Суперконденсатор ( SC ), также называемый ультраконденсатором , представляет собой конденсатор большой емкости , значение емкости которого намного выше , чем у твердотельных конденсаторов, но с более низкими пределами напряжения . Он устраняет разрыв между электролитическими конденсаторами и аккумуляторными батареями . Обычно он хранит в 10–100 раз больше энергии на единицу объема или массы, чем электролитические конденсаторы, может принимать и доставлять заряд гораздо быстрее, чем батареи, и выдерживает гораздо больше циклов зарядки и разрядки, чем перезаряжаемые батареи . [2]
В отличие от обычных конденсаторов, в суперконденсаторах не используется обычный твердый диэлектрик , а используются электростатическая двухслойная емкость и электрохимическая псевдоемкость , [3] оба из которых вносят вклад в общую емкость конденсатора.
Суперконденсаторы используются в приложениях, требующих большого количества быстрых циклов зарядки/разрядки, а не долговременного компактного хранения энергии: в автомобилях, автобусах, поездах, кранах и лифтах, где они используются для рекуперативного торможения , кратковременного хранения энергии или импульсного режима. режим подачи электроэнергии. [4] Блоки меньшего размера используются в качестве резервного источника питания для статической оперативной памяти (SRAM).
Механизмы электрохимического накопления заряда в твердых средах можно условно (в некоторых системах имеется совпадение) разделить на 3 типа:
В твердотельных конденсаторах подвижными зарядами являются электроны , а зазор между электродами — слой диэлектрика . В электрохимических двухслойных конденсаторах подвижными зарядами являются сольватированные ионы ( катионы и анионы ), а эффективная толщина каждого из двух электродов определяется их электрохимической структурой двойного слоя. В батареях заряд хранится в основном объеме твердых фаз, обладающих как электронной , так и ионной проводимостью. В электрохимических суперконденсаторах механизмы хранения заряда либо сочетают в себе двухслойный и аккумуляторный механизмы, либо основаны на механизмах, занимающих промежуточное положение между настоящим двойным слоем и настоящей батареей.
В начале 1950-х годов инженеры General Electric начали экспериментировать с пористыми углеродными электродами в конструкции конденсаторов, начиная с конструкции топливных элементов и аккумуляторных батарей . Активированный уголь — это электрический проводник , представляющий собой чрезвычайно пористую «губчатую» форму углерода с высокой удельной поверхностью . В 1957 году Х. Беккер разработал «Низковольтный электролитический конденсатор с пористыми углеродными электродами». [6] [7] [8] Он считал, что энергия сохраняется в виде заряда в углеродных порах, как и в порах травленой фольги электролитических конденсаторов. Поскольку в то время ему не был известен механизм двойного слоя, он написал в патенте: «Точно не известно, что происходит в компоненте, если он используется для хранения энергии, но это приводит к чрезвычайно высокой емкости. "
General Electric не сразу приступила к этой работе. В 1966 году исследователи из Standard Oil of Ohio (SOHIO) разработали еще одну версию компонента как «устройство для накопления электрической энергии», работая над экспериментальными конструкциями топливных элементов . [9] [10] Природа электрохимического хранения энергии не была описана в этом патенте. Еще в 1970 году электрохимический конденсатор, запатентованный Дональдом Л. Боосом, был зарегистрирован как электролитический конденсатор с электродами из активированного угля. [11]
В ранних электрохимических конденсаторах использовались две алюминиевые фольги, покрытые активированным углем (электроды), пропитанные электролитом и разделенные тонким пористым изолятором. Эта конструкция дала конденсатор с емкостью порядка одного фарада , что значительно выше, чем у электролитических конденсаторов тех же размеров. Эта базовая механическая конструкция остается основой большинства электрохимических конденсаторов.
SOHIO не стала коммерциализировать свое изобретение, лицензируя технологию NEC , которая, наконец, в 1978 году продала результаты как «суперконденсаторы» для обеспечения резервного питания компьютерной памяти. [10]
Между 1975 и 1980 годами Брайан Эванс Конвей провел обширную фундаментальную и исследовательскую работу в области электрохимических конденсаторов на основе оксида рутения . В 1991 году он описал разницу между поведением «суперконденсатора» и «батареи» при электрохимическом хранении энергии. В 1999 году он определил термин «суперконденсатор», чтобы обозначить увеличение наблюдаемой емкости за счет поверхностных окислительно-восстановительных реакций с фарадеевским переносом заряда между электродами и ионами. [12] [13] Его «суперконденсатор» хранил электрический заряд частично в двойном слое Гельмгольца и частично в результате фарадеевских реакций с «псевдоемкостным» переносом заряда электронов и протонов между электродом и электролитом. Механизмами работы псевдоконденсаторов являются окислительно-восстановительные реакции, интеркаляция и электросорбция (адсорбция на поверхность). Своими исследованиями Конвей значительно расширил знания об электрохимических конденсаторах.
Рынок расширялся медленно. Ситуация изменилась примерно в 1978 году, когда Panasonic начала продавать свой бренд Goldcaps. [14] Этот продукт стал успешным источником энергии для приложений резервного копирования памяти. [10] Конкуренция началась только несколько лет спустя. В 1987 году на рынок вышла компания ELNA «Dynacap». [15] EDLC первого поколения имели относительно высокое внутреннее сопротивление , которое ограничивало ток разряда. Они использовались для слаботочных приложений, таких как питание микросхем SRAM или для резервного копирования данных.
В конце 1980-х годов улучшенные материалы электродов увеличили значения емкости. В то же время разработка электролитов с лучшей проводимостью снизила эквивалентное последовательное сопротивление (ESR), увеличивая токи заряда/разряда. Первый суперконденсатор с низким внутренним сопротивлением был разработан в 1982 году для военного применения Исследовательским институтом Pinnacle (PRI) и продавался под торговой маркой «PRI Ultracapacitor». В 1992 году эту разработку взяла на себя компания Maxwell Laboratories (позже Maxwell Technologies ). Максвелл заимствовал термин «ультраконденсаторы» из PRI и назвал их «Boost Caps» [16] , чтобы подчеркнуть их использование в силовых приложениях.
Поскольку энергосодержание конденсаторов увеличивается пропорционально квадрату напряжения, исследователи искали способ увеличить напряжение пробоя электролита . В 1994 году, используя анод танталового электролитического конденсатора высокого напряжения на 200 В , Дэвид А. Эванс разработал «электролитико-гибридный электрохимический конденсатор». [17] [18] Эти конденсаторы сочетают в себе характеристики электролитических и электрохимических конденсаторов. Они сочетают в себе высокую диэлектрическую прочность анода электролитического конденсатора с высокой емкостью псевдоемкостного катода из оксида металла ( оксида рутения (IV)) электрохимического конденсатора, образуя гибридный электрохимический конденсатор. Конденсаторы Эванса, названные Capattery [19] , имели энергосодержание примерно в 5 раз выше, чем сопоставимый танталовый электролитический конденсатор того же размера. [20] Высокая стоимость ограничивала их применение в конкретных военных целях.
Последние разработки включают литий-ионные конденсаторы . Эти гибридные конденсаторы были впервые разработаны компанией Fujitsu FDK в 2007 году. [21] Они сочетают в себе электростатический углеродный электрод с предварительно легированным литий-ионным электрохимическим электродом. Эта комбинация увеличивает значение емкости. Кроме того, процесс предварительного легирования снижает анодный потенциал и приводит к высокому выходному напряжению ячейки, что еще больше увеличивает удельную энергию.
Исследовательские отделы многих компаний и университетов [22] работают над улучшением таких характеристик, как удельная энергия, удельная мощность и стабильность цикла, а также над снижением производственных затрат.
Электрохимические конденсаторы (суперконденсаторы) состоят из двух электродов, разделенных ионопроницаемой мембраной ( сепаратором ), и электролита, ионно соединяющего оба электрода. Когда электроды поляризуются приложенным напряжением, ионы в электролите образуют двойные электрические слои полярности, противоположной полярности электрода. Например, положительно поляризованные электроды будут иметь слой отрицательных ионов на границе раздела электрод/электролит, а также слой уравновешивания заряда положительных ионов, адсорбирующихся на отрицательном слое. Обратное верно для отрицательно поляризованного электрода.
Кроме того, в зависимости от материала электрода и формы поверхности, некоторые ионы могут проникать через двойной слой, становясь специфически адсорбированными ионами и внося псевдоемкость в общую емкость суперконденсатора.
Два электрода образуют последовательную цепь из двух отдельных конденсаторов C1 и C2 . Полная емкость Cобщ определяется по формуле
Суперконденсаторы могут иметь симметричные или асимметричные электроды. Симметрия подразумевает, что оба электрода имеют одинаковое значение емкости, что дает общую емкость, равную половине значения каждого отдельного электрода (если C 1 = C 2 , то C total = ½ C 1 ). Для несимметричных конденсаторов полную емкость можно принять как емкость электрода с меньшей емкостью ( если C1 >> C2 , то Cобщ ≈ C2 ) .
Электрохимические конденсаторы используют эффект двойного слоя для хранения электрической энергии; однако этот двойной слой не имеет обычного твердого диэлектрика для разделения зарядов. В двойном электрическом слое электродов действуют два принципа накопления, которые влияют на общую емкость электрохимического конденсатора: [23]
Обе емкости можно разделить только с помощью методов измерения. Количество заряда, сохраняемого на единицу напряжения в электрохимическом конденсаторе, в первую очередь зависит от размера электрода, хотя величина емкости каждого принципа хранения может сильно различаться.
Каждый электрохимический конденсатор имеет два электрода, механически разделенных сепаратором, которые ионно связаны друг с другом через электролит . Электролит представляет собой смесь положительных и отрицательных ионов, растворенных в растворителе, например воде. На каждой из двух поверхностей электрода возникает область, в которой жидкий электролит контактирует с проводящей металлической поверхностью электрода. Этот интерфейс образует общую границу между двумя различными фазами вещества, такими как нерастворимая поверхность твердого электрода и прилегающий жидкий электролит. В этом интерфейсе возникает совершенно особое явление эффекта двойного слоя . [25]
Приложение напряжения к электрохимическому конденсатору приводит к тому, что оба электрода конденсатора создают двойные электрические слои. Эти двойные слои состоят из двух слоев зарядов: один электронный слой находится в поверхностной решетчатой структуре электрода, а другой, имеющий противоположную полярность, возникает из растворенных и сольватированных ионов в электролите. Два слоя разделены монослоем молекул растворителя , например , для воды в качестве растворителя молекул воды, называемого внутренней плоскостью Гельмгольца (ВГП). Молекулы растворителя прилипают к поверхности электрода за счет физической адсорбции и отделяют противоположно поляризованные ионы друг от друга, и их можно идеализировать как молекулярный диэлектрик. При этом перенос заряда между электродом и электролитом отсутствует, поэтому силы, вызывающие адгезию, являются не химическими связями, а физическими силами, например электростатическими силами. Адсорбированные молекулы поляризованы, но из-за отсутствия переноса заряда между электролитом и электродом не претерпевают химических изменений.
Количество заряда в электроде соответствует величине встречных зарядов во внешней плоскости Гельмгольца (OHP). Это явление двойного слоя сохраняет электрические заряды, как в обычном конденсаторе. Заряд двойного слоя образует в молекулярном слое молекул растворителя в ИГП статическое электрическое поле, соответствующее силе приложенного напряжения.
