Радикальная полимеризация

Процесс полимеризации с участием свободных радикалов в качестве повторяющихся звеньев

В химии полимеров , свободно-радикальная полимеризация ( FRP ) представляет собой метод полимеризации , при котором полимер образуется путем последовательного добавления свободно-радикальных строительных блоков ( повторяющихся единиц ). Свободные радикалы могут быть образованы рядом различных механизмов, обычно с участием отдельных молекул инициатора . После своего образования инициирующий свободный радикал добавляет (нерадикальные) мономерные единицы, тем самым наращивая полимерную цепь.

Свободнорадикальная полимеризация является ключевым методом синтеза для получения широкого спектра различных полимеров и композитных материалов . Относительно неспецифическая природа свободнорадикальных химических взаимодействий делает эту форму полимеризации одной из самых универсальных и позволяет проводить легкие реакции полимерных концов свободнорадикальной цепи и других химических веществ или субстратов. В 2001 году 40 миллиардов из 110 миллиардов фунтов полимеров, произведенных в Соединенных Штатах, были произведены с помощью свободнорадикальной полимеризации. ^[1]

Определение радикальной полимеризации по ИЮПАК

Свободнорадикальная полимеризация является типом полимеризации с ростом цепи , наряду с анионной , катионной и координационной полимеризацией .

Инициация

Инициирование является первым этапом процесса полимеризации . Во время инициирования создается активный центр, из которого генерируется полимерная цепь. Не все мономеры восприимчивы ко всем типам инициаторов. Радикальное инициирование лучше всего работает на двойной связи углерод-углерод виниловых мономеров и двойной связи углерод-кислород в альдегидах и кетонах . ^[1] Инициирование состоит из двух этапов. На первом этапе из инициирующих молекул создается один или два радикала . На втором этапе радикалы переносятся от молекул инициатора к присутствующим мономерным единицам. Для этих инициаторов доступно несколько вариантов.

Виды инициации и инициаторы

Термическое разложение

Инициатор нагревают до тех пор, пока связь не будет гомолитически расщеплена, образуя два радикала (рисунок 1). Этот метод чаще всего используется с органическими пероксидами или азосоединениями . ^[2]

Рисунок 1 : Термическое разложение дикумила пероксида

Фотолиз

Радиация расщепляет связь гомолитически, образуя два радикала (рисунок 2). Этот метод чаще всего используется с иодидами металлов, алкилами металлов и азосоединениями. ^[2]

Рисунок 2 : Фотолиз азоизобутилнитрила (AIBN)

Фотоинициирование может также происходить путем бимолекулярного отщепления H, когда радикал находится в самом низком триплетном возбужденном состоянии. ^[3] Приемлемая система фотоинициатора должна соответствовать следующим требованиям: ^[3]

• Высокая поглощательная способность в диапазоне 300–400 нм.
• Эффективная генерация радикалов, способных атаковать двойную связь алкена виниловых мономеров.
• Достаточная растворимость в связующей системе ( преполимер + мономер).
• Не должен придавать отвержденному материалу желтизну или неприятный запах.
• Фотоинициатор и любые побочные продукты, образующиеся в результате его использования, должны быть нетоксичными.

Окислительно-восстановительные реакции

Восстановление перекиси водорода или алкилперекиси водорода железом (рисунок 3). ^[2] Другие восстановители, такие как Cr ²⁺ , V ²⁺ , Ti ³⁺ , Co ²⁺ , и Cu ⁺ могут быть использованы вместо ионов железа во многих случаях. ^[1]

Персульфаты

Диссоциация персульфата в водной фазе (рисунок 4). Этот метод полезен в эмульсионной полимеризации , в которой радикал диффундирует в гидрофобную мономерсодержащую каплю. ^[2]

Рисунок 4 : Термическая деградация персульфата

Ионизирующее излучение

α- , β- , γ- или рентгеновские лучи вызывают выброс электрона из инициирующего вещества, за которым следует диссоциация и захват электрона с образованием радикала (рисунок 5). ^[2]

Рисунок 5 : Три этапа ионизирующего излучения: выброс, диссоциация и захват электронов.

Электрохимический

Электролиз раствора, содержащего как мономер, так и электролит . Молекула мономера получит электрон на катоде , чтобы стать радикальным анионом, а молекула мономера отдаст электрон на аноде , чтобы образовать радикальный катион (рисунок 6). Затем радикальные ионы инициируют свободнорадикальную (и/или ионную) полимеризацию. Этот тип инициирования особенно полезен для покрытия металлических поверхностей полимерными пленками. ^[4]

Рисунок 6 : (Вверху) Образование радикального анион-иона на катоде; (внизу) образование радикального катион-иона на аноде

плазма

Газообразный мономер помещается в электрический разряд при низком давлении в условиях, когда создается плазма (ионизированные газообразные молекулы). В некоторых случаях система нагревается и/или помещается в радиочастотное поле, чтобы способствовать созданию плазмы. ^[1]

Соникация

Высокоинтенсивный ультразвук на частотах, выходящих за пределы диапазона человеческого слуха (16 кГц), может быть применен к мономеру. Инициирование происходит из-за эффектов кавитации (образование и схлопывание полостей в жидкости). Схлопывание полостей создает очень высокие локальные температуры и давления. Это приводит к образованию возбужденных электронных состояний, которые в свою очередь приводят к разрыву связей и образованию радикалов. ^[1]

