрагидрофуран , диэтилкарбонат , γ-бутиролактон , а также растворы с четвертичными аммониевыми солями или алкиламмониевыми солями, такими как тетрафторборат тетраэтиламмония ( N(Et)
4БФ
4[82] ) или триэтил(метил)тетрафторборат ( NMe(Et)
3БФ
4) дороже водных электролитов, но они имеют более высокое напряжение диссоциации, обычно 1,35 В на электрод (напряжение конденсатора 2,7 В), и более высокий температурный диапазон. Более низкая электропроводность органических растворителей (от 10 до 60 мСм/см) приводит к более низкой удельной мощности, но поскольку удельная энергия увеличивается с квадратом напряжения, более высокая удельная энергия.
Ионные электролиты состоят из жидких солей, которые могут быть стабильны в более широком электрохимическом окне , что позволяет использовать конденсаторы с напряжением выше 3,5 В. Ионные электролиты обычно имеют ионную проводимость в несколько мСм/см, что ниже, чем у водных или органических электролитов. [83]
Сепараторы должны физически разделять два электрода, чтобы предотвратить короткое замыкание при прямом контакте. Он может быть очень тонким (несколько сотых миллиметра) и должен быть очень пористым для проводящих ионов, чтобы минимизировать ESR. Кроме того, сепараторы должны быть химически инертными, чтобы защитить стабильность и проводимость электролита. Недорогие компоненты используют открытую конденсаторную бумагу. Более сложные конструкции используют нетканые пористые полимерные пленки, такие как полиакрилонитрил или каптон , тканые стекловолокна или пористые тканые керамические волокна. [84] [85]
Токосъемники соединяют электроды с клеммами конденсатора. Коллектор либо напыляется на электрод, либо представляет собой металлическую фольгу. Они должны быть способны распределять пиковые токи до 100 А. Если корпус изготовлен из металла (обычно алюминия), то коллекторы должны быть изготовлены из того же материала, чтобы избежать образования коррозионного гальванического элемента .
Значения емкости для коммерческих конденсаторов указываются как «номинальная емкость C R ». Это значение, на которое рассчитан конденсатор. Значение для фактического компонента должно находиться в пределах, заданных указанным допуском. Типичные значения находятся в диапазоне фарад (Ф), на три-шесть порядков больше, чем у электролитических конденсаторов. Значение емкости получается из энергии (выраженной в джоулях ) нагруженного конденсатора, нагруженного постоянным напряжением V DC .
Эту величину также называют «емкостью постоянного тока».
Обычные конденсаторы обычно измеряются при небольшом напряжении переменного тока (0,5 В) и частоте 100 Гц или 1 кГц в зависимости от типа конденсатора. Измерение емкости переменного тока дает быстрые результаты, что важно для промышленных производственных линий. Значение емкости суперконденсатора сильно зависит от частоты измерения, которая связана с пористой структурой электрода и ограниченной подвижностью ионов электролита. Даже при низкой частоте 10 Гц измеренное значение емкости падает со 100 до 20 процентов от значения емкости постоянного тока.
Эту необычайно сильную частотную зависимость можно объяснить различными расстояниями, которые ионы должны пройти в порах электрода. Область в начале пор может быть легко доступна ионам; это короткое расстояние сопровождается низким электрическим сопротивлением. Чем больше расстояние, которое должны преодолеть ионы, тем выше сопротивление. Это явление можно описать с помощью последовательной цепи каскадных RC-элементов (резистор/конденсатор) с последовательными постоянными времени RC . Это приводит к задержке тока, уменьшая общую площадь поверхности электрода, которая может быть покрыта ионами, если меняется полярность — емкость уменьшается с увеличением частоты переменного тока. Таким образом, общая емкость достигается только после более длительного времени измерения. Из-за очень сильной частотной зависимости емкости этот электрический параметр должен измеряться с помощью специального измерения заряда и разряда постоянным током, определенного в стандартах IEC 62391-1 и -2.
Измерение начинается с зарядки конденсатора. Напряжение должно быть приложено, и после того, как источник постоянного тока/постоянного напряжения достигнет номинального напряжения, конденсатор должен быть заряжен в течение 30 минут. Затем конденсатор должен быть разряжен постоянным током разряда I discharge . Затем измеряется время t 1 и t 2 , необходимое для падения напряжения с 80% (V 1 ) до 40% (V 2 ) номинального напряжения. Значение емкости рассчитывается как:
Значение тока разряда определяется применением. Стандарт IEC определяет четыре класса:
Методы измерения, используемые отдельными производителями, в основном сопоставимы со стандартизированными методами. [86] [87]
Стандартизированный метод измерения слишком трудоемок для производителей, чтобы использовать его в процессе производства для каждого отдельного компонента. Для конденсаторов промышленного производства значение емкости вместо этого измеряется с помощью более быстрого, низкочастотного переменного напряжения, а для вычисления номинальной емкости используется коэффициент корреляции.
Эта зависимость от частоты влияет на работу конденсатора. Быстрые циклы заряда и разряда означают, что ни номинальное значение емкости, ни удельная энергия недоступны. В этом случае номинальное значение емкости пересчитывается для каждого условия применения.
Время t, в течение которого суперконденсатор может выдавать постоянный ток I, можно рассчитать следующим образом:
по мере уменьшения напряжения на конденсаторе от U заряд до U мин .
Если приложению требуется постоянная мощность P в течение определенного времени t, ее можно рассчитать следующим образом:
при этом напряжение конденсатора уменьшается от U заряд до U мин .
Суперконденсаторы — это низковольтные компоненты. Для безопасной эксплуатации необходимо, чтобы напряжение оставалось в указанных пределах. Номинальное напряжение U R — это максимальное постоянное напряжение или пиковое импульсное напряжение, которое может быть приложено непрерывно и оставаться в указанном диапазоне температур. Конденсаторы никогда не должны подвергаться постоянному воздействию напряжений, превышающих номинальное напряжение.