Двойной слой служит примерно как диэлектрический слой в обычном конденсаторе, хотя и имеет толщину в одну молекулу. Таким образом, для расчета их емкости можно использовать стандартную формулу для обычных пластинчатых конденсаторов: [26]
Соответственно, емкость С наибольшая у конденсаторов, изготовленных из материалов с высокой диэлектрической проницаемостью ε , большой площадью поверхности электродных пластин A и малым расстоянием между пластинами d . В результате двухслойные конденсаторы имеют гораздо более высокие значения емкости, чем обычные конденсаторы, что обусловлено чрезвычайно большой площадью поверхности электродов из активированного угля и чрезвычайно тонким расстоянием между двойными слоями, порядка нескольких ангстрем (0,3–0,8 нм). порядка дебаевской длины . [16] [24]
Предполагая, что минимальное расстояние между электродом и областью накопления заряда не может быть меньше типичного расстояния между отрицательными и положительными зарядами в атомах ~0,05 нм, общий верхний предел емкости был предсказан в размере ~18 мкФ/см 2 для нефарадеевских электронов. конденсаторы. [27]
Основным недостатком углеродных электродов двухслойных СЭ являются малые значения квантовой емкости [ нужна цитация ] , которые действуют последовательно [28] с емкостью ионного объемного заряда. Следовательно, дальнейшее увеличение плотности емкости в СЭ может быть связано с увеличением квантовой емкости наноструктур углеродных электродов. [ нужна цитата ]
Количество заряда, сохраняемого на единицу напряжения в электрохимическом конденсаторе, в первую очередь зависит от размера электрода. Электростатическое накопление энергии в двойных слоях линейно относительно накопленного заряда и соответствует концентрации адсорбированных ионов. Кроме того, в то время как в обычных конденсаторах заряд передается посредством электронов, емкость в двухслойных конденсаторах связана с ограниченной скоростью движения ионов в электролите и резистивной пористой структурой электродов. Поскольку внутри электрода или электролита не происходит никаких химических изменений, зарядка и разрядка двойных электрических слоев в принципе не ограничена. Реальный срок службы суперконденсаторов ограничен только эффектами испарения электролита.
Приложение напряжения к клеммам электрохимического конденсатора перемещает ионы электролита к электроду с противоположной поляризацией и образует двойной слой, в котором один слой молекул растворителя действует как сепаратор. Псевдоемкость может возникнуть, когда ионы, специально адсорбированные из электролита, проникают в двойной слой. Эта псевдоемкость накапливает электрическую энергию посредством обратимых фарадеевских окислительно-восстановительных реакций на поверхности подходящих электродов электрохимического конденсатора с двойным электрическим слоем . [12] [23] [24] [29] [30] Псевдоемкость сопровождается переносом электронного заряда между электролитом и электродом, происходящим от десольватированного и адсорбированного иона, при этом участвует только один электрон на единицу заряда. Этот фарадеевский перенос заряда возникает в результате очень быстрой последовательности обратимых окислительно-восстановительных процессов, интеркаляции или электросорбции . Адсорбированный ион не вступает в химическую реакцию с атомами электрода (химические связи не возникают [31] ), поскольку происходит только перенос заряда.
Электроны, участвующие в фарадеевских процессах, переходят в состояния валентных электронов ( орбитали ) окислительно-восстановительного электродного реагента или из них. Они попадают на отрицательный электрод и проходят через внешнюю цепь к положительному электроду, где образуется второй двойной слой с равным количеством анионов. Электроны, достигающие положительного электрода, не передаются анионам, образующим двойной слой, а остаются в сильно ионизированных и «голодных по электронам» ионах переходных металлов на поверхности электрода. Таким образом, емкость фарадеевской псевдоемкости ограничена конечным количеством реагента на доступной поверхности.
Фарадеевская псевдоемкость возникает только вместе со статической емкостью двойного слоя , и ее величина может превышать значение емкости двойного слоя для той же площади поверхности в 100 раз, в зависимости от природы и структуры электрода, поскольку все Реакции псевдоемкости происходят только с десольватированными ионами, которые значительно меньше сольватированных ионов с их сольватирующей оболочкой. [12] [29] Величина псевдоемкости имеет линейную функцию в узких пределах, определяемых зависимой от потенциала степенью покрытия поверхности адсорбированными анионами.
Способность электродов осуществлять псевдоемкостные эффекты посредством окислительно-восстановительных реакций, интеркаляции или электросорбции сильно зависит от химического сродства материалов электродов к ионам, адсорбированным на поверхности электрода, а также от структуры и размеров пор электрода. Материалами, проявляющими окислительно-восстановительное поведение для использования в качестве электродов в псевдоконденсаторах, являются оксиды переходных металлов, такие как RuO 2 , IrO 2 или MnO 2 , введенные путем легирования в проводящий материал электрода, такой как активный уголь, а также проводящие полимеры, такие как полианилин или производные политиофена . покрытие электродного материала.
Количество электрического заряда , хранящегося в псевдоемкости, линейно пропорционально приложенному напряжению . Единицей псевдоемкости является фарад , такой же, как и у емкости.
Хотя в обычных электродных материалах аккумуляторного типа также используются химические реакции для накопления заряда, они демонстрируют совершенно разные электрические профили, поскольку скорость разряда ограничивается скоростью диффузии . Измельчение этих материалов до наноразмеров освобождает их от диффузионного предела и придает им более псевдоемкостное поведение, делая их внешними псевдоконденсаторами . Чоданкар и др. 2020, на рисунке 2 показаны характерные кривые зависимости напряжения от объемного LiCoO 2 , нано LiCoO 2 , окислительно-восстановительного псевдоконденсатора (RuO 2 ) и интеркаляционного псевдоконденсатора (T-Nb 2 O 5 ). [32] : 5
Суперконденсаторы также могут быть изготовлены с использованием различных материалов и принципов изготовления электродов. Если в обоих этих материалах используется быстрая реакция типа суперконденсатора (емкость или псевдоемкость), результат называется асимметричным конденсатором. Два электрода имеют разные электрические потенциалы; в сочетании с правильной балансировкой результатом является повышение плотности энергии без потери срока службы или текущей мощности. [32] : 8
Ряд новых суперконденсаторов являются «гибридными»: только один электрод использует быструю реакцию (емкость или псевдоемкость), а другой использует более «батарейный» материал (более медленный, но с большей емкостью). Например, анод EDLC можно совместить с катодом из активированного угля и Ni(OH) 2 , причем последний является медленным фарадеевским материалом. Профили CV и GCD гибридного конденсатора имеют форму , промежуточную между формой батареи и SC, более похожую на форму SC. Гибридные конденсаторы имеют гораздо более высокую плотность энергии, но имеют меньший срок службы и токовую емкость из-за более медленного электрода. [32] : 7
Обычные конденсаторы (также известные как электростатические конденсаторы), такие как керамические конденсаторы и пленочные конденсаторы , состоят из двух электродов, разделенных диэлектрическим материалом. При заряде энергия сохраняется в статическом электрическом поле , которое пронизывает диэлектрик между электродами. Полная энергия увеличивается с увеличением количества накопленного заряда, который, в свою очередь, линейно коррелирует с потенциалом (напряжением) между пластинами. Максимальная разность потенциалов между пластинами (максимальное напряжение) ограничена напряженностью поля пробоя диэлектрика . То же самое статическое накопление применимо и к электролитическим конденсаторам , в которых большая часть потенциала снижается по тонкому оксидному слою анода . Несколько резистивный жидкий электролит ( катод ) обусловливает небольшое снижение потенциала у «мокрых» электролитических конденсаторов, тогда как у электролитических конденсаторов с твердым проводящим полимерным электролитом это падение напряжения незначительно.
Напротив, электрохимические конденсаторы (суперконденсаторы) состоят из двух электродов, разделенных ионопроницаемой мембраной (сепаратором) и электрически соединенных через электролит. Накопление энергии происходит внутри двойных слоев обоих электродов как смесь емкости двойного слоя и псевдоемкости. Когда оба электрода имеют примерно одинаковое сопротивление (внутреннее сопротивление), потенциал конденсатора уменьшается симметрично по обоим двойным слоям, в результате чего достигается падение напряжения на эквивалентном последовательном сопротивлении (ESR) электролита. Для асимметричных суперконденсаторов, таких как гибридные конденсаторы, падение напряжения между электродами может быть асимметричным. Максимальный потенциал на конденсаторе (максимальное напряжение) ограничен напряжением разложения электролита.
Как электростатическое, так и электрохимическое накопление энергии в суперконденсаторах линейно относительно накопленного заряда, как и в обычных конденсаторах. Напряжение между клеммами конденсатора линейно зависит от количества запасенной энергии. Такой линейный градиент напряжения отличается от перезаряжаемых электрохимических батарей, в которых напряжение между клеммами остается независимым от количества запасенной энергии, обеспечивая относительно постоянное напряжение.
Суперконденсаторы конкурируют с электролитическими конденсаторами и аккумуляторными батареями, особенно литий-ионными . В следующей таблице сравниваются основные параметры трех основных семейств суперконденсаторов с электролитическими конденсаторами и батареями.
Электролитические конденсаторы имеют практически неограниченное количество циклов заряда/разряда, высокую диэлектрическую прочность (до 550 В) и хорошую частотную характеристику в виде реактивного сопротивления переменного тока (AC) в нижнем диапазоне частот. Суперконденсаторы могут хранить в 10–100 раз больше энергии, чем электролитические конденсаторы, но они не поддерживают приложения переменного тока.
Что касается перезаряжаемых батарей, то суперконденсаторы характеризуются более высокими пиковыми токами, низкой стоимостью цикла, отсутствием опасности перезарядки, хорошей обратимостью, неагрессивным электролитом и низкой токсичностью материалов. Аккумуляторы предлагают более низкую стоимость приобретения и стабильное напряжение при разряде, но требуют сложного электронного управления и коммутационного оборудования, что приводит к потере энергии и опасности искр при коротком замыкании. [ нужны разъяснения ]
Суперконденсаторы изготавливаются в разных стилях, например, плоские с одной парой электродов, намотанные в цилиндрическом корпусе или сложенные в прямоугольном корпусе. Поскольку они охватывают широкий диапазон значений емкости, размер корпусов может варьироваться.
Суперконденсаторы состоят из двух металлических фольг (токосъёмников), каждая из которых покрыта электродным материалом, например активированным углем, которые служат силовым соединением между материалом электрода и внешними выводами конденсатора. Конкретно электродный материал имеет очень большую площадь поверхности. В этом примере активированный уголь подвергается электрохимическому травлению, так что площадь поверхности материала примерно в 100 000 раз превышает площадь гладкой поверхности. Электроды разделены ионопроницаемой мембраной (сепаратором), используемой в качестве изолятора для защиты электродов от коротких замыканий . Эту конструкцию впоследствии свертывают или складывают в цилиндрическую или прямоугольную форму и можно укладывать в алюминиевую банку или адаптируемый прямоугольный корпус. Затем ячейку пропитывают жидким или вязким электролитом органического или водного типа. Электролит, ионный проводник, проникает в поры электродов и служит проводящим соединением между электродами через сепаратор. Наконец, корпус герметично загерметизирован для обеспечения стабильной работы в течение указанного срока службы.
Электрическая энергия хранится в суперконденсаторах с помощью двух принципов хранения: статической емкости двойного слоя и электрохимической псевдоемкости ; а распределение двух типов емкости зависит от материала и структуры электродов. Существует три типа суперконденсаторов по принципу хранения: [16] [24]
Поскольку емкость двойного слоя и псевдоемкость неразрывно влияют на общую емкость электрохимического конденсатора, правильное описание этих конденсаторов можно дать только под общим термином. Недавно были предложены концепции суперкабатареи и суперкабатареи, чтобы лучше представить те гибридные устройства, которые ведут себя больше как суперконденсатор и перезаряжаемая батарея соответственно. [34]
Величина емкости суперконденсатора определяется двумя принципами хранения:
Емкость двойного слоя и псевдоемкость неразрывно влияют на общую емкость суперконденсатора. [23] Однако соотношение этих двух веществ может сильно различаться в зависимости от конструкции электродов и состава электролита. Псевдоемкость может увеличить значение емкости в десять раз по сравнению с емкостью двойного слоя самой по себе. [12] [29]
Электрические двухслойные конденсаторы (EDLC) представляют собой электрохимические конденсаторы, в которых накопление энергии преимущественно достигается за счет емкости двойного слоя. Раньше все электрохимические конденсаторы назывались «двухслойными конденсаторами». В современном использовании двухслойные конденсаторы вместе с псевдоконденсаторами рассматриваются как часть более крупного семейства электрохимических конденсаторов [12] [29] , называемых суперконденсаторами. Они также известны как ультраконденсаторы.