Тройные инициаторы

Тройной инициатор представляет собой комбинацию нескольких типов инициаторов в одну инициирующую систему. Типы инициаторов выбираются на основе свойств, которые они, как известно, вызывают в полимерах, которые они производят. Например, поли(метилметакрилат) был синтезирован тройной системой бензоилпероксида и 3,6-бис( о - карбоксибензоил)-N - изопропилкарбазола и ди-η ⁵ -инденилцирконийдихлорида (рисунок 7). ^{[5] [6]}

Рисунок 7 : бензоилпероксид + 3,6-бис( о -карбоксибензоил)-N - изопропилкарбазол + ди-η ⁵ -инденилцикронийдихлорид

Этот тип инициирующей системы содержит металлоцен , инициатор и гетероароматическую дикетокарбоновую кислоту . Металлоцены в сочетании с инициаторами ускоряют полимеризацию поли(метилметакрилата) и производят полимер с более узким распределением молекулярной массы. Показанный здесь пример состоит из инденилциркония (металлоцен) и бензоилпероксида (инициатор). Также известно, что инициирующие системы, содержащие гетероароматические дикетокарбоновые кислоты, такие как 3,6-бис( о -карбоксибензоил) -N -изопропилкарбазол в этом примере, катализируют разложение бензоилпероксида. Известно также, что инициирующие системы с этой конкретной гетероароматической дикеткарбоновой кислотой оказывают влияние на микроструктуру полимера . Сочетание всех этих компонентов — металлоцена, инициатора и гетероароматической дикетокарбоновой кислоты — дает тройную инициирующую систему, которая, как было показано, ускоряет полимеризацию и производит полимеры с повышенной термостойкостью и регулярной микроструктурой. ^{[5] [6]}

Эффективность инициатора

Из-за побочных реакций не все радикалы, образованные при диссоциации молекул инициатора, фактически добавляют мономеры для формирования полимерных цепей. Фактор эффективности f определяется как доля исходного инициатора, которая вносит вклад в реакцию полимеризации. Максимальное значение f равно 1, но типичные значения находятся в диапазоне от 0,3 до 0,8. ^[7]

Следующие типы реакций могут снизить эффективность инициатора.

Первичная рекомбинация

Два радикала рекомбинируют перед началом цепи (рисунок 8). Это происходит внутри клетки растворителя , что означает, что между новыми радикалами еще не появился растворитель. ^[2]

Рисунок 8 : Первичная рекомбинация BPO; скобки указывают на то, что реакция происходит внутри клетки растворителя.

Другие пути рекомбинации

Два радикальных инициатора рекомбинируют перед началом цепи, но не в клетке растворителя (рисунок 9). ^[2]

Рисунок 9 : Рекомбинация фенильных радикалов при инициировании BPO вне клетки растворителя.

Побочные реакции

Вместо трех радикалов, которые могли бы образоваться, образуется один (рисунок 10). ^[2]

Распространение

Во время полимеризации полимер тратит большую часть времени на увеличение длины своей цепи или распространение. После того, как радикальный инициатор сформирован, он атакует мономер (рисунок 11). ^[8] В мономере этилена одна электронная пара надежно удерживается между двумя атомами углерода в сигма-связи . Другая более слабо удерживается в пи-связи . Свободный радикал использует один электрон из пи-связи, чтобы образовать более стабильную связь с атомом углерода. Другой электрон возвращается ко второму атому углерода, превращая всю молекулу в другой радикал. Это начинает полимерную цепь. Рисунок 12 показывает, как орбитали мономера этилена взаимодействуют с радикальным инициатором. ^[9]

Рисунок 11 : Фенильный инициатор на основе перекиси бензоила (BPO) атакует молекулу стирола, запуская полимерную цепь.

Рисунок 12 : Орбитальная схема атаки инициатора на молекулу этилена, приводящая к началу цепи полиэтилена.

После того, как цепь была инициирована, она распространяется (рисунок 13) до тех пор, пока не останется больше мономеров ( живая полимеризация ) или пока не произойдет обрыв. Может быть от нескольких до тысяч шагов распространения в зависимости от нескольких факторов, таких как радикальная и цепная реактивность, растворитель и температура. ^{[10] [11]} Механизм распространения цепи следующий:

Рисунок 13 : Распространение полистирола с фенильным радикальным инициатором.

Прекращение

Обрыв цепи неизбежен при радикальной полимеризации из-за высокой реакционной способности радикалов. Обрыв может происходить по нескольким различным механизмам. Если требуются более длинные цепи, концентрация инициатора должна быть низкой; в противном случае получится много более коротких цепей. ^[2]

• Сочетание двух активных концов цепи: может происходить один или оба из следующих процессов.
  • Комбинация: два конца цепи просто соединяются вместе, образуя одну длинную цепь (рисунок 14). Можно определить, происходит ли этот режим терминации, отслеживая молекулярный вес распространяющегося вида: комбинация приведет к удвоению молекулярного веса. Кроме того, комбинация приведет к полимеру, который является симметричным по C2 _{относительно} точки комбинации. ^[9]

    

    Рисунок 14 : Окончание путем объединения двух полимеров поливинилхлорида (ПВХ).