Номинальное напряжение включает запас прочности против напряжения пробоя электролита , при котором электролит разлагается . Напряжение пробоя разлагает разделяющие молекулы растворителя в двойном слое Гельмгольца, например, вода расщепляется на водород и кислород . Молекулы растворителя затем не могут разделить электрические заряды друг от друга. Более высокие напряжения, чем номинальное напряжение, вызывают образование газообразного водорода или короткое замыкание.
Стандартные суперконденсаторы с водным электролитом обычно имеют номинальное напряжение от 2,1 до 2,3 В, а конденсаторы с органическими растворителями — от 2,5 до 2,7 В. Литий-ионные конденсаторы с легированными электродами могут достигать номинального напряжения от 3,8 до 4 В, но имеют нижний предел напряжения около 2,2 В. Суперконденсаторы с ионными электролитами могут превышать рабочее напряжение 3,5 В. [83]
Эксплуатация суперконденсаторов ниже номинального напряжения улучшает долговременное поведение электрических параметров. Значения емкости и внутреннего сопротивления во время циклирования более стабильны, а срок службы и циклы заряда/разряда могут быть увеличены. [87]
Более высокие напряжения приложения требуют последовательного соединения ячеек. Поскольку каждый компонент имеет небольшую разницу в значении емкости и ESR, необходимо активно или пассивно балансировать их для стабилизации приложенного напряжения. Пассивная балансировка использует резисторы параллельно с суперконденсаторами. Активная балансировка может включать электронное управление напряжением выше порогового значения, которое изменяет ток.
Зарядка/разрядка суперконденсатора связана с движением носителей заряда (ионов) в электролите через сепаратор к электродам и в их пористую структуру. Во время этого движения возникают потери, которые можно измерить как внутреннее сопротивление постоянному току.
При использовании электрической модели каскадных, последовательно соединенных RC-элементов (резистор/конденсатор) в порах электрода внутреннее сопротивление увеличивается с увеличением глубины проникновения носителей заряда в поры. Внутреннее сопротивление постоянному току зависит от времени и увеличивается во время заряда/разряда. В приложениях часто интересен только диапазон включения и выключения. Внутреннее сопротивление R i можно рассчитать из падения напряжения ΔV 2 во время разряда, начиная с постоянного тока разряда I discharge . Оно получается из пересечения вспомогательной линии, продолженной от прямой части, и временной развертки во время начала разряда (см. рисунок справа). Сопротивление можно рассчитать по формуле:
Ток разряда I разряда для измерения внутреннего сопротивления можно взять из классификации согласно IEC 62391-1.
Это внутреннее сопротивление постоянному току R i не следует путать с внутренним сопротивлением переменному току, называемым эквивалентным последовательным сопротивлением (ESR), которое обычно указывается для конденсаторов. Оно измеряется на частоте 1 кГц. ESR намного меньше сопротивления постоянному току. ESR не имеет значения для расчета пусковых токов суперконденсатора или других пиковых токов.
R i определяет несколько свойств суперконденсатора. Он ограничивает пиковые токи заряда и разряда, а также время заряда/разряда. R i и емкость C дают постоянную времени
Эта постоянная времени определяет время заряда/разряда. Например, конденсатор емкостью 100 Ф с внутренним сопротивлением 30 мОм имеет постоянную времени 0,03 • 100 = 3 с. После 3 секунд зарядки током, ограниченным только внутренним сопротивлением, конденсатор имеет 63,2% от полного заряда (или разряжается до 36,8% от полного заряда).
Стандартные конденсаторы с постоянным внутренним сопротивлением полностью заряжаются примерно за 5 τ. Поскольку внутреннее сопротивление увеличивается с зарядом/разрядом, фактическое время не может быть рассчитано с помощью этой формулы. Таким образом, время заряда/разряда зависит от конкретных индивидуальных деталей конструкции.
Поскольку суперконденсаторы работают без образования химических связей, токовые нагрузки, включая заряд, разряд и пиковые токи, не ограничиваются реакционными ограничениями. Токовая нагрузка и стабильность цикла могут быть намного выше, чем у перезаряжаемых батарей. Токовые нагрузки ограничены только внутренним сопротивлением, которое может быть существенно ниже, чем у батарей.
Внутреннее сопротивление «R i » и токи заряда/разряда или пиковые токи «I» вызывают внутренние потери тепла «P loss » в соответствии с:
Это тепло должно выделяться и распределяться в окружающую среду для поддержания рабочих температур ниже указанной максимальной температуры.
Тепло обычно определяет срок службы конденсатора из-за диффузии электролита. Выделение тепла от токовых нагрузок должно быть меньше 5–10 К при максимальной температуре окружающей среды (что оказывает лишь незначительное влияние на ожидаемый срок службы). По этой причине указанные токи заряда и разряда для частой цикличности определяются внутренним сопротивлением.
Указанные параметры цикла при максимальных условиях включают ток заряда и разряда, длительность импульса и частоту. Они указаны для определенного диапазона температур и во всем диапазоне напряжений для определенного срока службы. Они могут значительно различаться в зависимости от комбинации пористости электрода, размера пор и электролита. Как правило, более низкая токовая нагрузка увеличивает срок службы конденсатора и увеличивает количество циклов. Это может быть достигнуто либо за счет более низкого диапазона напряжений, либо за счет более медленной зарядки и разрядки. [87]
Суперконденсаторы (кроме тех, что с полимерными электродами) потенциально могут поддерживать более миллиона циклов заряда/разряда без существенного падения емкости или увеличения внутреннего сопротивления. Под более высокой токовой нагрузкой скрывается второе большое преимущество суперконденсаторов перед батареями. Стабильность является результатом двойного электростатического и электрохимического принципов хранения.
Указанные токи заряда и разряда могут быть значительно превышены путем снижения частоты или одиночными импульсами. Тепло, генерируемое одиночным импульсом, может быть распределено по времени до следующего импульса, чтобы обеспечить относительно небольшое среднее увеличение тепла. Такой «пиковый ток мощности» для силовых приложений для суперконденсаторов более 1000 F может обеспечить максимальный пиковый ток около 1000 A. [88] Такие высокие токи генерируют высокие тепловые напряжения и высокие электромагнитные силы, которые могут повредить соединение электрод-коллектор, требуя надежной конструкции и изготовления конденсаторов.