Свойства суперконденсаторов обусловлены взаимодействием их внутренних материалов. В частности, сочетание материала электродов и типа электролита определяет функциональность, а также тепловые и электрические характеристики конденсаторов.
Электроды суперконденсатора обычно представляют собой тонкие покрытия, которые электрически соединяются с проводящим металлическим токосъемником . Электроды должны иметь хорошую проводимость, высокую температурную стабильность, длительную химическую стабильность ( инертность ), высокую коррозионную стойкость и большую площадь поверхности на единицу объема и массы. Другие требования включают экологичность и низкую стоимость.
Количество двойного слоя, а также псевдоемкости, запасенной на единицу напряжения в суперконденсаторе, преимущественно зависит от площади поверхности электрода. Поэтому электроды суперконденсатора обычно изготавливаются из пористого губчатого материала с чрезвычайно высокой удельной поверхностью , такого как активированный уголь . Кроме того, способность материала электрода осуществлять фарадеевскую передачу заряда увеличивает общую емкость.
Обычно чем меньше поры электрода, тем больше емкость и удельная энергия . Однако более мелкие поры увеличивают эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) и уменьшают удельную мощность . Приложения с высокими пиковыми токами требуют более крупных пор и низких внутренних потерь, тогда как приложения, требующие высокой удельной энергии, требуют небольших пор.
Наиболее часто используемым электродным материалом для суперконденсаторов является углерод в различных проявлениях, таких как активированный уголь (AC), ткань из углеродного волокна (AFC), карбидный углерод (CDC), [35] [36] углеродный аэрогель , графит ( графен ). , графан [37] и углеродные нанотрубки (УНТ). [23] [38] [39]
Электроды на основе углерода демонстрируют преимущественно статическую двухслойную емкость, хотя небольшое количество псевдоемкости также может присутствовать в зависимости от распределения пор по размерам. Размеры пор в углероде обычно варьируются от микропор (менее 2 нм) до мезопор (2–50 нм) [40] , но только микропоры (<2 нм) вносят вклад в псевдоемкость. Когда размер пор приближается к размеру сольватной оболочки, молекулы растворителя исключаются, и только несольватированные ионы заполняют поры (даже для больших ионов), увеличивая плотность ионной упаковки и способность хранения за счет фарадеевского H.
2интеркаляция. [23]
Активированный уголь был первым материалом, выбранным для электродов EDLC. Хотя его электропроводность составляет примерно 0,003% от электропроводности металлов ( от 1250 до 2000 См/м ), ее достаточно для суперконденсаторов. [24] [16] Активированный уголь представляет собой чрезвычайно пористую форму углерода с высокой удельной площадью поверхности . Принято считать, что 1 грамм (0,035 унции) (количество размером с ластик карандаша) имеет площадь поверхности примерно от 1000 до 3000 квадратных метров (от 11 000 до 32 000 квадратных футов) [38] [40] — примерно от 4 до 12 теннисных кортов . Объемная форма, используемая в электродах, имеет низкую плотность и множество пор, что обеспечивает высокую емкость двойного слоя. Твердый активированный уголь, также называемый консолидированным аморфным углеродом (CAC), является наиболее часто используемым электродным материалом для суперконденсаторов и может быть дешевле, чем другие производные углерода. [41] Его производят из порошка активированного угля, спрессованного в желаемую форму, образующего блок с широким распределением размеров пор. Электрод с площадью поверхности около 1000 м 2 /г дает типичную емкость двойного слоя около 10 мкФ/см 2 и удельную емкость 100 Ф/г. По состоянию на 2010 год [обновлять]практически во всех коммерческих суперконденсаторах используется порошкообразный активированный уголь, изготовленный из скорлупы кокосовых орехов. [42] Скорлупа кокоса производит активированный уголь с большим количеством микропор, чем древесный уголь. [40]
Волокна активированного угля (ACF) производятся из активированного угля и имеют типичный диаметр 10 мкм. Они могут иметь микропоры с очень узким распределением пор по размерам, которым можно легко управлять. Площадь поверхности ACF, вплетенной в текстиль, составляет около2500 м 2 /г . К преимуществам электродов АКФ относятся низкое электрическое сопротивление вдоль оси волокна и хороший контакт с коллектором. [38] Что касается активированного угля, электроды ACF обладают преимущественно двухслойной емкостью с небольшим количеством псевдоемкости из-за их микропор.
Углеродный аэрогель — это высокопористый синтетический сверхлегкий материал , полученный из органического геля, в котором жидкий компонент геля заменен газом. Электроды из аэрогеля изготавливаются путем пиролиза резорцин - формальдегидных аэрогелей [43] и обладают большей проводимостью, чем большинство активированных углей . Они позволяют создавать тонкие и механически стабильные электроды толщиной в несколько сотен микрометров (мкм) и с одинаковым размером пор. Электроды из аэрогеля также обеспечивают механическую и вибрационную стабильность суперконденсаторов, используемых в средах с высокой вибрацией. Исследователи создали углеродный аэрогелевый электрод с гравиметрической плотностью около 400–1200 м 2 /г и объемной емкостью 104 Ф/см 3 , обеспечивающий удельную энергию325 кДж/кг (90 Втч/кг ) и удельная мощность20 Вт/г . [44] [45] Стандартные аэрогелевые электроды обладают преимущественно двухслойной емкостью. Электроды из аэрогеля, содержащие композитный материал, могут добавить большую псевдоемкость. [46]
Карбидный углерод (CDC), также известный как настраиваемый нанопористый углерод, представляет собой семейство углеродных материалов, полученных из предшественников карбидов , таких как бинарный карбид кремния и карбид титана , которые преобразуются в чистый углерод посредством физического, например , термического разложения или химического разложения. , например , галогенирование ) процессов. [47] [48] Углерод, полученный из карбидов, может иметь большую площадь поверхности и регулируемый диаметр пор (от микропор до мезопор), чтобы максимизировать удержание ионов, увеличивая псевдоемкость за счет фарадеева H
2адсорбционная обработка. Электроды CDC с индивидуальной конструкцией пор обеспечивают на 75% большую удельную энергию, чем обычный активированный уголь. По состоянию на 2015 год [обновлять]суперконденсатор CDC предлагал удельную энергию 10,1 Втч/кг, емкость 3500 Ф и более миллиона циклов зарядки-разрядки. [49]
Графен представляет собой лист графита толщиной в один атом , атомы которого расположены в правильном шестиугольном порядке, [50] [51] также называемый «нанокомпозитной бумагой». [52]
Графен имеет теоретическую удельную поверхность 2630 м 2 /г, что теоретически может привести к емкости 550 Ф/г. Кроме того, преимуществом графена перед активированным углем является его более высокая электропроводность. В 2012 году в [обновлять]новой разработке использовались листы графена непосредственно в качестве электродов без коллекторов для портативных устройств. [53] [54]
В одном варианте реализации в суперконденсаторе на основе графена используются изогнутые графеновые листы, которые не укладываются друг на друга, образуя мезопоры, доступные и смачиваемые ионными электролитами при напряжении до 4 В. Удельная энергия85,6 Втч/кг (308 кДж/кг ) получается при комнатной температуре, равной температуре обычного никель-металлогидридного аккумулятора , но с удельной мощностью в 100-1000 раз большей. [55] [56]
Двумерная структура графена улучшает зарядку и разрядку. Носители заряда в вертикально ориентированных листах могут быстро мигрировать в более глубокие структуры электрода или из них, тем самым увеличивая токи. Такие конденсаторы могут подойти для фильтров с частотой 100/120 Гц, которые недоступны для суперконденсаторов, использующих другие углеродные материалы. [57]
Углеродные нанотрубки (УНТ), также называемые бакитрубками, представляют собой молекулы углерода с цилиндрической наноструктурой . Они имеют полую структуру со стенками, образованными листами графита толщиной в один атом. Эти листы свернуты под определенными и дискретными («хиральными») углами, и комбинация хирального угла и радиуса контролирует такие свойства, как электропроводность, смачиваемость электролитом и доступ ионов. Нанотрубки подразделяются на одностенные нанотрубки (ОСНТ) или многостенные нанотрубки (МУНТ). Последние имеют одну или несколько внешних трубок, последовательно охватывающих ОСНТ, подобно русским матрешкам . SWNT имеют диаметр от 1 до 3 нм. МУНТ имеют более толстые коаксиальные стенки, разделенные расстоянием (0,34 нм), близким к межслоевому расстоянию графена.
Нанотрубки могут расти вертикально на подложке коллектора, например на кремниевой пластине. Типичная длина составляет от 20 до 100 мкм. [58]
Углеродные нанотрубки могут значительно улучшить характеристики конденсаторов благодаря большой площади смачиваемой поверхности и высокой проводимости. [59] [60]
Суперконденсатор на основе SWNT с водным электролитом систематически изучался в Университете Делавэра в группе профессора Бинцин Вэя. Ли и др. впервые обнаружили, что размер ионов и смачиваемость электрода-электролита являются доминирующими факторами, влияющими на электрохимическое поведение гибких ОСУНТ-суперконденсаторов в различных 1-молярных водных электролитах с разными анионами и катионами. Результаты экспериментов также показали, что для гибкого суперконденсатора рекомендуется создавать достаточное давление между двумя электродами для улучшения суперконденсатора УНТ с водным электролитом. [61]
УНТ могут хранить примерно тот же заряд, что и активированный уголь на единицу площади поверхности, но поверхность нанотрубок имеет регулярный рисунок, что обеспечивает большую смачиваемость. ОУНТ имеют высокую теоретическую удельную поверхность — 1315 м 2 /г, тогда как у МУНТ она ниже и определяется диаметром трубок и степенью нестинга по сравнению с площадью поверхности около 3000 м 2 /г активированных углей. . Тем не менее, УНТ имеют более высокую емкость, чем электроды из активированного угля, например , 102 Ф/г для МУНТ и 180 Ф/г для ОСНТ. [ нужна цитата ]
МУНТ имеют мезопоры, которые обеспечивают легкий доступ ионов на границе раздела электрод-электролит. Когда размер пор приближается к размеру сольватной оболочки иона, молекулы растворителя частично удаляются, что приводит к большей плотности ионной упаковки и увеличению фарадеевской способности хранения. Однако значительное изменение объема при повторной интеркаляции и истощении снижает их механическую стабильность. С этой целью продолжаются исследования по увеличению площади поверхности, механической прочности, электропроводности и химической стабильности. [59] [62] [63]
MnO 2 и RuO 2 являются типичными материалами, используемыми в качестве электродов для псевдоконденсаторов, поскольку они имеют электрохимическую характеристику емкостного электрода (линейная зависимость кривой тока от напряжения), а также проявляют аномальное поведение. Кроме того, накопление заряда происходит за счет механизмов переноса электронов, а не накопления ионов в двойном электрохимическом слое . Псевдоконденсаторы были созданы посредством фарадеевских окислительно-восстановительных реакций, которые происходят в материалах активных электродов. Больше исследований было сосредоточено на оксидах переходных металлов , таких как MnO 2 , поскольку оксиды переходных металлов имеют более низкую стоимость по сравнению с оксидами благородных металлов, такими как RuO 2 . Более того, механизмы накопления заряда оксидов переходных металлов основаны преимущественно на псевдоемкости. Были представлены два механизма накопления заряда MnO 2 . Первый механизм предполагает интеркаляцию протонов (Н + ) или катионов щелочных металлов (С + ) в объем материала при восстановлении с последующей деинтеркаляцией при окислении . [64]
Второй механизм основан на поверхностной адсорбции катионов электролита на MnO 2 .