  • Радикальное диспропорционирование : атом водорода с одного конца цепи отрывается от другого, образуя полимер с терминальной ненасыщенной группой и полимер с терминальной насыщенной группой (рисунок 15). ^[4]

    

    Рисунок 15 : Прекращение реакции путем диспропорционирования полиметилметакрилата.

• Сочетание активного конца цепи с радикалом-инициатором (рисунок 16). ^[2]

  

  Рисунок 16 : Прекращение полимеризации ПВХ в результате реакции с радикальным инициатором.

• Взаимодействие с примесями или ингибиторами . Кислород является распространенным ингибитором. Растущая цепь будет реагировать с молекулярным кислородом, образуя радикал кислорода, который гораздо менее реактивен (рисунок 17). Это значительно замедляет скорость распространения.

  

  Рисунок 17 : Ингибирование распространения полистирола из-за реакции полимера с молекулярным кислородом.

  Нитробензол , бутилированный гидроксилтолуол и дифенилпикрилгидразил ( DPPH , рисунок 18) — еще несколько ингибиторов. Последний является особенно эффективным ингибитором из-за резонансной стабилизации радикала. ^[2]

  

  Рисунок 18 : Ингибирование полимерной цепи R с помощью DPPH.

Цепная передача

Определение ИЮПАК для передачи цепи

В отличие от других способов обрыва, передача цепи приводит к разрушению только одного радикала, но также и к созданию другого радикала. Часто, однако, этот вновь созданный радикал не способен к дальнейшему распространению. Подобно диспропорционированию , все механизмы передачи цепи также включают в себя отрыв водорода или другого атома. Существует несколько типов механизмов передачи цепи. ^[2]

• К растворителю: атом водорода отрывается от молекулы растворителя, в результате чего на молекулах растворителя образуется радикал, который не будет распространяться дальше (рисунок 19).

  

  Рисунок 19 : Передача цепи от полистирола к растворителю.

  Эффективность переноса цепи с участием молекул растворителя зависит от количества присутствующего растворителя (больше растворителя приводит к большей вероятности переноса), прочности связи, участвующей в шаге абстрагирования (более слабая связь приводит к большей вероятности переноса), и стабильности образующегося радикала растворителя (большая стабильность приводит к большей вероятности переноса). Галогены , за исключением фтора , легко переносятся. ^[2]
• К мономеру: атом водорода отрывается от мономера. Хотя это и создает радикал на затронутом мономере, резонансная стабилизация этого радикала препятствует дальнейшему распространению (рисунок 20). ^[2]

  

  Рисунок 20 : Передача цепи от полипропилена к мономеру.

• К инициатору: полимерная цепь реагирует с инициатором, который обрывает эту полимерную цепь, но создает новый радикальный инициатор (рисунок 21). Этот инициатор может затем начинать новые полимерные цепи. Поэтому, в отличие от других форм передачи цепи, передача цепи к инициатору допускает дальнейшее распространение. Пероксидные инициаторы особенно чувствительны к передаче цепи. ^[2]

  

  Рисунок 21 : Передача цепи от полипропилена к инициатору ди-трет-бутилпероксиду .

• Для полимера: радикал полимерной цепи отрывает атом водорода от другой полимерной цепи (рисунок 22). Это останавливает рост одной полимерной цепи, но позволяет другой разветвляться и возобновлять рост. Этот этап реакции не изменяет ни количество полимерных цепей, ни количество мономеров, которые были полимеризованы, так что среднечисленная степень полимеризации не изменяется. ^[12]

  

  Рисунок 22 : Передача цепи от полипропилена к основной цепи другого полипропилена.

Эффекты передачи цепи: Наиболее очевидным эффектом передачи цепи является уменьшение длины полимерной цепи. Если скорость передачи намного больше скорости распространения, то образуются очень маленькие полимеры с длиной цепи 2-5 повторяющихся звеньев ( теломеризация ). ^[13] Уравнение Майо оценивает влияние передачи цепи на длину цепи ( x _n ): . Где k _tr — константа скорости передачи цепи, а k _p — константа скорости распространения. Уравнение Майо предполагает, что передача в растворитель является основным путем терминации. ^{[2] [14]} ${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}=\left({\frac {1}{x_{n}}}\right)_{o}+{\frac {k_{tr}[solvent]}{k_{p}[monomer]}}}$

Методы

Существует четыре промышленных метода радикальной полимеризации: ^[2]

• Полимеризация в массе : реакционная смесь содержит только инициатор и мономер, растворитель отсутствует.
• Полимеризация в растворе : реакционная смесь содержит растворитель, инициатор и мономер.
• Суспензионная полимеризация : реакционная смесь содержит водную фазу, нерастворимый в воде мономер и инициатор, растворимый в каплях мономера (как мономер, так и инициатор являются гидрофобными).
• Эмульсионная полимеризация : похожа на суспензионную полимеризацию, за исключением того, что инициатор растворим в водной фазе, а не в каплях мономера (мономер гидрофобен, а инициатор гидрофилен). Также необходим эмульгирующий агент.