Параметры устройства, такие как начальное сопротивление емкости и сопротивление в установившемся состоянии, не являются постоянными, а изменчивыми и зависят от рабочего напряжения устройства. Емкость устройства будет иметь измеримое увеличение по мере увеличения рабочего напряжения. Например: можно увидеть, что устройство 100F изменяется на 26% от своей максимальной емкости во всем диапазоне рабочего напряжения. Подобная зависимость от рабочего напряжения наблюдается в сопротивлении в установившемся состоянии (R ss ) и начальном сопротивлении (R i ). [89] Можно также увидеть, что свойства устройства зависят от температуры устройства. Поскольку температура устройства изменяется либо из-за работы с изменяющейся температурой окружающей среды, внутренние свойства, такие как емкость и сопротивление, также будут изменяться. Видно, что емкость устройства увеличивается по мере увеличения рабочей температуры. [89]
Суперконденсаторы занимают промежуток между электролитическими конденсаторами высокой мощности/низкой энергии и перезаряжаемыми батареями низкой мощности/высокой энергии . Энергия W max (выраженная в Джоулях ), которая может храниться в конденсаторе, определяется по формуле
Эта формула описывает количество накопленной энергии и часто используется для описания новых исследовательских успехов. Однако только часть накопленной энергии доступна для приложений, поскольку падение напряжения и постоянная времени по внутреннему сопротивлению означают, что часть накопленного заряда недоступна. Эффективное реализованное количество энергии W eff уменьшается на используемую разницу напряжений между V max и V min и может быть представлено как: [ необходима цитата ]
Эта формула также отражает энергетически асимметричные компоненты напряжения, такие как литий-ионные конденсаторы.
Количество энергии, которое может храниться в конденсаторе на единицу массы этого конденсатора, называется его удельной энергией . Удельная энергия измеряется гравиметрически (на единицу массы ) в ватт-часах на килограмм (Вт·ч/кг).
Количество энергии, которое может храниться в конденсаторе на единицу объема этого конденсатора, называется его плотностью энергии (в некоторой литературе также называется объемной удельной энергией). Плотность энергии измеряется объемно (на единицу объема) в ватт-часах на литр (Вт·ч/л). Единицы измерения литры и дм³ могут использоваться взаимозаменяемо.
По состоянию на 2013 год [update]коммерческая плотность энергии сильно различается, но в целом находится в диапазоне от 5 до8 Втч/л . Для сравнения, плотность энергии бензинового топлива составляет 32,4 МДж/л или9000 Вт·ч/л . [90] Коммерческие удельные энергии варьируются от 0,5 до15 Вт·ч/кг . Для сравнения, алюминиевый электролитический конденсатор обычно хранит от 0,01 до0,3 Вт·ч/кг , в то время как обычная свинцово-кислотная батарея обычно хранит от 30 до40 Вт·ч/кг , а современные литий-ионные аккумуляторы — от 100 до265 Вт·ч/кг . Таким образом, суперконденсаторы могут хранить в 10–100 раз больше энергии, чем электролитические конденсаторы, но в десять раз меньше, чем батареи. [ требуется ссылка ] Для справки, удельная энергия бензинового топлива составляет 44,4 МДж/кг или12 300 Вт·ч/кг .
Хотя удельная энергия суперконденсаторов невыгодна по сравнению с батареями, конденсаторы имеют важное преимущество в виде удельной мощности . Удельная мощность описывает скорость, с которой энергия может быть доставлена в нагрузку (или, при зарядке устройства, поглощена от генератора). Максимальная мощность P max определяет мощность теоретического прямоугольного одного максимального пика тока заданного напряжения. В реальных цепях пик тока не является прямоугольным, а напряжение меньше из-за падения напряжения, поэтому IEC 62391–2 установил более реалистичную эффективную мощность P eff для суперконденсаторов для энергетических применений, которая составляет половину максимальной и определяется следующими формулами:
где V = приложенное напряжение, а R i — внутреннее сопротивление конденсатора постоянному току.
Как и удельная энергия, удельная мощность измеряется либо гравиметрически в киловаттах на килограмм (кВт/кг, удельная мощность), либо объемно в киловаттах на литр (кВт/л, плотность мощности). Удельная мощность суперконденсатора обычно в 10–100 раз больше, чем у аккумуляторов, и может достигать значений до 15 кВт/кг.
Диаграммы Рагона связывают энергию с мощностью и являются ценным инструментом для характеристики и визуализации компонентов хранения энергии. С помощью такой диаграммы положение удельной мощности и удельной энергии различных технологий хранения легко сравнивать, см. диаграмму. [91] [92]
Поскольку суперконденсаторы не зависят от химических изменений в электродах (за исключением тех, у которых есть полимерные электроды), срок службы в основном зависит от скорости испарения жидкого электролита. Это испарение, как правило, является функцией температуры, токовой нагрузки, частоты текущего цикла и напряжения. Токовая нагрузка и частота цикла генерируют внутреннее тепло, так что температура, определяющая испарение, является суммой окружающего и внутреннего тепла. Эта температура измеряется как температура ядра в центре корпуса конденсатора. Чем выше температура ядра, тем быстрее испарение и короче срок службы.
Испарение обычно приводит к уменьшению емкости и увеличению внутреннего сопротивления. Согласно IEC/EN 62391-2, уменьшение емкости более чем на 30% или внутреннее сопротивление, превышающее в четыре раза спецификации, считаются «износными отказами», подразумевающими, что компонент достиг конца срока службы. Конденсаторы работоспособны, но с ограниченными возможностями. Оказывает ли отклонение параметров какое-либо влияние на надлежащую функциональность, зависит от применения конденсаторов.
Такие большие изменения электрических параметров, указанные в IEC/EN 62391-2, обычно неприемлемы для приложений с высокой токовой нагрузкой. Компоненты, которые поддерживают высокие токовые нагрузки, используют гораздо меньшие пределы, например , 20% потери емкости или удвоенное внутреннее сопротивление. [93] Более узкое определение важно для таких приложений, поскольку тепло увеличивается линейно с ростом внутреннего сопротивления, и максимальная температура не должна быть превышена. Температуры выше указанных могут разрушить конденсатор.