Не каждый материал, проявляющий фарадеевское поведение, может быть использован в качестве электрода для псевдоконденсаторов, например Ni(OH) 2 , поскольку это электрод аккумуляторного типа (нелинейная зависимость зависимости тока от напряжения). [66]
В исследовании Брайана Эванса Конвея [12] [13] описаны электроды из оксидов переходных металлов, которые обладают высокой псевдоемкостью. Оксиды переходных металлов, включая рутений ( RuO
2), иридий ( IrO
2), железо ( Fe
3О
4), марганец ( MnO
2) или сульфиды, такие как сульфид титана ( TiS
2) по отдельности или в комбинации вызывают сильные фарадеевские реакции переноса электронов в сочетании с низким сопротивлением. [ нужна ссылка ] Диоксид рутения в сочетании с H
2ТАК
4электролит обеспечивает удельную емкость 720 Ф/г и высокую удельную энергию 26,7 Втч/кг (96,12 кДж/кг ). [67]
Заряд/разряд происходит в пределах окна около 1,2 В на электрод. Эта псевдоемкость около 720 Ф/г примерно в 100 раз выше, чем для двухслойной емкости с использованием электродов из активированного угля . Эти электроды из переходных металлов обладают превосходной обратимостью и выдерживают несколько сотен тысяч циклов. Однако рутений дорог, а диапазон напряжения 2,4 В для этого конденсатора ограничивает его применение военными и космическими приложениями. Дас и др. сообщили о самом высоком значении емкости (1715 Ф/г) для суперконденсатора на основе оксида рутения с электроосаждением оксида рутения на пористый пленочный электрод из одностенных углеродных нанотрубок . [68] Сообщалось о высокой удельной емкости 1715 Ф/г, которая близко приближается к предсказанному теоретическому максимуму RuO.
2емкость 2000 Ф/г.
В 2014 году РуО
2Суперконденсатор, прикрепленный к электроду из вспененного графена, обеспечивал удельную емкость 502,78 Ф/г и удельную емкость 1,11 Ф/см 2 ), что приводило к удельной энергии 39,28 Втч/кг и удельной мощности 128,01 кВт/кг в течение 8000 циклов с постоянной производительностью. Устройство представляло собой трехмерную (3D) архитектуру гибридной пены (RGM) из графена , закрепленного на водном рутении, размером менее 5 нм и углеродных нанотрубок (УНТ). Пенопласт графена был конформно покрыт гибридными сетками RuO .
2 наночастицы и закрепленные УНТ. [69] [70]
Менее дорогие оксиды железа , ванадия , никеля и кобальта были протестированы в водных электролитах , но ни один из них не был исследован так тщательно, как диоксид марганца ( MnO
2). Однако ни один из этих оксидов не используется в коммерческих целях. [71]
Другой подход использует электронопроводящие полимеры в качестве псевдоемкостного материала. Несмотря на механическую слабость, проводящие полимеры обладают высокой проводимостью , что приводит к низкому ESR [ необходимо разъяснение ] и относительно высокой емкости. К таким проводящим полимерам относятся полианилин , политиофен , полипиррол и полиацетилен . В таких электродах также применяется электрохимическое легирование или дедопирование полимеров анионами и катионами . Электроды, изготовленные из проводящих полимеров или покрытые ими, имеют стоимость, сравнимую с угольными электродами .
Проводящие полимерные электроды обычно страдают от ограниченной стабильности при циклическом использовании. [ нужна цитация ] Однако полиаценовые электроды обеспечивают до 10 000 циклов, что намного лучше, чем батареи. [72]
Все коммерческие гибридные суперконденсаторы асимметричны. Они сочетают в себе электрод с высокой псевдоемкостью и электрод с высокой емкостью двойного слоя. В таких системах фарадеевский электрод псевдоемкости с его более высокой емкостью обеспечивает высокую удельную энергию , в то время как нефарадеевский электрод EDLC обеспечивает высокую удельную мощность . Преимуществом суперконденсаторов гибридного типа по сравнению с симметричными EDLC является более высокое значение удельной емкости, а также более высокое номинальное напряжение и, соответственно, более высокая удельная энергия. [ нужна цитата ]
Композитные электроды для суперконденсаторов гибридного типа изготавливаются из материала на основе углерода с включенными или нанесенными псевдоемкостными активными материалами, такими как оксиды металлов и проводящие полимеры. По состоянию на 2013 год [обновлять]большинство исследований суперконденсаторов посвящено композитным электродам. УНТ создают основу для однородного распределения оксидов металлов или электропроводящих полимеров (ECP), обеспечивая хорошую псевдоемкость и хорошую емкость двойного слоя. Эти электроды достигают более высоких емкостей, чем электроды на основе чистого углерода, чистого оксида металла или полимера. Это объясняется доступностью запутанной структуры мата нанотрубок, которая обеспечивает равномерное покрытие псевдоемкостных материалов и трехмерное распределение заряда. В процессе закрепления псевдоемкостных материалов обычно используется гидротермальный процесс. Однако недавний исследователь Ли и др. из Университета штата Делавэр нашли простой и масштабируемый подход к осаждению MnO2 на пленке SWNT для изготовления суперконденсатора на основе органических электролитов. [73]
Другой способ улучшить электроды из УНТ — легирование псевдоемкостной примесью, как в литий-ионных конденсаторах . В этом случае относительно небольшие атомы лития внедряются между слоями углерода. [74] Анод изготовлен из углерода, легированного литием, что позволяет снизить отрицательный потенциал при использовании катода из активированного угля. В результате получается большее напряжение 3,8-4 В, что предотвращает окисление электролита. По состоянию на 2007 год они достигли емкости 550 Ф/г. [10] и достигают удельной энергии до 14 Втч/кг (50,4 кДж/кг ). [75]
Электроды аккумуляторных батарей повлияли на разработку электродов для новых суперконденсаторов гибридного типа, а также для литий-ионных конденсаторов . [76] Вместе с углеродным электродом EDLC в асимметричной конструкции эта конфигурация обеспечивает более высокую удельную энергию, чем типичные суперконденсаторы, с более высокой удельной мощностью, более длительным сроком службы и более быстрым временем зарядки и перезарядки, чем батареи.
Недавно были разработаны некоторые асимметричные гибридные суперконденсаторы, в которых положительный электрод был основан на реальном псевдоемкостном электроде из оксида металла (не композитном электроде), а отрицательный электрод - на электроде из активированного угля EDLC.
Асимметричные суперконденсаторы (ASC) оказались отличным потенциальным кандидатом на роль высокопроизводительных суперконденсаторов благодаря их широкому рабочему потенциалу, который может значительно улучшить емкостные характеристики. Преимуществом суперконденсаторов этого типа является более высокое напряжение и, соответственно, более высокая удельная энергия (до 10–20 Втч/кг (36–72 кДж/кг)). [ нужна цитата ] И они также обладают хорошей устойчивостью на велосипеде. [77] [78] [79] [80]
Например, исследователи используют своего рода новые нанолисты скуттерудита Ni–CoP 3 и используют их в качестве положительных электродов, а активированный уголь (AC) — в качестве отрицательных электродов для изготовления асимметричного суперконденсатора (ASC). Он демонстрирует высокую плотность энергии 89,6 Втч/кг при 796 Вт/кг и стабильность 93% после 10 000 циклов, что может стать отличным кандидатом на электроды следующего поколения. [80] Кроме того, углеродные нановолокна/поли(3,4-этилендиокситиофен)/оксид марганца (f-CNF/PEDOT/MnO 2 ) использовались в качестве положительных электродов, а переменный ток – в качестве отрицательных электродов. Он имеет высокую удельную энергию 49,4 Втч/кг и хорошую циклическую стабильность (81,06% после 8000 циклов езды). [78] Кроме того, многие виды нанокомпозитов изучаются в качестве электродов, например NiCo 2 S 4 @NiO, [79] MgCo 2 O 4 @MnO 2 и так далее. Например, нанокомпозит Fe-SnO 2 @CeO 2 , используемый в качестве электрода, может обеспечить удельную энергию и удельную мощность 32,2 Втч/кг и 747 Вт/кг. Устройство показало сохранение емкости 85,05 % за 5000 циклов работы. [77] Насколько известно, на рынке нет коммерческих суперконденсаторов с таким типом асимметричных электродов.
Электролиты состоят из растворителя и растворенных химических веществ , которые диссоциируют на положительные катионы и отрицательные анионы , что делает электролит электропроводным. Чем больше ионов содержит электролит, тем лучше его проводимость . В суперконденсаторах электролиты представляют собой электропроводящее соединение между двумя электродами. Кроме того, в суперконденсаторах электролит обеспечивает молекулы для разделяющего монослоя в двойном слое Гельмгольца и доставляет ионы для псевдоемкости.
Электролит определяет характеристики конденсатора: его рабочее напряжение, температурный диапазон, ESR и емкость. При использовании одного и того же электрода из активированного угля водный электролит достигает значения емкости 160 Ф/г, тогда как органический электролит достигает только 100 Ф/г. [81]
Электролит должен быть химически инертным и не подвергаться химическому воздействию на другие материалы конденсатора, чтобы обеспечить стабильное поведение электрических параметров конденсатора в течение длительного времени. Вязкость электролита должна быть достаточно низкой, чтобы смочить пористую губчатую структуру электродов. Идеального электролита не существует, что требует компромисса между производительностью и другими требованиями.
Вода является относительно хорошим растворителем неорганических химических веществ. Обработан кислотами , такими как серная кислота ( H
2ТАК
4), щелочи , такие как гидроксид калия (KOH), или соли, такие как соли четвертичного фосфония , перхлорат натрия ( NaClO
4), перхлорат лития ( LiClO
4) или арсенат гексафторида лития ( LiAsF
6), вода имеет относительно высокие значения проводимости, примерно от 100 до 1000 мСм / см. Водные электролиты имеют напряжение диссоциации 1,15 В на электрод (напряжение конденсатора 2,3 В) и относительно низкий диапазон рабочих температур . Они используются в суперконденсаторах с низкой удельной энергией и высокой удельной мощностью.
Электролиты с органическими растворителями, такими как ацетонитрил , пропиленкарбонат , тетрагидрофуран , диэтилкарбонат , γ-бутиролактон , и растворы с солями четвертичного аммония или солями алкиламмония , такими как тетрафторборат тетраэтиламмония ( N(Et)
4лучший друг
4[82] ) или триэтил(метил)тетрафторборат ( NMe(Et)
3лучший друг
4) дороже, чем водные электролиты, но они имеют более высокое напряжение диссоциации, обычно 1,35 В на электрод (напряжение конденсатора 2,7 В), и более высокий температурный диапазон. Более низкая электропроводность органических растворителей (от 10 до 60 мСм/см) приводит к более низкой удельной мощности, но, поскольку удельная энергия увеличивается пропорционально квадрату напряжения, удельная энергия увеличивается.