Другие методы радикальной полимеризации включают следующее:

• Шаблонная полимеризация : в этом процессе полимерным цепям позволяют расти вдоль шаблонных макромолекул большую часть их жизни. Правильно выбранный шаблон может влиять на скорость полимеризации, а также на молярную массу и микроструктуру дочернего полимера. Молярная масса дочернего полимера может быть в 70 раз больше, чем у полимеров, полученных в отсутствие шаблона, и может быть выше по молярной массе, чем сами шаблоны. Это происходит из-за замедления терминации для радикалов, связанных с шаблоном, и перескока радикала на соседний шаблон после достижения конца шаблонного полимера. ^[15]
• Плазменная полимеризация : полимеризация инициируется плазмой. Разнообразные органические молекулы, включая алкены , алкины и алканы, подвергаются полимеризации до высокомолекулярных продуктов в этих условиях. Механизмы распространения, по-видимому, включают как ионные, так и радикальные виды. Плазменная полимеризация предлагает потенциально уникальный метод формирования тонких полимерных пленок для таких применений, как тонкопленочные конденсаторы, антибликовые покрытия и различные типы тонких мембран. ^[1]
• Обработка ультразвуком : Полимеризация инициируется ультразвуком высокой интенсивности. Наблюдается полимеризация в полимер с высокой молекулярной массой, но конверсии низкие (<15%). Полимеризация является самоограничивающейся из-за высокой вязкости, получаемой даже при низкой конверсии. Высокая вязкость препятствует кавитации и образованию радикалов. ^[1]

Обратимая дезактивация радикальной полимеризации

Также известная как живая радикальная полимеризация , контролируемая радикальная полимеризация, обратимая дезактивационная радикальная полимеризация (RDRP) основана на полностью чистых реакциях, предотвращая прекращение, вызванное примесями. Поскольку эти полимеризации останавливаются только тогда, когда больше нет мономера, полимеризация может продолжаться при добавлении большего количества мономера. Таким образом можно получать блок-сополимеры . RDRP позволяет контролировать молекулярную массу и дисперсность. Однако этого очень трудно достичь, и вместо этого происходит псевдоживая полимеризация с частичным контролем молекулярной массы и дисперсности. ^[15] ATRP и RAFT являются основными типами полной радикальной полимеризации.

• Радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP): основана на образовании связи углерод-углерод путем присоединения радикала с переносом атома. Этот метод, независимо открытый в 1995 году Мицуо Савамото ^[16] и Цзинь-Шань Ваном и Кшиштофом Матияшевским [ ^{17] [18],} требует обратимой активации спящих видов (таких как алкилгалогенид ) и катализатора на основе галогенида переходного металла (для активации спящих видов). ^[2]
• Обратимая полимеризация с передачей цепи путем присоединения-фрагментации (RAFT): требует соединения, которое может действовать как агент обратимой передачи цепи, например, дитиосоединения. ^[2]
• Стабильная свободнорадикальная полимеризация (SFRP) : используется для синтеза линейных или разветвленных полимеров с узким распределением молекулярной массы и реактивными концевыми группами на каждой полимерной цепи. Процесс также использовался для создания блок-сополимеров с уникальными свойствами. Коэффициенты конверсии при использовании этого процесса составляют около 100%, но требуют температуры около 135 °C. Этот процесс чаще всего используется с акрилатами, стиролами и диенами. Схема реакции на рисунке 23 иллюстрирует процесс SFRP. ^[19]

  

  Рисунок 23 : Схема реакции для SFRP.

  

  Рисунок 24 : Молекула TEMPO, используемая для функционализации концов цепи.

  Поскольку конец цепи функционализирован молекулой TEMPO (рисунок 24), преждевременное завершение путем связывания уменьшается. Как и при всех живых полимеризациях, полимерная цепь растет до тех пор, пока весь мономер не будет израсходован. ^[19]

Кинетика

В типичных процессах полимеризации с ростом цепи скорости реакции инициирования, распространения и прекращения можно описать следующим образом:

${\displaystyle v_{i}={\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{d}f[I]}$

${\displaystyle v_{p}=k_{p}[M][M\cdot ]}$

${\displaystyle v_{t}={-\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{t}[M\cdot ]^{2}}$

где f — эффективность инициатора, а k _d , k _p и k _t — константы диссоциации инициатора, роста и обрыва цепи соответственно. [I] [M] и [M•] — концентрации инициатора, мономера и активной растущей цепи.

В приближении стационарного состояния концентрация активных растущих цепей остается постоянной, т.е. скорости инициирования и прекращения одинаковы. Концентрация активной цепи может быть выведена и выражена через другие известные виды в системе.