Реальный срок службы суперконденсаторов, также называемый « сроком службы », «ожидаемой продолжительностью жизни» или «сроком нагрузки», может достигать 10–15 лет и более при комнатной температуре. Такие длительные периоды не могут быть проверены производителями. Поэтому они указывают ожидаемый срок службы конденсатора при максимальной температуре и напряжении. Результаты указываются в технических паспортах с использованием обозначения «время испытания (часы)/макс. температура (°C)», например «5000 ч/65 °C». С помощью этого значения и выражений, полученных из исторических данных, можно оценить срок службы для более низких температурных условий.
Технические характеристики срока службы тестируются производителями с использованием ускоренного теста на старение, называемого «тестом на выносливость», с максимальной температурой и напряжением в течение определенного времени. Для политики «нулевого дефекта» продукта, во время этого теста не должно происходить износа или полного отказа.
Спецификация срока службы из технических описаний может быть использована для оценки ожидаемого срока службы для данной конструкции. «Правило 10 градусов», используемое для электролитических конденсаторов с нетвердым электролитом, используется в этих оценках и может быть использовано для суперконденсаторов. Это правило использует уравнение Аррениуса : простую формулу для температурной зависимости скоростей реакции. При каждом снижении рабочей температуры на 10 °C предполагаемый срок службы удваивается.
С:
Рассчитанные по этой формуле конденсаторы, рассчитанные на срок службы 5000 ч при 65 °C, имеют расчетный срок службы 20 000 ч при 45 °C.
Срок службы также зависит от рабочего напряжения, поскольку образование газа в жидком электролите зависит от напряжения. Чем ниже напряжение, тем меньше образование газа и тем больше срок службы. Никакая общая формула не связывает напряжение со сроком службы. Кривые зависимости напряжения, показанные на рисунке, являются эмпирическим результатом одного производителя.
Ожидаемый срок службы для силовых приложений может также быть ограничен токовой нагрузкой или количеством циклов. Это ограничение должно быть указано соответствующим производителем и сильно зависит от типа.
Хранение электрической энергии в двойном слое разделяет носители заряда внутри пор на расстояния в диапазоне молекул. Неровности могут возникать на этом коротком расстоянии, что приводит к небольшому обмену носителями заряда и постепенному разряду. Этот саморазряд называется током утечки . Утечка зависит от емкости, напряжения, температуры и химической стабильности комбинации электрод/электролит. При комнатной температуре утечка настолько мала, что указывается как время до саморазряда в часах, днях или неделях. Например, 5,5 В/Ф Panasonic "Goldcapacitor" указывает падение напряжения при 20 °C с 5,5 В до 3 В за 600 часов (25 дней или 3,6 недели) для двухэлементного конденсатора. [94]
Было замечено, что после того, как EDLC испытывает заряд или разряд, напряжение будет дрейфовать с течением времени, расслабляясь к своему предыдущему уровню напряжения. Наблюдаемая релаксация может происходить в течение нескольких часов и, вероятно, обусловлена длительными постоянными времени диффузии пористых электродов внутри EDLC. [89]
Поскольку положительные и отрицательные электроды (или просто позитроды и негатроды соответственно) симметричных суперконденсаторов состоят из одного и того же материала, теоретически суперконденсаторы не имеют истинной полярности , и катастрофический отказ обычно не происходит. Однако обратная зарядка суперконденсатора снижает его емкость, поэтому рекомендуется поддерживать полярность, полученную в результате формирования электродов во время производства. Асимметричные суперконденсаторы по своей природе полярны.
Псевдоконденсаторные и гибридные суперконденсаторы, имеющие электрохимические зарядные свойства, не могут работать с обратной полярностью, что исключает их использование в работе переменного тока. Однако это ограничение не распространяется на суперконденсаторы EDLC
Полоса в изолирующей втулке обозначает отрицательную клемму в поляризованном компоненте.
В некоторых литературных источниках термины «анод» и «катод» используются вместо терминов «отрицательный электрод» и «положительный электрод». Использование терминов «анод» и «катод» для описания электродов в суперконденсаторах (а также в аккумуляторных батареях, включая литий-ионные батареи) может привести к путанице, поскольку полярность меняется в зависимости от того, рассматривается ли компонент как генератор или как потребитель тока. В электрохимии катод и анод связаны с реакциями восстановления и окисления соответственно. Однако в суперконденсаторах, основанных на электрической двухслойной емкости, нет ни реакций окисления, ни реакций восстановления ни на одном из двух электродов. Поэтому понятия катода и анода не применяются.
Ассортимент доступных электродов и электролитов обеспечивает множество компонентов, подходящих для различных применений. Разработка низкоомных электролитных систем в сочетании с электродами с высокой псевдоемкостью позволяет реализовать множество дополнительных технических решений.
В следующей таблице показаны различия между конденсаторами разных производителей по диапазону емкости, напряжению ячейки, внутреннему сопротивлению (ESR, значение постоянного или переменного тока) и объемной и гравиметрической удельной энергии. В таблице ESR относится к компоненту с наибольшим значением емкости соответствующего производителя. Грубо говоря, они делят суперконденсаторы на две группы. Первая группа предлагает большие значения ESR около 20 миллиом и относительно небольшую емкость от 0,1 до 470 Ф. Это «двухслойные конденсаторы» для резервного копирования памяти или аналогичных приложений. Вторая группа предлагает от 100 до 10 000 Ф со значительно более низким значением ESR менее 1 миллиом. Эти компоненты подходят для силовых приложений. Соотношение некоторых серий суперконденсаторов разных производителей с различными конструктивными особенностями приведено в Pandolfo и Hollenkamp. [38]
В коммерческих двухслойных конденсаторах или, более конкретно, EDLC, в которых накопление энергии в основном достигается за счет двухслойной емкости, энергия накапливается путем формирования двойного электрического слоя ионов электролита на поверхности проводящих электродов. Поскольку EDLC не ограничены кинетикой электрохимического переноса заряда батарей, они могут заряжаться и разряжаться с гораздо более высокой скоростью, со сроком службы более 1 миллиона циклов. Плотность энергии EDLC определяется рабочим напряжением и удельной емкостью (фарад/грамм или фарад/см3 ) системы электрод/электролит. Удельная емкость связана с удельной площадью поверхности (SSA), доступной электролиту, его интерфейсной двухслойной емкостью и плотностью материала электрода.