Ионные электролиты состоят из жидких солей, которые могут быть стабильными в более широком электрохимическом диапазоне , что обеспечивает напряжение конденсатора выше 3,5 В. Ионные электролиты обычно имеют ионную проводимость на несколько мСм/см, что ниже, чем водные или органические электролиты. [83]
Сепараторы должны физически разделять два электрода, чтобы предотвратить короткое замыкание при прямом контакте. Он может быть очень тонким (несколько сотых миллиметра) и должен быть очень пористым для проводящих ионов, чтобы минимизировать СОЭ. Кроме того, сепараторы должны быть химически инертными, чтобы защитить стабильность и проводимость электролита. В недорогих компонентах используются бумажные конденсаторы открытого типа. В более сложных конструкциях используются нетканые пористые полимерные пленки, такие как полиакрилонитрил или каптон , тканые стеклянные волокна или пористые тканые керамические волокна. [84] [85]
Токосъемники соединяют электроды с клеммами конденсатора. Коллектор либо напыляется на электрод, либо представляет собой металлическую фольгу. Они должны быть способны распределять пиковые токи до 100 А. Если корпус изготовлен из металла (обычно алюминия), то коллекторы должны быть изготовлены из того же материала, чтобы избежать образования коррозионно-активного гальванического элемента .
Значения емкости коммерческих конденсаторов указываются как «номинальная емкость C R ». Это значение, на которое рассчитан конденсатор. Значение фактического компонента должно находиться в пределах, заданных указанным допуском. Типичные значения находятся в диапазоне фарад (Ф), что на три-шесть порядков больше, чем у электролитических конденсаторов. Значение емкости определяется энергией (выраженной в Джоулях ) нагруженного конденсатора, нагруженного постоянным напряжением V DC .
Это значение также называется «емкостью постоянного тока».
Обычные конденсаторы обычно измеряются при небольшом переменном напряжении (0,5 В) и частоте 100 Гц или 1 кГц в зависимости от типа конденсатора. Измерение емкости переменного тока дает быстрые результаты, что важно для промышленных производственных линий. Величина емкости суперконденсатора сильно зависит от частоты измерения, что связано с пористой структурой электрода и ограниченной подвижностью ионов электролита. Даже при низкой частоте 10 Гц измеренное значение емкости падает со 100 до 20 процентов от значения емкости постоянного тока.
Эту чрезвычайно сильную частотную зависимость можно объяснить разными расстояниями, на которые ионы должны перемещаться в порах электрода. Область в начале пор легко доступна ионам; это короткое расстояние сопровождается низким электрическим сопротивлением. Чем большее расстояние должны пройти ионы, тем выше сопротивление. Это явление можно описать с помощью последовательной цепи каскадно соединенных RC-элементов (резистор/конденсатор) с последовательными RC- постоянными времени . Это приводит к задержке прохождения тока, уменьшая общую площадь поверхности электрода, которая может быть покрыта ионами при изменении полярности – емкость уменьшается с увеличением частоты переменного тока. Таким образом, общая емкость достигается только после более длительного времени измерения. Из-за очень сильной частотной зависимости емкости этот электрический параметр необходимо измерять с помощью специального измерения заряда и разряда при постоянном токе, определенного в стандартах IEC 62391-1 и -2.
Измерение начинается с зарядки конденсатора. Необходимо подать напряжение, и после того, как источник питания постоянного тока/постоянного напряжения достигнет номинального напряжения, конденсатор необходимо заряжать в течение 30 минут. Далее конденсатор необходимо разрядить постоянным током разряда Iразряд . Затем измеряют время t 1 и t 2 , в течение которого напряжение падает с 80 % (В 1 ) до 40 % (В 2 ) номинального напряжения. Значение емкости рассчитывается как:
Величина тока разряда определяется применением. Стандарт IEC определяет четыре класса:
Методы измерения, используемые отдельными производителями, в основном сопоставимы со стандартизированными методами. [86] [87]
Стандартизированный метод измерения требует слишком много времени, чтобы производители могли использовать его при производстве каждого отдельного компонента. Для конденсаторов промышленного производства значение емкости вместо этого измеряется с помощью более быстрого низкочастотного переменного напряжения, а для расчета номинальной емкости используется коэффициент корреляции.
Эта частотная зависимость влияет на работу конденсатора. Быстрые циклы зарядки и разрядки означают, что ни номинальное значение емкости, ни удельная энергия не доступны. В этом случае номинальное значение емкости пересчитывается для каждого условия применения.
Время t , которое суперконденсатор может обеспечить постоянный ток I, можно рассчитать как:
при уменьшении напряжения конденсатора от U заряда до U мин .
Если приложению требуется постоянная мощность P в течение определенного времени t, это можно рассчитать как:
при этом напряжение конденсатора также уменьшается от U заряда до U min .
Суперконденсаторы являются компонентами низкого напряжения. Безопасная работа требует, чтобы напряжение оставалось в установленных пределах. Номинальное напряжение U R — это максимальное напряжение постоянного тока или пиковое импульсное напряжение, которое может применяться непрерывно и оставаться в пределах указанного температурного диапазона. Конденсаторы никогда не должны подвергаться постоянному напряжению, превышающему номинальное.
Номинальное напряжение включает в себя запас прочности против напряжения пробоя электролита, при котором электролит разлагается . Напряжение пробоя разлагает разделяющиеся молекулы растворителя в двойном слое Гельмгольца, например, вода расщепляется на водород и кислород . Молекулы растворителя тогда не могут отделить электрические заряды друг от друга. Напряжение, превышающее номинальное, приводит к образованию газообразного водорода или короткому замыканию.
Стандартные суперконденсаторы с водным электролитом обычно имеют номинальное напряжение от 2,1 до 2,3 В, а конденсаторы с органическими растворителями — от 2,5 до 2,7 В. Литий-ионные конденсаторы с легированными электродами могут достигать номинального напряжения от 3,8 до 4 В, но имеют низкую предел напряжения около 2,2 В. Суперконденсаторы с ионными электролитами могут превышать рабочее напряжение 3,5 В. [83]
Эксплуатация суперконденсаторов ниже номинального напряжения улучшает долговременное поведение электрических параметров. Значения емкости и внутреннего сопротивления во время езды на велосипеде становятся более стабильными, а срок службы и циклы зарядки/разрядки могут быть увеличены. [87]
Более высокие напряжения приложения требуют последовательного соединения ячеек. Поскольку каждый компонент имеет небольшую разницу в величине емкости и ESR, необходимо активно или пассивно балансировать их для стабилизации приложенного напряжения. В пассивной балансировке параллельно с суперконденсаторами используются резисторы . Активная балансировка может включать в себя электронное управление напряжением выше порогового значения, которое изменяет ток.
Зарядка/разрядка суперконденсатора связана с движением носителей заряда (ионов) в электролите через сепаратор к электродам и в их пористую структуру. Во время этого движения возникают потери, которые можно измерить как внутреннее сопротивление постоянному току.
В электрической модели каскадно соединенных последовательно соединенных RC-элементов (резистор/конденсатор) в порах электрода внутреннее сопротивление увеличивается с увеличением глубины проникновения носителей заряда в поры. Внутреннее сопротивление постоянному току зависит от времени и увеличивается во время заряда/разряда. В приложениях зачастую интересен только диапазон включения и выключения. Внутреннее сопротивление R i можно рассчитать по падению напряжения ΔV 2 во время разряда, начиная с постоянного тока разряда Iразряд . Он получается в результате пересечения вспомогательной линии, продолженной от прямой части, и временной базы в момент начала разряда (см. рисунок справа). Сопротивление можно рассчитать по:
Ток разряда I разряд для измерения внутреннего сопротивления можно взять из классификации по МЭК 62391-1.
Это внутреннее сопротивление постоянному току R i не следует путать с внутренним сопротивлением переменному току, называемому эквивалентным последовательным сопротивлением (ESR), которое обычно указывается для конденсаторов. Измеряется на частоте 1 кГц. ESR намного меньше сопротивления постоянному току. ESR не имеет значения для расчета пусковых токов суперконденсатора или других пиковых токов.
R i определяет несколько свойств суперконденсатора. Он ограничивает пиковые токи заряда и разряда, а также время заряда/разряда. R i и емкость C дают постоянную времени
Эта постоянная времени определяет время зарядки/разрядки. Например, конденсатор емкостью 100 Ф с внутренним сопротивлением 30 мОм имеет постоянную времени 0,03 • 100 = 3 с. После 3-секундной зарядки током, ограниченным только внутренним сопротивлением, конденсатор имеет 63,2% полного заряда (или разряжается до 36,8% полного заряда).
Стандартные конденсаторы с постоянным внутренним сопротивлением полностью заряжаются примерно за 5 τ. Поскольку внутреннее сопротивление увеличивается при зарядке/разрядке, фактическое время невозможно рассчитать по этой формуле. Таким образом, время заряда/разряда зависит от конкретных индивидуальных деталей конструкции.
Поскольку суперконденсаторы работают без образования химических связей, токовые нагрузки, включая токи заряда, разряда и пиковые токи, не ограничиваются реакционными ограничениями. Токовая нагрузка и стабильность цикла могут быть значительно выше, чем у аккумуляторных батарей. Токовые нагрузки ограничиваются только внутренним сопротивлением, которое может быть существенно ниже, чем у аккумуляторов.
Внутреннее сопротивление «R i » и токи заряда/разряда или пиковые токи «I» вызывают внутренние тепловые потери «P- потери » в соответствии с:
Это тепло должно выделяться и распределяться в окружающую среду, чтобы поддерживать рабочую температуру ниже указанной максимальной температуры.
Тепло обычно определяет срок службы конденсатора из-за диффузии электролита. Выделение тепла от токовых нагрузок должно быть менее 5–10 К при максимальной температуре окружающей среды (которая лишь незначительно влияет на ожидаемый срок службы). По этой причине указанные токи заряда и разряда при частом циклировании определяются внутренним сопротивлением.
К заданным параметрам цикла в максимальных условиях относятся ток заряда и разряда, длительность и частота импульсов. Они рассчитаны на определенный диапазон температур и полный диапазон напряжений в течение определенного срока службы. Они могут сильно различаться в зависимости от сочетания пористости электрода, размера пор и электролита. Обычно более низкая токовая нагрузка увеличивает срок службы конденсатора и увеличивает количество циклов. Этого можно достичь либо за счет более низкого диапазона напряжения, либо за счет более медленной зарядки и разрядки. [87]
Суперконденсаторы (кроме полимерных электродов) потенциально могут выдерживать более миллиона циклов заряда/разряда без существенного падения емкости или увеличения внутреннего сопротивления. Помимо более высокой токовой нагрузки, это второе большое преимущество суперконденсаторов перед батареями. Стабильность обусловлена двойным принципом электростатического и электрохимического хранения.
Заданные токи заряда и разряда могут быть значительно превышены за счет снижения частоты или одиночными импульсами. Тепло, генерируемое одним импульсом, может быть распределено во времени до появления следующего импульса, чтобы обеспечить относительно небольшое среднее увеличение тепла. Такой «пиковый ток мощности» для силовых приложений для суперконденсаторов более 1000 Ф может обеспечить максимальный пиковый ток около 1000 А. [88] Такие высокие токи создают высокие тепловые напряжения и высокие электромагнитные силы, которые могут повредить соединение электрод-коллектор. требующие надежной конструкции и конструкции конденсаторов.
Параметры устройства, такие как начальное сопротивление емкости и сопротивление в установившемся режиме, не являются постоянными, а являются переменными и зависят от рабочего напряжения устройства. Емкость устройства будет заметно увеличиваться по мере увеличения рабочего напряжения. Например: емкость устройства 100F может отличаться на 26% от максимальной емкости во всем диапазоне рабочего напряжения. Аналогичная зависимость от рабочего напряжения наблюдается для установившегося сопротивления (R ss ) и начального сопротивления (R i ). [89] Также можно увидеть, что свойства устройства зависят от температуры устройства. Поскольку температура устройства изменяется либо в результате работы при изменяющейся температуре окружающей среды, внутренние свойства, такие как емкость и сопротивление, также будут меняться. Видно, что емкость устройства увеличивается с увеличением рабочей температуры. [89]
Суперконденсаторы занимают нишу между электролитическими конденсаторами высокой мощности/низкой энергии и перезаряжаемыми батареями малой мощности/высокой энергии . Энергия W max (выраженная в Джоулях ), которую можно запасти в конденсаторе, определяется формулой
Эта формула описывает количество запасенной энергии и часто используется для описания новых успехов в исследованиях. Однако приложениям доступна только часть накопленной энергии, поскольку падение напряжения и постоянная времени внутреннего сопротивления означают, что часть накопленного заряда недоступна. Эффективное реализованное количество энергии W eff уменьшается на используемую разность напряжений между V max и V min и может быть представлено как: [ нужна ссылка ]
Эта формула также представляет компоненты асимметричного напряжения энергии, такие как литий-ионные конденсаторы.
Количество энергии, которое может быть запасено в конденсаторе на массу этого конденсатора, называется его удельной энергией . Удельная энергия измеряется гравиметрически (на единицу массы ) в ватт-часах на килограмм (Втч/кг).
Количество энергии, которое может быть запасено в конденсаторе на единицу объема этого конденсатора, называется его плотностью энергии (в некоторой литературе также называемой объемной удельной энергией). Плотность энергии измеряется объемно (на единицу объема) в ватт-часах на литр (Втч/л). Единицы литра и дм 3 могут использоваться как взаимозаменяемые.
По состоянию на 2013 год [update]плотность коммерческой энергии варьируется в широких пределах, но в целом варьируется от 5 до8 Втч/л . Для сравнения, плотность энергии бензина составляет 32,4 МДж/л или9000 Втч/л . [90] Коммерческая удельная энергия находится в диапазоне примерно от 0,5 до15 Втч/кг . Для сравнения, алюминиевый электролитический конденсатор обычно хранит от 0,01 до0,3 Втч/кг , в то время как обычная свинцово-кислотная батарея обычно хранит от 30 до40 Втч/кг и современные литий-ионные аккумуляторы от 100 до265 Втч/кг . Таким образом, суперконденсаторы могут хранить в 10–100 раз больше энергии, чем электролитические конденсаторы, но лишь в десять раз меньше, чем батареи. [ нужна ссылка ] Для справки, бензиновое топливо имеет удельную энергию 44,4 МДж/кг или12 300 Втч/кг .
Хотя удельная энергия суперконденсаторов выгодно отличается от батарей, конденсаторы обладают важным преимуществом удельной мощности . Удельная мощность описывает скорость, с которой энергия может быть передана в нагрузку (или, при зарядке устройства, поглощена от генератора). Максимальная мощность P max определяет мощность теоретического прямоугольного одиночного максимального пика тока при заданном напряжении. В реальных схемах пик тока не имеет прямоугольной формы, а напряжение меньше, что вызвано падением напряжения, поэтому стандарт IEC 62391–2 установил более реалистичную эффективную мощность P eff для суперконденсаторов для силовых приложений, которая составляет половину максимальной и определяется следующим образом: формулы:
где V = приложенное напряжение и R i , внутреннее сопротивление конденсатора по постоянному току.
Как и удельная энергия, удельная мощность измеряется либо гравиметрически в киловаттах на килограмм (кВт/кг, удельная мощность), либо объемно в киловаттах на литр (кВт/л, плотность мощности). Удельная мощность суперконденсатора обычно в 10–100 раз выше, чем у аккумуляторов, и может достигать значений до 15 кВт/кг.
Диаграммы Рагона соотносят энергию с мощностью и являются ценным инструментом для характеристики и визуализации компонентов хранения энергии. С помощью такой диаграммы легко сравнить положение удельной мощности и удельной энергии различных технологий хранения, см. диаграмму. [91] [92]
Поскольку суперконденсаторы не зависят от химических изменений в электродах (за исключением тех, которые имеют полимерные электроды), срок службы зависит главным образом от скорости испарения жидкого электролита. Это испарение обычно зависит от температуры, токовой нагрузки, частоты цикла тока и напряжения. Текущая нагрузка и частота циклов генерируют внутреннее тепло, так что температура, определяющая испарение, представляет собой сумму окружающего и внутреннего тепла. Эту температуру можно измерить как температуру ядра в центре корпуса конденсатора. Чем выше внутренняя температура, тем быстрее испарение и тем короче срок службы.
Испарение обычно приводит к уменьшению емкости и увеличению внутреннего сопротивления. Согласно IEC/EN 62391-2, снижение емкости более чем на 30 % или внутреннее сопротивление, превышающее в четыре раза значения, указанные в технических характеристиках, считаются «отказами из-за износа», что означает, что срок службы компонента истек. Конденсаторы работоспособны, но с пониженными возможностями. Влияют ли отклонения параметров на правильную работу, зависит от применения конденсаторов.
Такие большие изменения электрических параметров, указанные в IEC/EN 62391-2, обычно неприемлемы для приложений с большой токовой нагрузкой. Компоненты, которые поддерживают большие токовые нагрузки, используют гораздо меньшие пределы, например , 20%-ную потерю емкости или удвоенное внутреннее сопротивление. [93] Для таких применений важно более узкое определение, поскольку тепло увеличивается линейно с увеличением внутреннего сопротивления, и максимальная температура не должна превышаться. Температуры выше указанных могут разрушить конденсатор.
Реальный срок службы суперконденсаторов, также называемый « сроком службы », «ожидаемым сроком службы» или «сроком службы под нагрузкой», может достигать 10–15 лет и более при комнатной температуре. Такие длительные периоды не могут быть проверены производителями. Следовательно, они определяют ожидаемый срок службы конденсатора при максимальных условиях температуры и напряжения. Результаты указаны в таблицах данных с использованием обозначения «время испытаний (часы)/макс. температура (°C)», например «5000 ч/65 °C». Используя это значение и выражения, полученные на основе исторических данных, можно оценить срок службы для условий с более низкой температурой.
Срок службы, указанный в технических характеристиках, проверяется производителями с использованием теста на ускоренное старение , называемого «испытанием на долговечность», при максимальной температуре и напряжении в течение определенного времени. В соответствии с политикой «нулевых дефектов» во время этого испытания не может произойти никакого износа или полного отказа.
Спецификация срока службы из технических характеристик может использоваться для оценки ожидаемого срока службы данной конструкции. В этих оценках используется «правило 10 градусов», используемое для электролитических конденсаторов с нетвердым электролитом, и его можно использовать для суперконденсаторов. В этом правиле используется уравнение Аррениуса : простая формула температурной зависимости скоростей реакций. При снижении рабочей температуры на каждые 10 °C расчетный срок службы удваивается.
С:
Рассчитанный по этой формуле, конденсаторы, рассчитанные на 5000 часов при 65 °C, имеют расчетный срок службы 20 000 часов при 45 °C.
Срок службы также зависит от рабочего напряжения, поскольку выделение газа в жидком электролите зависит от напряжения. Чем ниже напряжение, тем меньше выделение газа и тем дольше срок службы. Не существует общей формулы, связывающей напряжение со сроком службы. Кривые зависимости напряжения, показанные на рисунке, являются эмпирическим результатом одного производителя.
Ожидаемый срок службы энергетических приложений также может быть ограничен текущей нагрузкой или количеством циклов. Это ограничение должно быть указано соответствующим производителем и сильно зависит от типа.
Хранение электрической энергии в двойном слое разделяет носители заряда внутри пор на расстояния в диапазоне молекул. На этом коротком расстоянии могут возникать неровности, приводящие к небольшому обмену носителей заряда и постепенному разряду. Этот саморазряд называется током утечки . Утечка зависит от емкости, напряжения, температуры и химической стабильности комбинации электрод/электролит. При комнатной температуре утечка настолько мала, что время саморазряда указывается в часах, днях или неделях. Например, «Золотой конденсатор» Panasonic 5,5 В/Ф обеспечивает падение напряжения при 20 °C с 5,5 В до 3 В за 600 часов (25 дней или 3,6 недели) для двухячеечного конденсатора. [94]
Было замечено, что после того, как EDLC испытывает заряд или разряд, напряжение со временем будет дрейфовать, возвращаясь к прежнему уровню напряжения. Наблюдаемая релаксация может происходить в течение нескольких часов и, вероятно, связана с большими постоянными времени диффузии пористых электродов внутри EDLC. [89]
Поскольку положительные и отрицательные электроды (или просто позитрод и отрицательный электрод соответственно) симметричных суперконденсаторов состоят из одного и того же материала, теоретически суперконденсаторы не имеют истинной полярности , и катастрофических отказов обычно не происходит. Однако обратная зарядка суперконденсатора снижает его емкость, поэтому рекомендуется сохранять полярность, возникающую в результате формирования электродов во время производства. Асимметричные суперконденсаторы по своей сути полярны.
Псевдоконденсаторы и гибридные суперконденсаторы, обладающие свойствами электрохимического заряда, не могут работать с обратной полярностью, что исключает их использование в режиме переменного тока. Однако это ограничение не распространяется на суперконденсаторы EDLC.
Перемычка в изолирующей втулке обозначает отрицательную клемму поляризованного компонента.
В некоторой литературе термины «анод» и «катод» используются вместо отрицательных электродов и положительных электродов. Использование анода и катода для описания электродов в суперконденсаторах (а также аккумуляторных батареях, в том числе литий-ионных) может привести к путанице, поскольку полярность меняется в зависимости от того, рассматривается ли компонент как генератор или как потребитель тока. В электрохимии катод и анод связаны с реакциями восстановления и окисления соответственно. Однако в суперконденсаторах, основанных на емкости двойного электрического слоя, ни на одном из двух электродов не происходит реакций окисления или восстановления. Поэтому понятия катода и анода не применимы.
Ассортимент доступных электродов и электролитов позволяет получить множество компонентов, подходящих для различных применений. Разработка низкоомных электролитных систем в сочетании с электродами с высокой псевдоемкостью позволяет реализовать множество технических решений.
В следующей таблице показаны различия между конденсаторами разных производителей по диапазону емкости, напряжению элемента, внутреннему сопротивлению (значение ESR, постоянного или переменного тока), а также объемной и гравиметрической удельной энергии. В таблице ESR относится к компоненту с наибольшим значением емкости соответствующего производителя. Грубо говоря, они делят суперконденсаторы на две группы. Первая группа предлагает более высокие значения ESR, около 20 миллиом, и относительно небольшую емкость от 0,1 до 470 Ф. Это «двухслойные конденсаторы» для резервного копирования памяти или аналогичных приложений. Вторая группа предлагает от 100 до 10 000 Ф со значительно меньшим значением ESR менее 1 миллиом. Эти компоненты подходят для силовых приложений. Соотношение некоторых серий суперконденсаторов разных производителей с различными конструктивными особенностями представлено Пандольфо и Холленкампом. [38]
В коммерческих двухслойных конденсаторах или, более конкретно, EDLC, в которых накопление энергии преимущественно достигается за счет двухслойной емкости, энергия сохраняется за счет формирования двойного электрического слоя ионов электролита на поверхности проводящих электродов. Поскольку EDLC не ограничены кинетикой электрохимического переноса заряда батарей, они могут заряжаться и разряжаться с гораздо более высокой скоростью, со сроком службы более 1 миллиона циклов. Плотность энергии EDLC определяется рабочим напряжением и удельной емкостью (фарад/грамм или фарад/см 3 ) системы электрод/электролит. Удельная емкость связана с удельной площадью поверхности (SSA), доступной электролиту, его межфазной емкостью двойного слоя и плотностью материала электрода.
Коммерческие EDLC основаны на двух симметричных электродах, пропитанных электролитами, содержащими соли тетрафторбората тетраэтиламмония в органических растворителях. Современные EDLC, содержащие органические электролиты, работают при напряжении 2,7 В и достигают плотности энергии около 5-8 Втч/кг и от 7 до 10 Втч/л. Удельная емкость связана с удельной площадью поверхности (SSA), доступной электролиту, его межфазной емкостью двойного слоя и плотностью материала электрода. Пластинки на основе графена с мезопористым спейсерным материалом являются перспективной структурой для повышения SSA электролита. [95]
Суперконденсаторы настолько различаются, что редко бывают взаимозаменяемыми, особенно с более высокой удельной энергией. Область применения варьируется от низких до высоких пиковых токов, что требует стандартизированных протоколов испытаний. [96]
Спецификации испытаний и требования к параметрам указаны в общей спецификации IEC / EN 62391–1 « Конденсаторы с фиксированным двойным электрическим слоем для использования в электронном оборудовании ».
Стандарт определяет четыре класса применения в зависимости от уровней тока разряда:
Еще три стандарта описывают специальные применения:
Суперконденсаторы имеют преимущества в приложениях, где требуется большое количество энергии в течение относительно короткого времени, где требуется очень большое количество циклов зарядки/разрядки или более длительный срок службы. Типичные области применения варьируются от тока в миллиамперах или милливатт мощности длительностью до нескольких минут до тока в несколько ампер или мощности в несколько сотен киловатт в течение гораздо более коротких периодов времени.
Суперконденсаторы не поддерживают приложения переменного тока (AC).
В приложениях с переменными нагрузками, таких как портативные компьютеры, КПК , GPS , портативные медиаплееры , портативные устройства [97] и фотоэлектрические системы , суперконденсаторы могут стабилизировать источник питания.
Суперконденсаторы обеспечивают питание для фотографических вспышек в цифровых фотоаппаратах и для светодиодных фонарей, которые можно заряжать за гораздо более короткие периоды времени, например , за 90 секунд. [98]
Некоторые портативные колонки питаются от суперконденсаторов. [99]
Беспроводная электрическая отвертка с суперконденсаторами для хранения энергии работает примерно вдвое быстрее, чем аналогичная модель с аккумулятором, но ее можно полностью зарядить за 90 секунд. Он сохраняет 85% заряда после трех месяцев простоя. [100]
Многочисленные нелинейные нагрузки, такие как зарядные устройства для электромобилей , гибридные автомобили , системы кондиционирования воздуха и современные системы преобразования энергии, вызывают колебания тока и гармоники. [101] [102] Эти разности токов создают нежелательные колебания напряжения и, следовательно, колебания мощности в сети. [101] Колебания мощности не только снижают эффективность сети, но и могут вызвать падение напряжения в общей соединительной шине, а также значительные колебания частоты во всей системе. Чтобы решить эту проблему, суперконденсаторы можно реализовать в качестве интерфейса между нагрузкой и сетью, чтобы они выступали в качестве буфера между сетью и высокой импульсной мощностью, получаемой от зарядной станции. [103] [104]
Суперконденсаторы обеспечивают резервное питание или аварийное отключение маломощного оборудования, такого как RAM , SRAM , микроконтроллеры и карты ПК . Они являются единственным источником питания для приложений с низким энергопотреблением, таких как оборудование для автоматического считывания показаний счетчиков (AMR) [105] или для уведомления о событиях в промышленной электронике.
Суперконденсаторы буферизуют подачу энергии к перезаряжаемым батареям и от нее, смягчая последствия коротких перебоев в подаче электроэнергии и высоких пиков тока. Батареи срабатывают только во время длительных перерывов в работе, например , при выходе из строя электросети или топливного элемента , что продлевает срок службы батареи.
Источники бесперебойного питания (ИБП) могут питаться от суперконденсаторов, которые могут заменить гораздо более крупные банки электролитических конденсаторов. Эта комбинация снижает стоимость цикла, экономит на затратах на замену и техническое обслуживание, позволяет уменьшить размер батареи и продлевает срок ее службы. [106] [107] [108]
Суперконденсаторы обеспечивают резервное питание для приводов в системах шага ветряных турбин , поэтому шаг лопастей можно регулировать даже в случае сбоя основного источника питания. [109]
Суперконденсаторы могут стабилизировать колебания напряжения в линиях электропередачи , действуя как демпферы. Ветровые и фотоэлектрические системы демонстрируют колебания напряжения, вызванные порывами ветра или облаками, которые суперконденсаторы могут амортизировать в течение миллисекунд. [110] [111]
Микросети обычно питаются от чистой и возобновляемой энергии. Однако большая часть этого производства энергии непостоянна в течение дня и обычно не соответствует спросу. Суперконденсаторы можно использовать для хранения энергии в микросетях, чтобы мгновенно подавать энергию, когда спрос высок, а производство на мгновение падает, а также для хранения энергии в обратных условиях. Они полезны в этом сценарии, поскольку микросети все чаще производят электроэнергию постоянного тока, а конденсаторы можно использовать как в системах постоянного, так и переменного тока. Суперконденсаторы лучше всего работают в сочетании с химическими батареями. Они обеспечивают немедленный буфер напряжения для компенсации быстро меняющихся силовых нагрузок благодаря высокой скорости заряда и разряда за счет активной системы управления. [112] Как только напряжение буферизуется, оно проходит через инвертор для подачи переменного тока в сеть. Суперконденсаторы не могут обеспечить частотную коррекцию в таком виде непосредственно в сети переменного тока. [113] [114]
Суперконденсаторы являются подходящими временными накопителями энергии для систем сбора энергии . В системах сбора энергии энергия собирается из окружающей среды или возобновляемых источников, например , механического движения, света или электромагнитных полей , и преобразуется в электрическую энергию в устройстве хранения энергии . Например, было продемонстрировано, что энергия, собранная из радиочастотных полей (с использованием радиочастотной антенны в качестве соответствующей схемы выпрямителя ), может храниться в печатном суперконденсаторе. Собранная энергия затем использовалась для питания специализированной интегральной схемы ( ASIC ) в течение более 10 часов. [115]
UltraBattery — это гибридная перезаряжаемая свинцово-кислотная батарея и суперконденсатор. Конструкция его ячейки содержит стандартный положительный электрод свинцово-кислотной батареи, стандартный электролит серной кислоты и специально подготовленный отрицательный электрод на основе углерода, которые накапливают электрическую энергию с двухслойной емкостью . Наличие электрода суперконденсатора изменяет химический состав батареи и обеспечивает ей значительную защиту от сульфатации при использовании с высокой скоростью частичного заряда, что является типичным режимом отказа свинцово-кислотных элементов с клапанным регулированием, используемых таким образом. Полученный элемент работает с характеристиками, превосходящими свинцово-кислотный элемент или суперконденсатор, при этом увеличивается скорость заряда и разряда, срок службы, эффективность и производительность.
Суперконденсаторы используются в дефибрилляторах , где они могут доставить 500 джоулей , чтобы вернуть сердцу синусовый ритм . [116]
Низкое внутреннее сопротивление суперконденсаторов подходит для приложений, требующих кратковременных высоких токов. Среди первых применений был запуск двигателя (запуск холодного двигателя, особенно дизелей) больших двигателей танков и подводных лодок. Суперконденсаторы буферизируют батарею, справляясь с кратковременными пиками тока, сокращая цикличность и продлевая срок службы батареи. Другими военными приложениями, требующими высокой удельной мощности, являются антенны радаров с фазированной решеткой, источники питания лазеров, военная радиосвязь, дисплеи и приборы авионики, резервное питание для раскрытия подушек безопасности, а также ракеты и снаряды с GPS-наведением.
Основной задачей всего транспорта является снижение энергопотребления и сокращение выбросов CO.
2выбросы. Рекуперация энергии торможения (рекуперация или рекуперативное торможение ) помогает в обоих случаях. Для этого требуются компоненты, которые могут быстро накапливать и выделять энергию в течение длительного времени с высокой частотой циклов. Суперконденсаторы отвечают этим требованиям и поэтому используются в различных приложениях на транспорте.
В 2005 году компания по производству аэрокосмических систем и средств управления Diehl Luftfahrt Elektronik GmbH выбрала суперконденсаторы для питания аварийных приводов дверей и эвакуационных трапов , используемых в авиалайнерах , включая Airbus 380 . [109]
В концепт-каре Toyota Yaris Hybrid-R используется суперконденсатор, обеспечивающий прирост мощности. PSA Peugeot Citroën начала использовать суперконденсаторы в своей системе экономии топлива «стоп-старт», которая обеспечивает более быстрое начальное ускорение. [117] Система i-ELOOP компании Mazda сохраняет энергию в суперконденсаторе во время замедления и использует ее для питания бортовых электрических систем, пока двигатель остановлен системой «стоп-старт».
Суперконденсаторы могут быть использованы в качестве дополнения к аккумуляторным батареям в системах стартера дизельных железнодорожных локомотивов с дизель-электрической трансмиссией . Конденсаторы улавливают энергию торможения при полной остановке и выдают пиковый ток для запуска дизельного двигателя и ускорения поезда, а также обеспечивают стабилизацию сетевого напряжения. В зависимости от режима движения возможна экономия энергии до 30% за счет рекуперации энергии торможения. Низкие эксплуатационные расходы и экологически чистые материалы побудили выбор суперконденсаторов. [118]
Мобильные гибридные дизель - электрические козловые краны на резиновых колесах перемещают и штабелируют контейнеры внутри терминала. Подъем ящиков требует большого количества энергии. Некоторая часть энергии может быть возвращена при снижении нагрузки, что приведет к повышению эффективности. [119] Тройной гибридный вилочный погрузчик использует топливные элементы и батареи в качестве основного накопителя энергии, а суперконденсаторы — для буферизации пиков мощности за счет накопления энергии торможения. Они обеспечивают вилочному погрузчику пиковую мощность более 30 кВт. Тройная гибридная система обеспечивает более 50% экономии энергии по сравнению с дизельными системами или системами на топливных элементах. [120] Терминальные тягачи с суперконденсаторными двигателями доставляют контейнеры на склады. Они представляют собой экономичную, тихую и экологически чистую альтернативу дизельным терминальным тягачам. [121]
Суперконденсаторы позволяют не только сокращать потребление энергии, но и заменять воздушные линии в исторических районах города, сохраняя тем самым архитектурное наследие города. Такой подход может позволить многим новым городским линиям легкорельсового транспорта заменить воздушные провода, прокладка которых слишком дорога.
В 2003 году Мангейм принял на вооружение прототип легкорельсового транспорта (LRV), в котором использовалась система MITRAC Energy Saver от Bombardier Transportation для хранения энергии механического торможения с помощью установленного на крыше суперконденсатора. [122] [123] Он содержит несколько блоков, каждый из которых состоит из 192 конденсаторов с напряжением 2700 Ф / 2,7 В, соединенных между собой тремя параллельными линиями. В результате этой схемы получается система напряжением 518 В с энергоемкостью 1,5 кВтч. Для ускорения при запуске эта «бортовая система» может обеспечить LRV мощностью 600 кВт и проехать на автомобиле до 1 км без электропитания , тем самым лучше интегрируя LRV в городскую среду. По сравнению с обычными легковыми автомобилями или транспортными средствами метро, которые возвращают энергию в сеть, бортовое хранилище энергии экономит до 30% и снижает пиковую нагрузку на сеть до 50%. [124]
В 2009 году суперконденсаторы позволили LRV работать в исторической части Гейдельберга без воздушных проводов, сохраняя тем самым архитектурное наследие города. [ нужна цитата ] Оборудование SC стоило дополнительно 270 000 евро за транспортное средство, которые, как ожидалось, будут возмещены в течение первых 15 лет эксплуатации. Суперконденсаторы заряжаются на остановках, когда транспортное средство находится на плановой остановке. В апреле 2011 года немецкий региональный транспортный оператор Рейн-Неккар, отвечающий за Гейдельберг, заказал еще 11 единиц. [125]
В 2009 году компании Alstom и RATP оснастили трамвай Citadis экспериментальной системой рекуперации энергии под названием «STEEM». [126] Система оснащена 48 установленными на крыше суперконденсаторами для хранения энергии торможения, что обеспечивает трамваям высокий уровень энергетической автономности, позволяя им двигаться без воздушных линий электропередачи на некоторых участках маршрута, подзаряжаясь во время движения на остановках с электроприводом. над станциями. Во время испытаний, которые проходили между остановками Porte d'Italie и Porte de Choisy на линии T3 трамвайной сети Парижа , трамвай потреблял в среднем примерно на 16% меньше энергии. [127]
В 2012 году оператор трамвая «Женева общественный транспорт» начал испытания LRV, оснащенного прототипом установленного на крыше суперконденсатора для рекуперации энергии торможения. [128]
Siemens поставляет системы легкорельсового транспорта с суперконденсаторами, которые включают в себя мобильные хранилища. [129]
Линия метро Южного острова Гонконга будет оснащена двумя накопителями энергии мощностью 2 МВт, которые, как ожидается, снизят потребление энергии на 10%. [130]
В августе 2012 года китайская корпорация CSR Zhuzhou Electric Locomotive представила прототип двухвагонного легкого поезда метро, оснащенного установленным на крыше суперконденсаторным блоком. Поезд может проехать 2 км без проводов, заряжаясь на станциях за 30 секунд с помощью наземного пикапа. Поставщик заявил, что поезда можно будет использовать в 100 малых и средних городах Китая. [131] В 2014 году в Гуанчжоу , Китай , планировалось ввести в эксплуатацию семь трамваев (уличных вагонов), работающих на суперконденсаторах . Суперконденсаторы заряжаются за 30 секунд с помощью устройства, расположенного между рельсами. Это позволяет трамваю преодолевать расстояние до 4 километров (2,5 мили). [132] По состоянию на 2017 год суперконденсаторные транспортные средства Чжучжоу также используются в новой трамвайной системе Нанкина и проходят испытания в Ухане . [133]
В 2012 году в Лионе (Франция) SYTRAL (Управление общественного транспорта Лиона) начало эксперименты с системой «придорожной регенерации», построенной Adetel Group, которая разработала собственное энергосберегающее устройство под названием «NeoGreen» для LRV, LRT и метрополитенов. [134]
В 2014 году в Китае начали использовать трамваи с суперконденсаторами, которые заряжаются за 30 секунд с помощью устройства, расположенного между рельсами, сохраняя энергию для пробега трамвая на расстояние до 4 км — более чем достаточно, чтобы добраться до следующей остановки, где цикл можно повторить. .
В 2015 году Alstom анонсировала SRS — систему хранения энергии, которая заряжает суперконденсаторы на борту трамвая с помощью токопроводящих рельсов, расположенных на уровне земли, расположенных на трамвайных остановках. Это позволяет трамваям работать без воздушных линий на короткие расстояния. [135] Система рекламировалась как альтернатива системе наземного электропитания (APS) компании или может использоваться совместно с ней, как в случае с сетью VLT в Рио-де-Жанейро , Бразилия, которая открыла в 2016 году. [136]
CAF также предлагает суперконденсаторы для своих трамваев Urbos 3 в виде системы ACR . [117]
Maxwell Technologies , американский производитель суперконденсаторов, заявил, что более 20 000 гибридных автобусов используют эти устройства для увеличения ускорения, особенно в Китае. [ нужна цитата ]
Первый гибридный электробус с суперконденсаторами в Европе появился в 2001 году в Нюрнберге , Германия. Это был так называемый «Ultracapbus» MAN, который прошел испытания в реальной эксплуатации в 2001/2002 году. Тестовый автомобиль был оснащен дизель-электрическим приводом в сочетании с суперконденсаторами. В комплект поставки системы входило 8 модулей Ultracap на 80 В, каждый из которых содержал 36 компонентов. Система работала при напряжении 640 В и могла заряжаться/разряжаться током 400 А. Ее энергоемкость составляла 0,4 кВтч при весе 400 кг.
Суперконденсаторы улавливали энергию торможения и передавали пусковую энергию. Расход топлива был снижен на 10–15% по сравнению с обычными дизельными автомобилями. Другие преимущества включали снижение выбросов CO.
2выбросы, тихий запуск двигателя без выбросов, снижение вибрации и снижение затрат на техническое обслуживание. [137] [138]
В 2002 году [update]в Люцерне , Швейцария , был протестирован парк электрических автобусов TOHYCO-Rider. Суперконденсаторы можно было заряжать с помощью индуктивного бесконтактного высокоскоростного зарядного устройства после каждого цикла транспортировки в течение 3–4 минут. [139]
В начале 2005 года в Шанхае испытали новую форму электрического автобуса под названием « капабус» , который работает без линий электропередачи (работа без цепной связи) с использованием больших бортовых суперконденсаторов, которые частично заряжаются всякий раз, когда автобус стоит на остановке (под так называемыми электрическими зонтиками), и полностью заряжаются во время остановки. конечная остановка . В 2006 году кабабузы начали использовать два коммерческих автобусных маршрута; один из них — маршрут 11 в Шанхае. Было подсчитано, что автобус с суперконденсатором дешевле, чем автобус с литий-ионным аккумулятором, а затраты энергии на один из его автобусов в десять раз ниже, чем у дизельного автобуса, а экономия топлива за весь срок службы составила 200 000 долларов. [140]
Гибридный электрический автобус под названием tribrid был представлен в 2008 году Университетом Гламоргана , Уэльс , для использования в качестве студенческого транспорта. Он питается от водородного топлива или солнечных элементов , батарей и ультраконденсаторов. [141] [142]
FIA , руководящий орган по автоспорту, предложила в Основе регулирования силовых агрегатов для Формулы-1 версии 1.3 от 23 мая 2007 года издать новый свод правил по силовым агрегатам , включающий гибридный привод мощностью до 200 кВт и выходная мощность с использованием «супербатарей», состоящих из батарей и суперконденсаторов, соединенных параллельно ( KERS ). [143] [144] При использовании системы KERS можно достичь около 20% эффективности от бака до колеса. Автомобиль Toyota TS030 Hybrid LMP1, гоночный автомобиль , разработанный по правилам прототипа Ле-Мана , использует гибридную трансмиссию с суперконденсаторами. [145] [146] В гонке «24 часа Ле-Мана» 2012 года TS030 квалифицировался с самым быстрым кругом всего на 1,055 секунды медленнее (3:24,842 против 3:23,787) [147] , чем самый быстрый автомобиль, Audi R18 e-tron quattro. с маховиковым накопителем энергии. Компоненты суперконденсатора и маховика, способность которых быстро заряжаться и разряжаться помогает как в торможении, так и в ускорении, сделали гибриды Audi и Toyota самыми быстрыми автомобилями в гонке. В гонке Ле-Ман 2012 года два конкурирующих автомобиля TS030, один из которых лидировал на протяжении части гонки, оба сошли с дистанции по причинам, не связанным с суперконденсаторами. TS030 выиграл три из 8 гонок сезона чемпионата мира по гонкам на выносливость FIA 2012 года . В 2014 году в Toyota TS040 Hybrid использовался суперконденсатор, чтобы добавить 480 лошадиных сил от двух электродвигателей. [132]
Комбинации суперконденсатора и аккумулятора в электромобилях (EV) и гибридных электромобилях (HEV) хорошо изучены. [96] [148] [149] Заявлено, что за счет рекуперации энергии торможения в электромобилях и гибридных автомобилях можно сократить расход топлива на 20–60%. Способность суперконденсаторов заряжаться намного быстрее, чем батареи, их стабильные электрические свойства, более широкий температурный диапазон и более длительный срок службы подходят, но вес, объем и особенно стоимость нивелируют эти преимущества.
Низкая удельная энергия суперконденсаторов делает их непригодными для использования в качестве автономного источника энергии при движении на большие расстояния. [150] Экономия топлива при использовании конденсатора и аккумуляторной батареи составляет около 20% и доступна только для коротких поездок. При езде на дальние расстояния преимущество снижается до 6%. Транспортные средства, сочетающие в себе конденсаторы и аккумуляторы, работают только на экспериментальных автомобилях. [151]
По состоянию на 2013 год [update]все автомобильные производители электромобилей и гибридных автомобилей разработали прототипы, в которых вместо аккумуляторов используются суперконденсаторы для хранения энергии торможения с целью повышения эффективности трансмиссии. Mazda 6 — единственный серийный автомобиль, в котором для рекуперации энергии торможения используются суперконденсаторы. Утверждается, что рекуперативное торможение, получившее название i-eloop, снижает расход топлива примерно на 10%. [152] Российские Ё-кары серии Ё-мобиль представляли собой концепт-кроссовер-гибридный автомобиль, работающий с бензиновым приводом поворотно-лопастного типа и электрогенератором для привода тяговых двигателей. Суперконденсатор с относительно низкой емкостью восстанавливает энергию торможения для питания электродвигателя при ускорении с места. [153] Концепт-кар Toyota Yaris Hybrid-R использует суперконденсатор для обеспечения быстрого увеличения мощности. [132] PSA Peugeot Citroën оснащает некоторые свои автомобили суперконденсаторами как часть системы экономии топлива «стоп-старт», поскольку это позволяет быстрее запускать двигатели, когда светофор загорается зеленым. [132]
В Целль-ам-Зее , Австрия , канатная дорога соединяет город с горой Шмиттенхёэ . Иногда гондолы ходят 24 часа в сутки, используя электричество для освещения, открытия дверей и связи. Единственное доступное время для подзарядки аккумуляторов на станциях — это короткие интервалы погрузки и разгрузки гостей, которые слишком коротки для подзарядки аккумуляторов. Суперконденсаторы обеспечивают быструю зарядку, большее количество циклов и более длительный срок службы, чем батареи. Emirates Air Line (канатная дорога) , также известная как канатная дорога Темзы, — это гондольная линия длиной 1 километр (0,62 мили) в Лондоне , Великобритания , которая пересекает Темзу от полуострова Гринвич до Королевских доков . Кабины оснащены современной информационно-развлекательной системой, работающей на суперконденсаторах. [154] [155]
По состоянию на 2013 год [update]коммерчески доступные литий-ионные суперконденсаторы предлагали самую высокую на сегодняшний день весовую удельную энергию, достигая 15 Втч/кг (54 кДж/кг ). Исследования направлены на улучшение удельной энергии, снижение внутреннего сопротивления, расширение температурного диапазона, увеличение срока службы и снижение затрат. [22] Проекты включают в себя электроды с индивидуальным размером пор, псевдоемкостные покрытия или легирующие материалы, а также улучшенные электролиты.
Исследование электродных материалов требует измерения отдельных компонентов, таких как электрод или полуэлемент. [176] Используя противоэлектрод, который не влияет на измерения, можно выявить характеристики только интересующего электрода. Удельная энергия и мощность реальных суперконденсаторов составляют примерно 1/3 от плотности электродов.
По состоянию на 2016 год [update]мировые продажи суперконденсаторов составляют около 400 миллионов долларов США. [177]
Рынок аккумуляторов (по оценкам Frost & Sullivan ) вырос с 47,5 млрд долларов США (76,4% или 36,3 млрд долларов США из которых приходилось на аккумуляторные батареи) до 95 млрд долларов США. [178] Рынок суперконденсаторов по-прежнему представляет собой небольшую нишу, которая не поспевает за своим более крупным конкурентом.
В 2016 году IDTechEx прогнозирует, что к 2026 году продажи вырастут с 240 миллионов долларов до 2 миллиардов долларов, то есть годовой прирост составит около 24%. [179]
Стоимость суперконденсаторов в 2006 году составляла 0,01 доллара США за фарад или 2,85 доллара США за килоджоуль, а в 2008 году опустилась ниже 0,01 доллара США за фарад и, как ожидается, в среднесрочной перспективе продолжит снижаться. [180]
{{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь ){{cite journal}}: CS1 maint: url-status (link)