${\displaystyle [M\cdot ]=\left({\frac {k_{d}[I]f}{k_{t}}}\right)^{1/2}}$

В этом случае скорость роста цепи может быть дополнительно описана с использованием функции концентраций инициатора и мономера ^{[20] [21]}

${\displaystyle v_{p}={k_{p}}\left({\frac {fk_{d}}{k_{t}}}\right)^{1/2}[I]^{1/2}[M]}$

Длина кинетической цепи v является мерой среднего числа мономерных единиц, реагирующих с активным центром в течение его жизни, и связана с молекулярной массой через механизм терминации. Без передачи цепи длина кинетической цепи является только функцией скорости распространения и скорости инициирования. ^[22]

${\displaystyle \nu ={\frac {v_{p}}{v_{i}}}={\frac {k_{p}[M][M\cdot ]}{2fk_{d}[I]}}={\frac {k_{p}[M]}{2(fk_{d}k_{t}[I])^{1/2}}}}$

Если предположить, что в реакции не происходит эффекта передачи цепи , то среднечисловую степень полимеризации P _n можно сопоставить с длиной кинетической цепи. В случае прекращения реакции диспропорционированием на каждую кинетическую цепь образуется одна молекула полимера:

${\displaystyle x_{n}=\nu }$

Прекращение путем объединения приводит к образованию одной полимерной молекулы на две кинетические цепи: ^[20]

${\displaystyle x_{n}=2\nu }$

Любая смесь обоих этих механизмов может быть описана с помощью значения δ , вклада диспропорционирования в общий процесс прекращения:

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{1+\delta }}\nu }$

Если рассматривается передача цепи, то кинетическая длина цепи не зависит от процесса передачи, поскольку растущий центр свободных радикалов, созданный на этапе инициирования, остается живым после любого события передачи цепи, хотя и образуются множественные полимерные цепи. Однако среднечисловая степень полимеризации уменьшается по мере передачи цепи, поскольку растущие цепи обрываются событиями передачи цепи. Принимая во внимание реакцию передачи цепи в направлении растворителя S , инициатора I , полимера P и добавленного агента передачи цепи T , уравнение P _n будет изменено следующим образом: ^[23]

${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}={\frac {2k_{t,d}+k_{t,c}}{{k_{p}}^{2}[M]^{2}}}v_{p}+C_{M}+C_{S}{\frac {[S]}{[M]}}+C_{I}{\frac {[I]}{[M]}}+C_{P}{\frac {[P]}{[M]}}+C_{T}{\frac {[T]}{[M]}}}$

Обычно константы передачи цепи C определяются для различных молекул

${\displaystyle C_{M}={\frac {k_{tr}^{M}}{k_{p}}}}$, , , , ${\displaystyle C_{S}={\frac {k_{tr}^{S}}{k_{p}}}}$ ${\displaystyle C_{I}={\frac {k_{tr}^{I}}{k_{p}}}}$ ${\displaystyle C_{P}={\frac {k_{tr}^{P}}{k_{p}}}}$ ${\displaystyle C_{T}={\frac {k_{tr}^{T}}{k_{p}}}}$

Термодинамика

При полимеризации с ростом цепи положение равновесия между полимером и мономерами можно определить с помощью термодинамики полимеризации. Свободная энергия Гиббса (ΔG _p ) полимеризации обычно используется для количественной оценки тенденции полимерной реакции. Полимеризация будет благоприятствоваться, если ΔG _p < 0; если ΔG _p > 0, полимер подвергнется деполимеризации . Согласно термодинамическому уравнению ΔG = ΔH – TΔS, отрицательная энтальпия и увеличивающаяся энтропия сместят равновесие в сторону полимеризации.

В общем случае полимеризация является экзотермическим процессом, т. е. отрицательным изменением энтальпии , поскольку присоединение мономера к растущей полимерной цепи включает преобразование π-связей в σ-связи или реакцию раскрытия кольца , которая снимает напряжение кольца в циклическом мономере. Между тем, во время полимеризации большое количество малых молекул ассоциируется, теряя вращательные и трансляционные степени свободы . В результате энтропия в системе уменьшается, ΔS _p < 0 почти для всех процессов полимеризации. Поскольку деполимеризация почти всегда энтропийно благоприятна, ΔH _p тогда должен быть достаточно отрицательным, чтобы компенсировать неблагоприятный энтропийный член. Только в этом случае полимеризация будет термодинамически благоприятна из-за результирующего отрицательного ΔG _p .

На практике полимеризация благоприятна при низких температурах: TΔS _p мала. Деполимеризация благоприятна при высоких температурах: TΔS _p велика. По мере повышения температуры ΔG _p становится менее отрицательным. При определенной температуре полимеризация достигает равновесия (скорость полимеризации = скорости деполимеризации). Эта температура называется температурой потолка (T _c ). ΔG _p = 0. ^[24]

Стереохимия

Стереохимия полимеризации изучает разницу в связности атомов и пространственной ориентации в полимерах, имеющих одинаковый химический состав.