Коммерческие EDLC основаны на двух симметричных электродах, пропитанных электролитами, содержащими соли тетрафторбората тетраэтиламмония в органических растворителях. Современные EDLC, содержащие органические электролиты, работают при 2,7 В и достигают плотности энергии около 5-8 Вт·ч/кг и 7-10 Вт·ч/л. Удельная емкость связана с удельной площадью поверхности (SSA), доступной для электролита, его межфазной двухслойной емкостью и плотностью материала электрода. Пластины на основе графена с мезопористым спейсерным материалом являются перспективной структурой для увеличения SSA электролита. [95]
Суперконденсаторы различаются настолько, что редко бывают взаимозаменяемыми, особенно те, у которых более высокая удельная энергия. Применения варьируются от низких до высоких пиковых токов, требуя стандартизированных протоколов испытаний. [96]
Технические условия испытаний и требования к параметрам указаны в общей спецификации IEC / EN 62391–1 «Конденсаторы фиксированной электрической емкости с двойным слоем для использования в электронном оборудовании» .
Стандарт определяет четыре класса применения в зависимости от уровней разрядного тока:
Еще три стандарта описывают специальные приложения:
Суперконденсаторы имеют преимущества в приложениях, где требуется большое количество мощности в течение относительно короткого времени, где требуется очень большое количество циклов заряда/разряда или более длительный срок службы. Типичные приложения варьируются от миллиамперных токов или милливатт мощности в течение нескольких минут до нескольких ампер тока или нескольких сотен киловатт мощности в течение гораздо более коротких периодов.
Суперконденсаторы не поддерживают работу с переменным током.
В устройствах с переменными нагрузками, таких как ноутбуки , КПК , GPS , портативные медиаплееры , карманные устройства [ 97] и фотоэлектрические системы , суперконденсаторы могут стабилизировать источник питания.
Суперконденсаторы обеспечивают питание для фотовспышек в цифровых камерах и для светодиодных фонарей, которые можно заряжать за гораздо более короткие промежутки времени, например , за 90 секунд. [98]
Некоторые портативные колонки питаются от суперконденсаторов. [99]
Беспроводная электрическая отвертка с суперконденсаторами для хранения энергии имеет примерно половину времени работы сопоставимой модели батареи, но может быть полностью заряжена за 90 секунд. Она сохраняет 85% своего заряда после трех месяцев простоя. [100]
Многочисленные нелинейные нагрузки, такие как зарядные устройства для электромобилей , гибридные электромобили , системы кондиционирования воздуха и усовершенствованные системы преобразования энергии, вызывают колебания тока и гармоники. [101] [102] Эти различия тока создают нежелательные колебания напряжения и, следовательно, колебания мощности в сети. [101] Колебания мощности не только снижают эффективность сети, но и могут вызывать падения напряжения в общей соединительной шине и значительные колебания частоты во всей системе. Чтобы преодолеть эту проблему, суперконденсаторы могут быть реализованы в качестве интерфейса между нагрузкой и сетью, чтобы действовать как буфер между сетью и высокой импульсной мощностью, получаемой от зарядной станции. [103] [104]
Суперконденсаторы обеспечивают резервное питание или питание для аварийного отключения маломощного оборудования, такого как RAM , SRAM , микроконтроллеры и PC Cards . Они являются единственным источником питания для маломощных приложений, таких как оборудование для автоматического считывания показаний счетчиков (AMR) [105] или для оповещения о событиях в промышленной электронике.
Суперконденсаторы буферизуют питание от аккумуляторных батарей , смягчая последствия коротких перерывов питания и высоких пиков тока. Батареи включаются только во время длительных перерывов, например , если отключается сетевое питание или топливный элемент , что продлевает срок службы батареи.
Источники бесперебойного питания (ИБП) могут питаться от суперконденсаторов, которые могут заменить гораздо более крупные батареи электролитических конденсаторов. Такое сочетание снижает стоимость за цикл, экономит на замене и обслуживании, позволяет уменьшить размер батареи и продлевает срок ее службы. [106] [107] [108]
Суперконденсаторы обеспечивают резервное питание для приводов в системах наклона ветряных турбин , так что наклон лопастей можно регулировать даже в случае отказа основного источника питания. [109]
Суперконденсаторы могут стабилизировать колебания напряжения для линий электропередач , выступая в качестве демпферов. Ветровые и фотоэлектрические системы демонстрируют колебания подачи, вызванные порывами ветра или облаками, которые суперконденсаторы могут буферизировать в течение миллисекунд. [110] [111]
Микросети обычно питаются от чистой и возобновляемой энергии. Однако большая часть этой генерации энергии не постоянна в течение дня и обычно не соответствует спросу. Суперконденсаторы могут использоваться для хранения микросетей для мгновенной подачи энергии, когда спрос высок, а производство на мгновение падает, и для хранения энергии в обратных условиях. Они полезны в этом сценарии, потому что микросети все больше производят энергию в постоянном токе, а конденсаторы могут использоваться как в приложениях постоянного, так и переменного тока. Суперконденсаторы лучше всего работают в сочетании с химическими батареями. Они обеспечивают немедленный буфер напряжения для компенсации быстро меняющихся нагрузок мощности из-за их высокой скорости заряда и разряда через активную систему управления. [112] После того, как напряжение буферизовано, оно проходит через инвертор для подачи переменного тока в сеть. Суперконденсаторы не могут обеспечить коррекцию частоты в этой форме непосредственно в сети переменного тока. [113] [114]
Суперконденсаторы являются подходящими временными устройствами хранения энергии для систем сбора энергии . В системах сбора энергии энергия собирается из окружающей среды или возобновляемых источников, например , механического движения, света или электромагнитных полей , и преобразуется в электрическую энергию в устройстве хранения энергии . Например, было продемонстрировано, что энергия, собранная из полей RF ( радиочастотных ) (используя антенну RF в качестве соответствующей выпрямительной схемы), может быть сохранена в печатном суперконденсаторе. Собранная энергия затем использовалась для питания интегральной схемы специального назначения ( ASIC ) в течение более 10 часов. [115]
UltraBattery — это гибридная перезаряжаемая свинцово-кислотная батарея и суперконденсатор. Конструкция ее ячейки содержит стандартный положительный электрод свинцово-кислотной батареи, стандартный сернокислотный электролит и специально подготовленный отрицательный электрод на основе углерода, которые хранят электрическую энергию с двухслойной емкостью . Наличие электрода суперконденсатора изменяет химию батареи и обеспечивает ей значительную защиту от сульфатации при использовании в состоянии частичного заряда с высокой скоростью, что является типичным режимом отказа свинцово-кислотных ячеек с клапанным регулированием, используемых таким образом. Полученная ячейка работает с характеристиками, превосходящими характеристики свинцово-кислотной ячейки или суперконденсатора, при этом скорости заряда и разряда, срок службы, эффективность и производительность улучшены.
Суперконденсаторы используются в дефибрилляторах , где они могут вырабатывать 500 джоулей , чтобы вернуть сердцу синусовый ритм . [116]
Низкое внутреннее сопротивление суперконденсаторов поддерживает приложения, требующие кратковременных высоких токов. Среди самых ранних применений был запуск двигателя (холодный запуск двигателя, особенно дизелей) для больших двигателей в танках и подводных лодках. Суперконденсаторы буферизуют аккумулятор, справляясь с короткими пиками тока, сокращая цикличность и продлевая срок службы аккумулятора. Другие военные приложения, требующие высокой удельной мощности, включают фазированные антенные решетки радаров, лазерные источники питания, военную радиосвязь, авиационные дисплеи и приборы, резервное питание для развертывания подушек безопасности и управляемых по GPS ракет и снарядов.
Первоочередной задачей для всех видов транспорта является снижение потребления энергии и сокращение выбросов CO2.
2Выбросы. Восстановление энергии торможения (рекуперация или рекуперативное торможение ) помогает в обоих случаях. Для этого требуются компоненты, которые могут быстро накапливать и высвобождать энергию в течение длительного времени с высокой частотой цикла. Суперконденсаторы отвечают этим требованиям и поэтому используются в различных приложениях на транспорте.
В 2005 году компания Diehl Luftfahrt Elektronik GmbH , занимающаяся аэрокосмическими системами и системами управления, выбрала суперконденсаторы для питания аварийных приводов дверей и эвакуационных трапов, используемых в авиалайнерах , включая Airbus 380. [109]
Концепт-кар Toyota Yaris Hybrid-R использует суперконденсатор для обеспечения всплесков мощности. PSA Peugeot Citroën начала использовать суперконденсаторы (около 2014 года) как часть своей системы экономии топлива «стоп-старт», которая обеспечивает более быстрое начальное ускорение. [117] Система i-ELOOP от Mazda сохраняет энергию в суперконденсаторе во время замедления и использует ее для питания бортовых электрических систем, пока двигатель остановлен системой «стоп-старт».
Суперконденсаторы могут использоваться для дополнения батарей в стартерных системах тепловозов с дизель -электрической трансмиссией . Конденсаторы улавливают энергию торможения полной остановки и выдают пиковый ток для запуска дизельного двигателя и ускорения поезда, а также обеспечивают стабилизацию линейного напряжения. В зависимости от режима движения возможна экономия до 30% энергии за счет рекуперации энергии торможения. Низкие эксплуатационные расходы и экологически чистые материалы способствовали выбору суперконденсаторов. [118]
Мобильные гибридные дизель - электрические козловые краны на резиновых шинах перемещают и укладывают контейнеры в терминале. Подъем ящиков требует большого количества энергии. Часть энергии может быть возвращена при опускании груза, что приводит к повышению эффективности. [119] Тройной гибридный вилочный погрузчик использует топливные элементы и батареи в качестве основного накопителя энергии и суперконденсаторы для буферизации пиков мощности путем хранения энергии торможения. Они обеспечивают вилочный погрузчик пиковой мощностью более 30 кВт. Тройная гибридная система обеспечивает более 50% экономии энергии по сравнению с дизельными или топливными системами. [120] Терминальные тягачи с питанием от суперконденсаторов перевозят контейнеры на склады. Они представляют собой экономичную, тихую и экологически чистую альтернативу дизельным терминальным тягачам. [121]
Суперконденсаторы позволяют не только сократить потребление энергии, но и заменить воздушные линии в исторических районах города, тем самым сохраняя архитектурное наследие города. Такой подход может позволить многим новым линиям легкорельсового транспорта заменить воздушные провода, которые слишком дороги для полной прокладки.