Герман Штаудингер изучал стереоизомерию в цепной полимеризации виниловых мономеров в конце 1920-х годов, и потребовалось еще два десятилетия, чтобы люди полностью осознали идею о том, что каждый из этапов распространения в росте полимера может привести к стереоизомерии. Основная веха в стереохимии была установлена ​​Циглером и Наттой и их коллегами в 1950-х годах, когда они разработали катализатор на основе металла для синтеза стереорегулярных полимеров. Причина, по которой стереохимия полимера представляет особый интерес, заключается в том, что физическое поведение полимера зависит не только от общего химического состава, но и от более тонких различий в микроструктуре . ^[25] Атактические полимеры состоят из случайного расположения стереохимии и являются аморфными (некристаллическими), мягкими материалами с более низкой физической прочностью. Соответствующие изотактические (подобные заместители все на одной стороне) и синдиотактические (подобные заместители чередующихся повторяющихся звеньев на одной стороне) полимеры обычно получаются как высококристаллические материалы. Стереорегулярные полимеры легче упаковываются в кристаллическую решетку, поскольку они более упорядочены, а результирующая кристалличность приводит к более высокой физической прочности и повышенной стойкости к растворителям и химикатам, а также к различиям в других свойствах, которые зависят от кристалличности. Ярким примером промышленной полезности стереорегулярных полимеров является полипропилен . Изотактический полипропилен — это высокоплавкий (165 °C), прочный кристаллический полимер, который используется как в качестве пластика, так и волокна. Атактический полипропилен — это аморфный материал с маслянистым или восковым мягким внешним видом, который находит применение в асфальтовых смесях и составах для смазок, герметиков и клеев, но его объемы ничтожно малы по сравнению с изотактическим полипропиленом.

Когда мономер присоединяется к радикальному концу цепи, необходимо учитывать два фактора относительно его стереохимии: 1) взаимодействие между конечным углеродом цепи и приближающейся молекулой мономера и 2) конфигурация предпоследней повторяющейся единицы в полимерной цепи. ^[4] Конечный атом углерода имеет sp ² гибридизацию и является плоским. Рассмотрим полимеризацию мономера CH ₂ =CXY. Существует два способа, которыми молекула мономера может приблизиться к конечному углероду: зеркальный подход (с одинаковыми заместителями на одной стороне) или незеркальный подход (одинаковые заместители на противоположных сторонах). Если свободное вращение не происходит до присоединения следующего мономера, зеркальный подход всегда приведет к изотактическому полимеру, а незеркальный подход всегда приведет к синдиотактическому полимеру (рисунок 25). ^[4]

Рисунок 25 : (Вверху) образование изотактического полимера; (внизу) образование синдиотактического полимера.

Однако, если взаимодействия между заместителями предпоследней повторяющейся единицы и концевым атомом углерода значительны, то конформационные факторы могут привести к присоединению мономера к полимеру таким образом, чтобы минимизировать стерическое или электростатическое взаимодействие (рисунок 26). ^[4]

Рисунок 26 : Взаимодействия предпоследних звеньев приводят к присоединению мономера таким образом, что минимизируются стерические препятствия между замещающими группами. (P представляет собой полимерную цепь.)

Реактивность

Традиционно реакционная способность мономеров и радикалов оценивается с помощью данных сополимеризации . Схема Q–e , наиболее широко используемый инструмент для полуколичественного прогнозирования соотношений реакционной способности мономеров , была впервые предложена Элфри и Прайсом в 1947 году. ^[26] Схема учитывает внутреннюю термодинамическую стабильность и полярные эффекты в переходном состоянии . Считается, что заданный радикал и мономер имеют внутреннюю реакционную способность P _i и Q _j соответственно. ^[27] Полярные эффекты в переходном состоянии, предполагаемый постоянный электрический заряд, переносимый этой сущностью (радикалом или молекулой), количественно определяются фактором e , который является константой для заданного мономера и имеет то же значение для радикала, полученного из этого конкретного мономера. Для присоединения мономера 2 к растущей полимерной цепи, активным концом которой является радикал мономера 1, константа скорости k ₁₂ постулируется как связанная с четырьмя соответствующими параметрами реакционной способности следующим образом: ${\displaystyle M_{i}^{o}}$ ${\displaystyle M_{j}}$

${\displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}\exp(-e_{1}e_{2})}$

Соотношение реакционной способности мономеров для добавления мономеров 1 и 2 к этой цепи определяется по формуле ^{[27] [28]}

${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}={\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}\exp(-e_{1}(e_{1}-e_{2}))}$

Для сополимеризации данной пары мономеров два экспериментальных коэффициента реактивности r ₁ и r ₂ позволяют оценить (Q ₁ /Q ₂ ) и (e ₁ – e ₂ ). Значения для каждого мономера затем могут быть назначены относительно эталонного мономера, обычно выбираемого в качестве стирола с произвольными значениями Q = 1,0 и e = –0,8. ^[28]

Приложения

Свободнорадикальная полимеризация нашла применение, включая производство полистирола , термопластичных блок-сополимерных эластомеров, ^[29] сердечно-сосудистых стентов , ^[30] химических поверхностно-активных веществ ^[31] и смазочных материалов. Блок-сополимеры используются для широкого спектра применений, включая клеи, обувь и игрушки.