В 2003 году Мангейм принял прототип легкорельсового транспортного средства (LRV), использующего систему MITRAC Energy Saver от Bombardier Transportation для хранения механической энергии торможения с помощью установленного на крыше суперконденсаторного блока. [122] [123] Он содержит несколько блоков, каждый из которых состоит из 192 конденсаторов с 2700 Ф / 2,7 В, соединенных между собой тремя параллельными линиями. Эта схема приводит к системе 518 В с энергоемкостью 1,5 кВт·ч. Для ускорения при запуске эта «бортовая система» может обеспечить LRV 600 кВт и может проехать транспортное средство до 1 км без подачи питания по воздушной линии , тем самым лучше интегрируя LRV в городскую среду. По сравнению с обычными LRV или транспортными средствами метро, которые возвращают энергию в сеть, бортовое хранение энергии экономит до 30% и снижает пиковую нагрузку на сеть до 50%. [124]
В 2009 году суперконденсаторы позволили LRV работать в исторической части города Гейдельберг без воздушных проводов, тем самым сохраняя архитектурное наследие города. [ требуется ссылка ] Оборудование SC стоило дополнительно 270 000 евро за транспортное средство, которые, как ожидалось, будут возмещены в течение первых 15 лет эксплуатации. Суперконденсаторы заряжаются на остановочных пунктах, когда транспортное средство находится на запланированной остановке. В апреле 2011 года немецкий региональный транспортный оператор Rhein-Neckar, отвечающий за Гейдельберг, заказал еще 11 единиц. [125]
В 2009 году Alstom и RATP оснастили трамвай Citadis экспериментальной системой рекуперации энергии под названием «STEEM». [126] Система оснащена 48 суперконденсаторами, установленными на крыше, для хранения энергии торможения, что обеспечивает трамваям высокий уровень энергетической автономии, позволяя им работать без воздушных линий электропередачи на некоторых участках своего маршрута, подзаряжаясь во время движения на остановочных пунктах с питанием. Во время испытаний, которые проходили между остановками Porte d'Italie и Porte de Choisy на линии T3 трамвайной сети в Париже , трамвай потреблял в среднем примерно на 16% меньше энергии. [127]
В 2012 году трамвайный оператор Женевского общественного транспорта начал испытания трамвая LRV, оснащенного прототипом суперконденсаторного блока, установленного на крыше для рекуперации энергии торможения. [128]
Siemens поставляет системы легкорельсового транспорта с усовершенствованными суперконденсаторами, включающие мобильное хранилище. [129]
Линия метро Южного острова Гонконга будет оснащена двумя накопителями энергии мощностью 2 МВт, которые, как ожидается, позволят сократить потребление энергии на 10%. [130]
В августе 2012 года китайская корпорация CSR Zhuzhou Electric Locomotive представила прототип двухвагонного легкого метропоезда, оснащенного установленным на крыше суперконденсаторным блоком. Поезд может проехать 2 км без проводов, подзаряжаясь за 30 секунд на станциях с помощью наземного пикапа. Поставщик утверждал, что поезда могут использоваться в 100 малых и средних китайских городах. [131] Семь трамваев (трамваев), работающих на суперконденсаторах, должны были быть введены в эксплуатацию в 2014 году в Гуанчжоу , Китай. Суперконденсаторы заряжаются за 30 секунд с помощью устройства, расположенного между рельсами. Это обеспечивает трамвай питанием на расстояние до 4 километров (2,5 мили). [132] По состоянию на 2017 год суперконденсаторные транспортные средства Zhuzhou также используются в новой трамвайной системе Нанкина и проходят испытания в Ухане . [133]
В 2012 году в Лионе (Франция) SYTRAL (управление общественного транспорта Лиона) начало эксперименты с системой «регенерации обочины», созданной Adetel Group, которая разработала собственную систему энергосбережения под названием «NeoGreen» для легкорельсового транспорта, легкорельсового транспорта и метрополитена. [134]
В 2014 году в Китае начали использовать трамваи, работающие на суперконденсаторах, которые заряжаются за 30 секунд с помощью устройства, расположенного между рельсами, и накапливают энергию, необходимую для движения трамвая на расстояние до 4 км — этого более чем достаточно, чтобы доехать до следующей остановки, где цикл можно повторить.
В 2015 году Alstom анонсировала SRS, систему хранения энергии, которая заряжает суперконденсаторы на борту трамвая с помощью наземных контактных рельсов, расположенных на трамвайных остановках. Это позволяет трамваям работать без воздушных линий на короткие расстояния. [135] Система была разрекламирована как альтернатива системе наземного электроснабжения (APS) компании или может использоваться совместно с ней, как в случае сети VLT в Рио-де-Жанейро , Бразилия, которая открылась в 2016 году. [136]
CAF также предлагает суперконденсаторы на своих трамваях Urbos 3 в виде системы ACR . [117]
Компания Maxwell Technologies , американский производитель суперконденсаторов, утверждает, что более 20 000 гибридных автобусов используют эти устройства для увеличения ускорения, особенно в Китае. [ необходима цитата ]
Первый гибридный электробус с суперконденсаторами в Европе появился в 2001 году в Нюрнберге , Германия. Это был так называемый «Ultracapbus» компании MAN, и он был испытан в реальных условиях в 2001/2002 годах. Тестовый автомобиль был оснащен дизель-электрическим приводом в сочетании с суперконденсаторами. Система была снабжена 8 модулями Ultracap по 80 В, каждый из которых содержал 36 компонентов. Система работала при напряжении 640 В и могла заряжаться/разряжаться при 400 А. Его энергоемкость составляла 0,4 кВт·ч при весе 400 кг.