Академические исследования

Свободнорадикальная полимеризация позволяет функционализировать углеродные нанотрубки . ^[32] Внутренние электронные свойства УНТ приводят к тому, что они образуют большие агрегаты в растворе, что исключает полезные применения. Добавление небольших химических групп к стенкам УНТ может устранить эту склонность и настроить реакцию на окружающую среду. Использование полимеров вместо более мелких молекул может изменить свойства УНТ (и наоборот, нанотрубки могут изменить механические и электронные свойства полимера). ^[29] Например, исследователи покрыли углеродные нанотрубки полистиролом, сначала полимеризовав полистирол посредством цепной радикальной полимеризации, а затем смешав его при 130 °C с углеродными нанотрубками для генерации радикалов и прививки их к стенкам углеродных нанотрубок (рисунок 27). ^[33] Полимеризация с ростом цепи («прививка») синтезирует полимер с заранее определенными свойствами. Очистка полимера может использоваться для получения более равномерного распределения длины перед прививкой. Напротив, «прививка» с использованием методов радикальной полимеризации, таких как радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) или полимеризация с участием нитроксида (NMP), обеспечивает быстрый рост высокомолекулярных полимеров.

Рисунок 27 : Прививка свободного радикала полистирола на однослойную углеродную нанотрубку.

Радикальная полимеризация также способствует синтезу нанокомпозитных гидрогелей . ^[34] Эти гели изготавливаются из набухающей в воде наномасштабной глины (особенно тех, которые классифицируются как смектиты ), обернутой сетевым полимером . Водные дисперсии глины обрабатываются инициатором и катализатором, а также органическим мономером, как правило, акриламидом . Полимеры растут из инициаторов, которые, в свою очередь, связаны с глиной. Благодаря реакциям рекомбинации и диспропорционирования растущие полимерные цепи связываются друг с другом, образуя прочный сшитый сетевой полимер, при этом частицы глины действуют как точки разветвления для нескольких сегментов полимерной цепи. ^[35] Свободнорадикальная полимеризация, используемая в этом контексте, позволяет синтезировать полимеры из самых разных субстратов (химия подходящих глин различается). Реакции прекращения, уникальные для полимеризации роста цепи, производят материал с гибкостью, механической прочностью и биосовместимостью.

Рисунок 28 : Общая процедура синтеза нанокомпозитного гидрогеля.

Смотрите также

• Анионная полимеризация присоединения
• Полимеризация с ростом цепи
• Цепная передача
• Радикальная полимеризация с участием кобальта
• Живая полимеризация
• Радикальная полимеризация, опосредованная нитроксидом
• Полимер
• Полимеризация
• Радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией
• Ступенчатая полимеризация

Ссылки

1. Один, Джордж (2004). Принципы полимеризации (4-е изд.). Нью-Йорк: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-27400-1.
2. Коуи, Дж. М. Г.; Арриги, Валерия (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов (3-е изд.). Шотландия: CRC Press. ISBN 978-0-8493-9813-1.
3. Hageman, HJ (1985). "Фотоинициаторы для свободнорадикальной полимеризации". Progress in Organic Coatings . 13 (2): 123–150. doi :10.1016/0033-0655(85)80021-2.
4. Стивенс, Малкольм П. (1999). Полимерная химия: Введение . Нью-Йорк: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-512444-6.
5. Исламова, RM; Пузин, YI; Крайкин, VA; Фатыхов, AA; Джемилев, UM (2006). «Управление полимеризацией метилметакрилата с помощью тройных инициирующих систем». Журнал прикладной химии . 79 (9): 1509–1513. doi :10.1134/S1070427206090229. S2CID  94433190.
6. Исламова, RM; Пузин, YI; Фатыхов, AA; Монаков, YB (2006). "Тройная инициирующая система для свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата". Polymer Science, Series B. 48 ( 3): 130–133. doi :10.1134/S156009040605006X.
7. Фрид, Джоэл Р. Полимерная наука и технология (2-е изд., Prentice-Hall 2003) стр. 36 ISBN 0-13-018168-4 
8. "Добавочная полимеризация". Materials World Modules. Июнь 2009. Получено 1 апреля 2010 .
9. "Polymer Synthesis". Case Western Reserve University. 2009. Архивировано из оригинала 7 февраля 2010 года . Получено 10 марта 2010 года .
10. Лич, Марк Р. "Радикальная химия". Хемогенез . Получено 2 апреля 2010 г.
11. Pojman, John A.; Jason Willis; Dionne Fortenberry; Victor Ilyashenko; Akhtar M. Khan (1995). «Факторы, влияющие на распространяющиеся фронты аддитивной полимеризации: скорость, кривизна фронта, температурный профиль, конверсия и распределение молекулярной массы». Journal of Polymer Science Часть A: Полимерная химия . 33 (4): 643–652. Bibcode : 1995JPoSA..33..643P. doi : 10.1002/pola.1995.080330406.
12. Рудин, Альфред Элементы науки и техники полимеров (Academic Press 1982) стр.220 ISBN 0-12-601680-1 
13. Рудин, Альфред Элементы науки и техники полимеров (Academic Press 1982) стр.212 ISBN 0-12-601680-1 
14. Уравнение Майо для передачи цепи не следует путать с уравнением Майо–Льюиса для сополимеров.
15. Colombani, Daniel (1997). «Контроль роста цепи при свободнорадикальной полимеризации». Progress in Polymer Science . 22 (8): 1649–1720. doi :10.1016/S0079-6700(97)00022-1.
16. Като, М; Камигайто, М; Савамото, М; Хигашимура, Т (1995). «Полимеризация метилметакрилата с инициирующей системой тетрахлорид углерода / дихлортрис-(трифенилфосфин)рутений(II) / метилалюминий бис(2,6-ди-трет-бутилфеноксид): возможность полимеризации живых радикалов». Макромолекулы . 28 (5): 1721–1723. Bibcode : 1995MaMol..28.1721K. doi : 10.1021/ma00109a056.
17. Ван, Дж. С.; Матияшевски, К. (1995). «Контролируемая/«живая» радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация с переносом атома в присутствии комплексов переходных металлов». J. Am. Chem. Soc. 117 (20): 5614–5615. doi :10.1021/ja00125a035.
18. "Премия Вольфа по химии 2011 года". Фонд Вольфа. Архивировано из оригинала 17 мая 2007 года . Получено 21 февраля 2011 года .
19. "Стабильная свободнорадикальная полимеризация". Xerox Corp. 2010. Архивировано из оригинала 28 ноября 2003 г. Получено 10 марта 2010 г.
20. Cowie, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Blackie (США: Chapman & Hall). стр. 58–60. ISBN 978-0-216-92980-7.
21. Рудин, Альфред Элементы науки и техники полимеров (Academic Press 1982) стр.195-9 ISBN 0-12-601680-1 
22. Рудин, Альфред Элементы науки и техники полимеров (Academic Press 1982) стр.209 ISBN 0-12-601680-1 
23. Рудин, Альфред Элементы науки и техники полимеров (Academic Press 1982) стр.214 ISBN 0-12-601680-1 
24. Фрид, Джоэл Р. Полимерная наука и технология (2-е изд., Prentice-Hall 2003) стр. 39 ISBN 0-13-018168-4 
25. Кларк, Джим (2003). "Полимеризация алкенов". ChemGuide . Получено 1 апреля 2010 г.
26. Alfrey, Turner; Price, Charles C. (1947). «Относительная реакционная способность при сополимеризации винила». Journal of Polymer Science . 2 (1): 101–106. Bibcode : 1947JPoSc...2..101A. doi : 10.1002/pol.1947.120020112.
27. Allcock HR, Lampe FW и Mark JE Contemporary Polymer Chemistry (3-е изд., Pearson Prentice-Hall 2003) стр. 364 ISBN 0-13-065056-0 
28. Рудин, Альфред Элементы науки о полимерах и инженерии (Academic Press 1982) стр.289 ISBN 0-12-601680-1 
29. Braunecker, WA; K. Matyjaszewski (2007). «Управляемая/живая радикальная полимеризация: особенности, разработки и перспективы». Progress in Polymer Science . 32 (1): 93–146. doi :10.1016/j.progpolymsci.2006.11.002.
30. Ричард, RE; М. Шварц; С. Ранаде; AK Чан; К. Матыяшевски; Б. Сумерлин (2005). «Оценка блок-сополимеров на основе акрилата, полученных методом радикальной полимеризации с переносом атома, в качестве матриц для доставки паклитаксела из коронарных стентов». Биомакромолекулы . 6 (6): 3410–3418. doi :10.1021/bm050464v. PMID  16283773.
31. Burguiere, C.; S. Pascual; B. Coutin; A. Polton; M. Tardi; B. Charleux ; K. Matyjaszewski; JP Vairon (2000). «Амфифильные блок-сополимеры, полученные с помощью контролируемой радикальной полимеризации в качестве поверхностно-активных веществ для эмульсионной полимеризации». Macromolecular Symposia . 150 : 39–44. doi :10.1002/1521-3900(200002)150:1<39::AID-MASY39>3.0.CO;2-D.
32. Homenick, CM; G. Lawson; A. Adronov (2007). «Прививка полимеров углеродных нанотрубок с использованием живой свободно-радикальной полимеризации». Polymer Reviews . 47 (2): 265–270. doi :10.1080/15583720701271237. S2CID  96213227.
33. Lou, XD; C. Detrembleur; V. Sciannamea; C. Pagnoulle; R. Jerome (2004). «Прививка (со)полимеров с концевыми алкоксиаминами на многослойные углеродные нанотрубки». Polymer . 45 (18): 6097–6102. doi :10.1016/j.polymer.2004.06.050. hdl : 2268/8255 .
34. Haraguchi, K. (2008). «Нанокомпозитные гидрогели». Current Opinion in Solid State and Materials Science . 11 (3–4): 47–54. Bibcode : 2007COSSM..11...47H. doi : 10.1016/j.cossms.2008.05.001.
35. Haraguchi, K.; Takehisa T. (2002). «Нанокомпозитные гидрогели: уникальная органико-неорганическая сетчатая структура с необычайными механическими, оптическими и набухающими/разбухающими свойствами». Advanced Materials . 14 (16): 1120–1123. doi : 10.1002/1521-4095(20020816)14:16<1120::AID-ADMA1120>3.0.CO;2-9 .

Внешние ссылки

• Аддитивная полимеризация
• Свободнорадикальная полимеризация (видеоанимация)
• Свободнорадикальная полимеризация - передача цепи
• Свободнорадикальная виниловая полимеризация
• Полимеризация алкенов
• Синтез полимеров
• Химия радикальных реакций
• Стабильная свободнорадикальная полимеризация