Суперконденсаторы возвращали энергию торможения и поставляли энергию запуска. Расход топлива был снижен на 10–15 % по сравнению с обычными дизельными автомобилями. Другие преимущества включали снижение выбросов CO
2выбросы, тихий и безвыбросовый запуск двигателя, меньшая вибрация и снижение затрат на техническое обслуживание. [137] [138]
В 2002 году [update]в Люцерне , Швейцария, был испытан парк электрических автобусов под названием TOHYCO-Rider. Суперконденсаторы можно было заряжать через индуктивное бесконтактное высокоскоростное зарядное устройство после каждого цикла транспортировки в течение 3–4 минут. [139]
В начале 2005 года в Шанхае протестировали новую форму электрического автобуса под названием capabus , который ездит без линий электропередач (работа без контактной сети) с использованием больших бортовых суперконденсаторов, которые частично подзаряжаются, когда автобус находится на остановке (под так называемыми электрическими зонтиками), и полностью заряжаются на конечной остановке . В 2006 году два коммерческих автобусных маршрута начали использовать capabus; один из них — маршрут 11 в Шанхае. Было подсчитано, что автобус с суперконденсатором был дешевле автобуса с литий-ионным аккумулятором, а один из его автобусов имел одну десятую стоимости энергии дизельного автобуса с экономией топлива за весь срок службы в 200 000 долларов. [140]
Гибридный электрический автобус под названием трибрид был представлен в 2008 году Университетом Гламоргана , Уэльс , для использования в качестве студенческого транспорта. Он работает на водородном топливе или солнечных элементах , батареях и ультраконденсаторах. [141] [142]
FIA , руководящий орган автогонок, предложил в « Рамках правил по силовым агрегатам для Формулы-1» версии 1.3 от 23 мая 2007 года выпустить новый набор правил по силовым агрегатам , включающий гибридный привод с входной и выходной мощностью до 200 кВт с использованием «супербатарей», изготовленных из аккумуляторов и суперконденсаторов, соединенных параллельно ( KERS ). [143] [144] С помощью системы KERS можно достичь около 20% эффективности «от бака до колеса». Автомобиль Toyota TS030 Hybrid LMP1, гоночный автомобиль, разработанный по правилам прототипа Ле-Мана , использует гибридную трансмиссию с суперконденсаторами. [145] [146] В гонке 24 часа Ле-Мана 2012 года TS030 квалифицировался с самым быстрым кругом всего на 1,055 секунды медленнее (3:24,842 против 3:23,787) [147] , чем самый быстрый автомобиль, Audi R18 e-tron quattro с маховиковым накопителем энергии. Суперконденсатор и компоненты маховика, чьи возможности быстрого заряда-разряда помогают как при торможении, так и при ускорении, сделали гибриды Audi и Toyota самыми быстрыми автомобилями в гонке. В гонке Ле-Ман 2012 года два соревнующихся TS030, один из которых лидировал часть гонки, оба сошли с дистанции по причинам, не связанным с суперконденсаторами. TS030 выиграл три из 8 гонок в сезоне чемпионата мира по гонкам на выносливость FIA 2012 года . В 2014 году Toyota TS040 Hybrid использовала суперконденсатор для добавления 480 лошадиных сил от двух электродвигателей. [132]
Комбинации суперконденсаторов/аккумуляторов в электромобилях (EV) и гибридных электромобилях (HEV) хорошо изучены. [96] [148] [149] Было заявлено о снижении расхода топлива на 20–60% за счет рекуперации энергии торможения в электромобилях или гибридных электромобилях. Способность суперконденсаторов заряжаться намного быстрее, чем аккумуляторы, их стабильные электрические свойства, более широкий температурный диапазон и более длительный срок службы являются подходящими, но вес, объем и особенно стоимость нивелируют эти преимущества.
Более низкая удельная энергия суперконденсаторов делает их непригодными для использования в качестве автономного источника энергии для дальних поездок. [150] Улучшение экономии топлива между конденсатором и аккумуляторным решением составляет около 20% и доступно только для более коротких поездок. Для дальних поездок преимущество уменьшается до 6%. Транспортные средства, сочетающие конденсаторы и аккумуляторные батареи, работают только в экспериментальных транспортных средствах. [151]
По состоянию на 2013 год [update]все производители электромобилей или гибридных электромобилей разработали прототипы, которые используют суперконденсаторы вместо аккумуляторов для хранения энергии торможения с целью повышения эффективности трансмиссии. Mazda 6 — единственный серийный автомобиль, который использует суперконденсаторы для рекуперации энергии торможения. Рекуперативное торможение под брендом i-eloop, как утверждается, снижает расход топлива примерно на 10%. [152] Российские Yo-cars Ё-mobile — это концептуальный и кроссоверный гибридный автомобиль, работающий с бензиновым роторно-лопастным двигателем и электрогенератором для привода тяговых двигателей. Суперконденсатор с относительно низкой емкостью восстанавливает энергию торможения для питания электродвигателя при ускорении с места. [153] Концепт-кар Toyota Yaris Hybrid-R использует суперконденсатор для обеспечения быстрых всплесков мощности. [132] PSA Peugeot Citroën устанавливает суперконденсаторы на некоторые из своих автомобилей как часть своей системы экономии топлива «стоп-старт», поскольку это позволяет быстрее запускать двигатель, когда загорается зеленый свет светофора. [132]
В Целль-ам-Зее , Австрия , канатная дорога соединяет город с горой Шмиттенхёэ . Иногда гондолы работают 24 часа в сутки, используя электричество для освещения, открывания дверей и связи. Единственное доступное время для подзарядки батарей на станциях — это короткие интервалы погрузки и выгрузки гостей, которые слишком коротки для подзарядки батарей. Суперконденсаторы обеспечивают быструю зарядку, большее количество циклов и более длительный срок службы, чем батареи. Emirates Air Line (канатная дорога) , также известная как канатная дорога Темзы, представляет собой 1-километровую (0,62 мили) гондольную линию в Лондоне , Великобритания , которая пересекает Темзу от полуострова Гринвич до Королевских доков . Кабины оснащены современной информационно-развлекательной системой, которая питается от суперконденсаторов. [154] [155]
По состоянию на 2013 год [update]коммерчески доступные литий-ионные суперконденсаторы имели самую высокую на сегодняшний день удельную энергию, достигающую 15 Вт·ч/кг (54 кДж/кг ). Исследования направлены на улучшение удельной энергии, снижение внутреннего сопротивления, расширение температурного диапазона, увеличение срока службы и снижение затрат. [22] Проекты включают электроды с индивидуальным размером пор, псевдоемкостное покрытие или легирующие материалы и улучшенные электролиты.
Исследование материалов электродов требует измерения отдельных компонентов, таких как электрод или полуэлемент. [176] Используя противоэлектрод, который не влияет на измерения, можно выявить характеристики только интересующего электрода. Удельная энергия и мощность для реальных суперконденсаторов имеют только более или менее примерно 1/3 плотности электрода.
По состоянию на 2016 год [update]мировые продажи суперконденсаторов составили около 400 миллионов долларов США. [177]
Рынок аккумуляторов (по оценкам Frost & Sullivan ) вырос с 47,5 млрд долларов США (из которых 76,4% или 36,3 млрд долларов США составили перезаряжаемые батареи) до 95 млрд долларов США. [178] Рынок суперконденсаторов по-прежнему остается небольшой нишей, которая не поспевает за своим более крупным конкурентом.
В 2016 году IDTechEx прогнозировал рост продаж с 240 миллионов долларов до 2 миллиардов долларов к 2026 году, что составляет годовой прирост около 24%. [179]
Стоимость суперконденсаторов в 2006 году составляла 0,01 долл. США за фарад или 2,85 долл. США за килоджоуль, а в 2008 году опустилась ниже 0,01 долл. США за фарад и, как ожидается, будет снижаться в среднесрочной перспективе. [180]
{{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )