Теория возмущений (квантовая механика)

Приближенное моделирование квантовой системы

В квантовой механике теория возмущений — это совокупность схем аппроксимации, непосредственно связанных с математическим возмущением , для описания сложной квантовой системы с точки зрения более простой. Идея состоит в том, чтобы начать с простой системы, для которой известно математическое решение, и добавить дополнительный «возмущающий» гамильтониан , представляющий слабое возмущение в системе. Если возмущение не слишком велико, различные физические величины, связанные с возмущенной системой (например, ее энергетические уровни и собственные состояния ), могут быть выражены как «поправки» к величинам простой системы. Эти поправки, будучи малы по сравнению с размером самих величин, могут быть рассчитаны с использованием приближенных методов, таких как асимптотические ряды . Таким образом, сложную систему можно изучать, основываясь на знании более простой. По сути, это описание сложной нерешенной системы с использованием простой разрешимой системы.

Приближенные гамильтонианы

Теория возмущений является важным инструментом описания реальных квантовых систем, поскольку найти точные решения уравнения Шредингера для гамильтонианов даже умеренной сложности оказывается очень сложно . Гамильтонианы, для которых мы знаем точные решения, такие как атом водорода , квантовый гармонический осциллятор и частица в ящике , слишком идеализированы, чтобы адекватно описать большинство систем. Используя теорию возмущений, мы можем использовать известные решения этих простых гамильтонианов для генерации решений для ряда более сложных систем.

Применение теории возмущений

Теория возмущений применима, если рассматриваемая задача не может быть решена точно, но может быть сформулирована путем добавления «маленького» члена к математическому описанию точно решаемой задачи.

Например, добавив пертурбативный электрический потенциал к квантово-механической модели атома водорода , можно рассчитать крошечные сдвиги в спектральных линиях водорода, вызванные наличием электрического поля ( эффект Штарка ). Это лишь приблизительное значение, поскольку сумма кулоновского потенциала с линейным потенциалом нестабильна (не имеет истинных связанных состояний), хотя время туннелирования ( скорость затухания ) очень велико. Эта неустойчивость проявляется в уширении линий энергетического спектра, которое теория возмущений не может полностью воспроизвести.

Выражения, полученные теорией возмущений, не являются точными, но они могут привести к точным результатам, пока параметр разложения, скажем, α , очень мал. Обычно результаты выражаются в виде рядов по конечной степени по α , которые, по-видимому, сходятся к точным значениям при суммировании в более высоком порядке. Однако после определенного порядка n ~ 1/ α результаты становятся все хуже, поскольку ряды обычно расходятся (являясь асимптотическими рядами ). Существуют способы преобразования их в сходящиеся ряды, которые можно оценить для параметров большого расширения наиболее эффективно вариационным методом . На практике сходящиеся разложения возмущений часто сходятся медленно, в то время как расходящиеся разложения возмущений иногда дают хорошие результаты, например точное решение, в более низком порядке. ^[1]

В теории квантовой электродинамики (КЭД), в которой электрон - фотонное взаимодействие рассматривается пертурбативно, было обнаружено, что расчет магнитного момента электрона согласуется с экспериментом с точностью до одиннадцати десятичных знаков. ^[2] В КЭД и других квантовых теориях поля для систематического суммирования членов степенного ряда используются специальные методы расчета, известные как диаграммы Фейнмана .

Ограничения

Большие возмущения

В некоторых обстоятельствах теория возмущений является неверным подходом. Это происходит, когда систему, которую мы хотим описать, невозможно описать с помощью небольшого возмущения, наложенного на некоторую простую систему. В квантовой хромодинамике , например, взаимодействие кварков с глюонным полем не может рассматриваться пертурбативно при низких энергиях, поскольку константа связи (параметр расширения) становится слишком большой, что нарушает требование о том, что поправки должны быть малы.

Неадиабатические состояния

Теория возмущений также не может описать состояния, которые не генерируются адиабатически из «свободной модели», включая связанные состояния и различные коллективные явления, такие как солитоны . ^{[ нужна цитация ]} Представьте себе, например, что у нас есть система свободных (т.е. невзаимодействующих) частиц, к которым введено притягивающее взаимодействие. В зависимости от формы взаимодействия это может создать совершенно новый набор собственных состояний, соответствующих группам частиц, связанных друг с другом. Пример этого явления можно найти в обычной сверхпроводимости , в которой фононное притяжение между электронами проводимости приводит к образованию коррелированных электронных пар, известных как куперовские пары . При столкновении с такими системами обычно обращаются к другим схемам аппроксимации, например к вариационному методу и аппроксимации ВКБ . Это связано с тем, что в невозмущенной модели нет аналога связанной частицы , а энергия солитона обычно является обратной величиной параметра расширения. Однако если мы «интегрируем» по солитонным явлениям, непертурбативные поправки в этом случае будут крошечными; порядка exp(−1/ g ) или exp(−1/ ^g2 ) по параметру возмущения g . Теория возмущений может обнаруживать только решения, «близкие» к невозмущенному решению, даже если существуют другие решения, для которых пертурбативное разложение неприменимо. ^{[ нужна цитата ]}

Сложные вычисления

Проблема непертурбативных систем несколько смягчилась с появлением современных компьютеров . Стало практичным получать численные непертурбативные решения для некоторых задач, используя такие методы, как теория функционала плотности . Эти достижения принесли особую пользу области квантовой химии . ^[3] Компьютеры также использовались для проведения расчетов теории возмущений с чрезвычайно высоким уровнем точности, что оказалось важным в физике элементарных частиц для получения теоретических результатов, которые можно сравнить с экспериментом.

Независимая от времени теория возмущений

Независимая от времени теория возмущений — это одна из двух категорий теории возмущений, вторая — возмущения, зависящие от времени (см. следующий раздел). В нестационарной теории возмущений гамильтониан возмущения является статическим (т. е. не зависит от времени). Независимая от времени теория возмущений была представлена ​​Эрвином Шрёдингером в статье 1926 года ^[4] вскоре после того, как он создал свои теории волновой механики. В этой статье Шредингер сослался на более раннюю работу лорда Рэлея ^[5] , который исследовал гармонические колебания струны, возмущенной малыми неоднородностями. Вот почему эту теорию возмущений часто называют теорией возмущений Рэлея–Шредингера . ^[6]

Исправления первого порядка

Процесс начинается с невозмущенного гамильтониана H ₀ , который считается не зависящим от времени. ^[7] Он имеет известные энергетические уровни и собственные состояния , возникающие из независимого от времени уравнения Шредингера :

$${\displaystyle H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\qquad n=1,2,3,\cdots }$$

Для простоты предполагается, что энергии дискретны. Верхние индексы (0) означают, что эти величины связаны с невозмущенной системой. Обратите внимание на использование обозначения бра-кет .

Затем в гамильтониан вводится возмущение. Пусть V — гамильтониан, представляющий слабое физическое возмущение, например потенциальную энергию, создаваемую внешним полем. Таким образом, V формально является эрмитовым оператором . Пусть λ — безразмерный параметр, который может принимать значения в непрерывном диапазоне от 0 (нет возмущения) до 1 (полное возмущение). Возмущенный гамильтониан:

$${\displaystyle H=H_{0}+\lambda V}$$

Уровни энергии и собственные состояния возмущенного гамильтониана снова задаются независимым от времени уравнением Шредингера:

$${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)|n\rangle =E_{n}|n\rangle .}$$

Цель состоит в том, чтобы выразить _En и через уровни энергии и собственные состояния старого гамильтониана. Если возмущение достаточно слабое, их можно записать в виде степенного ряда (Маклорена) по λ : ${\displaystyle |n\rangle }$

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}&=E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots \\[1ex]|n\rangle &=\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\lambda ^{2}\left|n^{(2)}\right\rangle +\cdots \end{aligned}}}$$

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(k)}&={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}E_{n}}{d\lambda ^{k}}}{\bigg |}_{\lambda =0}\\[1ex]\left|n^{(k)}\right\rangle &=\left.{\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}|n\rangle }{d\lambda ^{k}}}\right|_{\lambda =0.}\end{aligned}}}$$

Когда k = 0 , они сводятся к невозмущенным значениям, которые являются первым членом в каждой серии. Поскольку возмущение слабое, уровни энергии и собственные состояния не должны слишком сильно отклоняться от своих невозмущенных значений, а члены должны быстро уменьшаться по мере увеличения порядка.

Подстановка разложения в степенной ряд в уравнение Шрёдингера дает:

${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right)=\left(E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\cdots \right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right).}$

Расширение этого уравнения и сравнение коэффициентов каждой степени λ приводит к бесконечной серии одновременных уравнений . Уравнение нулевого порядка — это просто уравнение Шредингера для невозмущенной системы:

$${\displaystyle H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Уравнение первого порядка:

$${\displaystyle H_{0}\left|n^{(1)}\right\rangle +V\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(1)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Действуя через by , первый член в левой части отменяет первый член в правой части. (Напомним, невозмущенный гамильтониан эрмитов ) . Это приводит к сдвигу энергии первого рода, ${\displaystyle \langle n^{(0)}|}$

$${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

математическое ожидание

Этот результат можно интерпретировать следующим образом: предположим, что возмущение применяется, но система сохраняется в квантовом состоянии , которое является действительным квантовым состоянием, хотя и больше не является собственным энергетическим состоянием. Возмущение приводит к увеличению средней энергии этого состояния на . Однако истинный сдвиг энергии немного отличается, потому что возмущенное собственное состояние не совсем то же самое, что и . Эти дальнейшие сдвиги даются поправками к энергии второго и более высокого порядка. ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle \langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$

Прежде чем вычислять поправки к собственному состоянию энергии, необходимо решить проблему нормализации. Если предположить, что

$${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =1,}$$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1}$

Тогда при первом порядке по λ должно быть верно следующее:

$${\displaystyle \left(\left\langle n^{(0)}\right|+\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle \right)=1}$$

$${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +{\cancel {\lambda ^{2}\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle }}=1}$$

$${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =0.}$$

Поскольку общая фаза в квантовой механике не определена, без ограничения общности , в нестационарной теории можно считать, что она чисто реальна. Поэтому, ${\displaystyle \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle }$

$${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =-\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle ,}$$

$${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.}$$

Чтобы получить поправку первого порядка к собственному состоянию энергии, выражение для поправки энергии первого порядка вставляется обратно в результат, показанный выше, приравнивая коэффициенты первого порядка λ . Затем, используя разрешение идентичности :

$${\displaystyle {\begin{aligned}V\left|n^{(0)}\right\rangle &=\left(\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle +\left(\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle \\&=\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\end{aligned}}}$$

ортогональном дополнении ${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$

Таким образом, уравнение первого порядка можно выразить как

$${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)\left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Предполагая, что уровень энергии нулевого порядка не вырожден , т. е. что в ортогональном дополнении с энергией не существует собственного состояния H ₀ . После переименования фиктивного индекса суммирования, приведенного выше , в можно выбрать любой, и умножение уравнения первого порядка на дает ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle k'}$ ${\displaystyle k\neq n}$ ${\displaystyle \langle k^{(0)}|}$

$${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left\langle k^{(0)}\right.\left|n^{(1)}\right\rangle =\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Вышесказанное также дает нам компонент поправки первого порядка по . ${\displaystyle \langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle }$ ${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$

Таким образом, в сумме получается:

$${\displaystyle \left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}{\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}\left|k^{(0)}\right\rangle .}$$

В изменение первого порядка n -го собственного состояния энергии вносит вклад каждое из собственных состояний энергии k ≠ n . Каждый член пропорционален матричному элементу , который является мерой того, насколько возмущение смешивает собственное состояние n с собственным состоянием k ; оно также обратно пропорционально разнице энергий между собственными состояниями k и n , что означает, что возмущение деформирует собственное состояние в большей степени, если имеется больше собственных состояний при близких энергиях. Выражение является сингулярным, если любое из этих состояний имеет ту же энергию, что и состояние n , поэтому предполагалось, что вырождения нет. Из приведенной выше формулы для возмущенных собственных состояний также следует, что теорию возмущений можно правомерно использовать только в том случае, когда абсолютная величина матричных элементов возмущения мала по сравнению с соответствующими разностями невозмущенных уровней энергии, т.е. ${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |\langle k^{(0)}|\lambda V|n^{(0)}\rangle |\ll |E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}|.}$

Поправки второго и высшего порядка

Мы можем найти отклонения более высокого порядка с помощью аналогичной процедуры, хотя в нашей нынешней формулировке вычисления становятся довольно утомительными. Наш рецепт нормализации дает это

$${\displaystyle 2\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(2)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.}$$

До второго порядка выражения для энергий и (нормированных) собственных состояний имеют вид:

$${\displaystyle E_{n}(\lambda )=E_{n}^{(0)}+\lambda \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}{\frac {\left|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+O(\lambda ^{3})}$$

$${\displaystyle {\begin{aligned}|n(\lambda )\rangle =\left|n^{(0)}\right\rangle &+\lambda \sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\sum _{\ell \neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|\ell ^{(0)}\right\rangle \left\langle \ell ^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{\ell }^{(0)}\right)}}\\[1ex]&-\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}-{\frac {1}{2}}\lambda ^{2}\left|n^{(0)}\right\rangle \sum _{k\neq n}{\frac {|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}+O(\lambda ^{3}).\end{aligned}}}$$

${\displaystyle \langle n^{(0)}|n(\lambda )\rangle =1}$

Расширяя процесс дальше, можно показать, что поправка на энергию третьего порядка равна ^[8]

$${\displaystyle E_{n}^{(3)}=\sum _{k\neq n}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle \langle m^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)}}-\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \sum _{m\neq n}{\frac {|\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)^{2}}}.}$$

Поправки к пятому порядку (энергии) и четвертому порядку (состояниям) в компактных обозначениях.

Если ввести обозначения,

$${\displaystyle V_{nm}\equiv \langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle ,}$$

$${\displaystyle E_{nm}\equiv E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)},}$$

тогда энергетические поправки пятого порядка можно записать

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=V_{nn}\\E_{n}^{(2)}&={\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\E_{n}^{(3)}&={\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}-V_{nn}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}\\E_{n}^{(4)}&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}-2V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\E_{n}^{(5)}&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad -V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\&\quad +V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{3}}}-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\\&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-2E_{n}^{(2)}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad +V_{nn}\left(-2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}+{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}\right)\\&\quad +V_{nn}^{2}\left(2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}\right)-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\end{aligned}}}$$

и состояния четвертого порядка можно записать

$${\displaystyle {\begin{aligned}|n^{(1)}\rangle &={\frac {V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}}}|k_{1}^{(0)}\rangle \\|n^{(2)}\rangle &=\left({\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}^{2}}}\right)|k_{1}^{(0)}\rangle -{\frac {1}{2}}{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{2}}}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(3)}\rangle &={\Bigg [}-{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{E_{nk_{2}}}}\right)-{\frac {|V_{nn}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{2E_{nk_{2}}}}\right){\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle \\&\quad +{\Bigg [}-{\frac {V_{nk_{2}}V_{k_{2}k_{1}}V_{k_{1}n}+V_{k_{2}n}V_{k_{1}k_{2}}V_{nk_{1}}}{2E_{nk_{2}}^{2}E_{nk_{1}}}}+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}V_{nn}}{E_{nk_{1}}^{3}}}{\Bigg ]}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(4)}\rangle &={\Bigg [}{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}+V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{2}k_{4}}}{2E_{k_{1}n}E_{k_{2}k_{3}}^{2}E_{k_{2}k_{4}}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}n}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}E_{k_{2}n}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {|V_{k_{2}k_{3}}|^{2}V_{k_{2}k_{2}}}{E_{k_{2}k_{3}}^{3}}}-{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}V_{k_{2}n}}{E_{k_{3}n}^{2}E_{k_{2}n}}}\right)\\&\quad +{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{3}n}V_{k_{2}k_{3}}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{3}}E_{k_{2}n}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {1}{E_{k_{2}n}}}+{\frac {1}{E_{k_{1}n}}}\right)+{\frac {|V_{k_{2}n}|^{2}V_{k_{1}k_{3}}}{E_{nk_{2}}E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{3}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{3}}}}-{\frac {V_{k_{3}k_{1}}}{E_{k_{3}k_{1}}^{2}}}\right)-{\frac {V_{nn}\left(V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{3}}V_{k_{2}k_{1}}+V_{k_{3}k_{1}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{1}k_{2}}\right)}{2E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{3}}^{2}E_{k_{1}k_{2}}}}\\&\quad +{\frac {|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{1}n}V_{nn}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{2}n}^{3}}}\right)-{\frac {|V_{k_{1}k_{2}}|^{2}V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{2}}^{3}}}{\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle +{\frac {1}{2}}\left[{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{nk_{1}}E_{k_{2}n}^{2}}}\left({\frac {V_{k_{2}n}V_{nn}}{E_{k_{2}n}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}}}\right)\right.\\&\quad \left.-{\frac {V_{k_{1}n}V_{k_{2}k_{1}}}{E_{k_{1}n}^{2}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {V_{k_{3}k_{2}}V_{nk_{3}}}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{nk_{2}}}{E_{nk_{2}}}}\right)+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\left({\frac {3|V_{nk_{2}}|^{2}}{4E_{k_{2}n}^{2}}}-{\frac {2|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\right)-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{1}}|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}\right]|n^{(0)}\rangle \end{aligned}}}$$

Все члены, входящие в состав k _j, должны быть суммированы по k _j так, чтобы знаменатель не обращался в нуль.

Поправку k -го порядка к энергии En можно связать с k -точечной _{связной} корреляционной функцией возмущения V в состоянии . При необходимо рассмотреть обратное преобразование Лапласа двухточечного коррелятора: ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle k=2}$ ${\displaystyle \rho _{n,2}(s)}$

$${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau )V(0)|n^{(0)}\rangle -\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle ^{2}=\mathrel {\mathop {:} } \int _{\mathbb {R} }\!ds\;\rho _{n,2}(s)\,e^{-(s-E_{n}^{(0)})\tau }}$$

V ${\displaystyle V(\tau )=e^{H_{0}\tau }Ve^{-H_{0}\tau }}$

$${\displaystyle E_{n}^{(2)}=-\int _{\mathbb {R} }\!{\frac {ds}{s-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,2}(s).}$$

Подобные формулы существуют для всех порядков теории возмущений, позволяющие выразить через обратное преобразование Лапласа связанную корреляционную функцию ${\displaystyle E_{n}^{(k)}}$ ${\displaystyle \rho _{n,k}}$

$${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle -{\text{subtractions}}.}$$

Точнее, если мы напишем

$${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}ds_{i}\,e^{-(s_{i}-E_{n}^{(0)})\tau _{i}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1})\,}$$

k^[9]

$${\displaystyle E_{n}^{(k)}=(-1)^{k-1}\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}{\frac {ds_{i}}{s_{i}-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1}).}$$

Эффекты вырождения

Предположим, что два или более собственных энергетических состояний невозмущенного гамильтониана вырождены . Сдвиг энергии первого порядка не определен четко, поскольку не существует однозначного способа выбора основы собственных состояний невозмущенной системы. Различные собственные состояния для данной энергии будут возмущаться с разными энергиями или могут вообще не иметь непрерывного семейства возмущений.

Это проявляется при вычислении возмущенного собственного состояния через то, что оператор

$${\displaystyle E_{n}^{(0)}-H_{0}}$$

Пусть D обозначает подпространство, натянутое на эти вырожденные собственные состояния. Независимо от того, насколько малым является возмущение, в вырожденном подпространстве D разности энергий между собственными состояниями H отличны от нуля, поэтому обеспечивается полное смешивание по крайней мере некоторых из этих состояний. Обычно собственные значения разделяются, и собственные пространства становятся простыми (одномерными) или, по крайней мере, имеют меньшую размерность, чем D .

Успешные возмущения не будут «маленькими» по сравнению с неудачно выбранным базисом D. Вместо этого мы считаем возмущение «малым», если новое собственное состояние близко к подпространству D . Новый гамильтониан должен быть диагонализирован в D или , так сказать, в небольшой вариации D . Эти возмущенные собственные состояния в D теперь являются основой для расширения возмущений:

$${\displaystyle |n\rangle =\sum _{k\in D}\alpha _{nk}|k^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle .}$$

Для возмущения первого порядка нам нужно решить возмущенный гамильтониан, ограниченный вырожденным подпространством D ,

$${\displaystyle V|k^{(0)}\rangle =\epsilon _{k}|k^{(0)}\rangle +{\text{small}}\qquad \forall |k^{(0)}\rangle \in D,}$$

D ${\displaystyle \epsilon _{k}}$ ${\displaystyle O(\lambda )}$

$${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|l^{(0)}\rangle =V_{kl}\qquad \forall \;|k^{(0)}\rangle ,|l^{(0)}\rangle \in D.}$$

Эта процедура является приближенной, поскольку мы пренебрегали состояниями вне D- подпространства («малыми»). Обычно наблюдается расщепление вырожденных энергий . Хотя расщепление может быть небольшим по сравнению с диапазоном энергий, обнаруженных в системе, оно имеет решающее значение для понимания некоторых деталей, таких как спектральные линии в экспериментах по электронному спиновому резонансу . ${\displaystyle \epsilon _{k}}$ ${\displaystyle O(\lambda )}$

Поправки более высокого порядка, обусловленные другими собственными состояниями вне D , можно найти так же, как и для невырожденного случая:

$${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}\left(\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \right)|k^{(0)}\rangle .}$$

Оператор в левой части не является сингулярным, когда применяется к собственным состояниям вне D , поэтому мы можем написать

$${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle ,}$$

${\displaystyle O(\lambda )}$

Аналогично следует относиться и к почти вырожденным состояниям, когда исходные гамильтоновы расщепления не больше, чем возмущение в почти вырожденном подпространстве. Приложение находит применение в модели почти свободных электронов , где близкое вырождение при правильном рассмотрении приводит к энергетической щели даже при небольших возмущениях. Другие собственные состояния будут лишь сдвигать абсолютную энергию всех почти вырожденных состояний одновременно.

Вырождение поднято до первого порядка.

Рассмотрим вырожденные собственные состояния энергии и возмущение, которое полностью поднимает вырождение до первого порядка коррекции.

Возмущенный гамильтониан обозначается как

$${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}\,,}$$

${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle 0<\lambda <1}$

Остановимся на вырождении -й невозмущенной энергии . Мы будем обозначать невозмущенные состояния в этом вырожденном подпространстве как, а другие невозмущенные состояния как , где – индекс невозмущенного состояния в вырожденном подпространстве и представляет все другие собственные состояния энергии с энергиями, отличными от . Возможная деградация среди других государств не меняет наших аргументов. Все состояния с различными значениями имеют одну и ту же энергию, когда нет возмущения, т. е. когда . Энергии других состояний с отличны от , но не обязательно уникальны, т.е. не обязательно всегда различны между собой. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle m\neq n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \forall m\neq n}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \lambda =0}$ ${\displaystyle E_{m}^{(0)}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle m\neq n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$

Через и обозначим матричные элементы оператора возмущения в базисе невозмущенных собственных состояний. Мы предполагаем, что базисные векторы в вырожденном подпространстве выбраны так, что матричные элементы диагональны. Предполагая также, что вырождение полностью поднято до первого порядка, т. е. если , мы имеем следующие формулы для поправки на энергию до второго порядка в ${\displaystyle V_{nl,nk}}$ ${\displaystyle V_{m,nk}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle V_{nl,nk}\equiv \left\langle \psi _{nl}^{(0)}\right|{\hat {V}}\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle E_{nl}^{(1)}\neq E_{nk}^{(1)}}$ ${\displaystyle l\neq k}$ ${\displaystyle \lambda }$

$${\displaystyle E_{nk}=E_{n}^{0}+\lambda V_{nk,nk}+\lambda ^{2}\sum \limits _{m\neq n}{\frac {\left|V_{m,nk}\right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}}+{\mathcal {O}}(\lambda ^{3})\,,}$$

${\displaystyle \lambda }$

$${\displaystyle \left|\psi _{nk}\right\rangle =\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle +\lambda \sum \limits _{m\neq n}{\frac {V_{m,nk}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}}}\left(-\left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\sum \limits _{l\neq k}{\frac {V_{nl,m}}{E_{nl}^{(1)}-E_{nk}^{(1)}}}\left|\psi _{nl}^{(0)}\right\rangle \right)+{\mathcal {O}}(\lambda ^{2})\,.}$$

Обратите внимание, что здесь поправка первого порядка к состоянию ортогональна невозмущенному состоянию:

$${\displaystyle \left\langle \psi _{nk}^{(0)}|\psi _{nk}^{(1)}\right\rangle =0\,.}$$

Обобщение на многопараметрический случай

Обобщение независимой от времени теории возмущений на случай, когда вместо λ имеется несколько малых параметров, можно сформулировать более систематически, используя язык дифференциальной геометрии , который в основном определяет производные квантовых состояний и вычисляет пертурбативные поправки, взяв производные. итеративно в невозмущенной точке. ${\displaystyle x^{\mu }=(x^{1},x^{2},\cdots )}$

Гамильтониан и оператор силы

С дифференциально-геометрической точки зрения параметризованный гамильтониан рассматривается как функция, определенная на многообразии параметров, которая отображает каждый конкретный набор параметров в эрмитов оператор H ( x ^µ ) , действующий в гильбертовом пространстве. Параметрами здесь могут быть внешнее поле, сила взаимодействия или движущие параметры квантового фазового перехода . Пусть E _n ( x ^µ ) и - n -я собственная энергия и собственное состояние H ( x ^µ ) соответственно. На языке дифференциальной геометрии состояния образуют векторное расслоение над многообразием параметров, на котором могут быть определены производные этих состояний. Теория возмущений должна ответить на следующий вопрос: учитывая и в невозмущенной контрольной точке , как оценить En ( x ^µ ) и при x ^µ _вблизи этой контрольной точки. ${\displaystyle (x^{1},x^{2},\cdots )}$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}(x_{0}^{\mu })}$ ${\displaystyle |n(x_{0}^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle x_{0}^{\mu }}$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$

Без потери общности систему координат можно сместить, так что опорная точка станет началом координат. Часто используется следующий линейно параметризованный гамильтониан ${\displaystyle x_{0}^{\mu }=0}$

$${\displaystyle H(x^{\mu })=H(0)+x^{\mu }F_{\mu }.}$$

Если параметры x ^µ рассматриваются как обобщенные координаты, то F _µ следует идентифицировать как обобщенные силовые операторы, связанные с этими координатами. Разные индексы µ обозначают разные силы в разных направлениях в многообразии параметров. Например, если x ^µ обозначает внешнее магнитное поле в направлении µ , то F _µ должна быть намагниченностью в том же направлении.

Теория возмущений как разложение в степенной ряд

Справедливость теории возмущений основана на адиабатическом предположении, которое предполагает, что собственные энергии и собственные состояния гамильтониана являются гладкими функциями параметров, так что их значения в окрестности области могут быть рассчитаны в степенных рядах (например, разложение Тейлора ) параметров:

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}(x^{\mu })&=E_{n}+x^{\mu }\partial _{\mu }E_{n}+{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }\partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}+\cdots \\[1ex]\left|n(x^{\mu })\right\rangle &=|n\rangle +x^{\mu }|\partial _{\mu }n\rangle +{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }|\partial _{\mu }\partial _{\nu }n\rangle +\cdots \end{aligned}}}$$

Здесь ∂ _µ обозначает производную по x ^µ . Применительно к состоянию под ним следует понимать ковариантную производную , если векторное расслоение снабжено неисчезающей связностью . Все члены в правой части ряда оцениваются при x ^µ = 0 , например, _{En ≡} En ( 0 ) и . В этом подразделе будет принято это соглашение, согласно которому все функции без явно указанной зависимости от параметра считаются вычисляемыми в начале координат. Степенной ряд может сходиться медленно или даже не сходиться, когда уровни энергии близки друг к другу. Адиабатическое предположение нарушается при вырождении энергетических уровней, и, следовательно, теория возмущений в этом случае неприменима. ${\displaystyle |\partial _{\mu }n\rangle }$ ${\displaystyle |n\rangle \equiv |n(0)\rangle }$

Теоремы Хеллмана – Фейнмана

Вышеупомянутое разложение в степенной ряд можно легко оценить, если существует систематический подход к вычислению производных в любом порядке. Используя цепное правило , производные можно разбить на одну производную либо по энергии, либо по состоянию. Теоремы Хеллмана -Фейнмана используются для вычисления этих простых производных. Первая теорема Хеллмана – Фейнмана дает производную энергии:

$${\displaystyle \partial _{\mu }E_{n}=\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle }$$

Вторая теорема Хеллмана-Фейнмана дает производную состояния (разрешаемую полным базисом с m ≠ n ),

$${\displaystyle \langle m|\partial _{\mu }n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}},\qquad \langle \partial _{\mu }m|n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{n}}}.}$$

Для линейно параметризованного гамильтониана ∂ _µ H просто обозначает обобщенный силовой оператор F _µ .

Теоремы можно просто вывести, применив дифференциальный оператор ∂ _µ к обеим частям уравнения Шрёдингера, которое имеет следующий вид: ${\displaystyle H|n\rangle =E_{n}|n\rangle ,}$

$${\displaystyle \partial _{\mu }H|n\rangle +H|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}|n\rangle +E_{n}|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

Затем перекройте состояние слева и снова используйте уравнение Шредингера : ${\displaystyle \langle m|}$ ${\displaystyle \langle m|H=\langle m|E_{m}}$

$${\displaystyle \langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle +E_{m}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}\langle m|n\rangle +E_{n}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

Учитывая, что собственные состояния гамильтониана всегда образуют ортонормированный базис , случаи m = n и m ≠ n можно обсудить отдельно. Первый случай приведет к первой теореме, а второй — ко второй теореме, что можно сразу показать, переставив термины. С помощью дифференциальных правил, заданных теоремами Хеллмана-Фейнмана, пертурбативную поправку к энергиям и состояниям можно вычислять систематически. ${\displaystyle \langle m|n\rangle =\delta _{mn}}$

Коррекция энергии и состояния

Во втором порядке энергетическая поправка имеет вид

$${\displaystyle E_{n}(x^{\mu })=\langle n|H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+\Re \sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}x^{\mu }x^{\nu }+\cdots ,}$$

действительную часть_{Производная}∂ _µ En∂ _µ ∂ _ν E _n∂ _µ ${\displaystyle \Re }$ ${\displaystyle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }$

$${\displaystyle \partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\langle \partial _{\mu }n|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

Заметим, что для линейно параметризованного гамильтониана на операторном уровне не существует второй производной ∂ _µ ∂ _ν H = 0 . Решите производную состояния, вставив полный набор базиса,

$${\displaystyle \partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\sum _{m}\left(\langle \partial _{\mu }n|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }n\rangle \right),}$$

m = n ${\displaystyle \langle \partial _{\mu }n|n\rangle =\langle n|\partial _{\mu }n\rangle =0}$

Та же вычислительная схема применима и для коррекции состояний. Результат для второго порядка следующий:

$${\displaystyle {\begin{aligned}\left|n\left(x^{\mu }\right)\right\rangle =|n\rangle &+\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle x^{\mu }\\&+\left(\sum _{m\neq n}\sum _{l\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{n}-E_{l})}}|m\rangle -\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|m\rangle -{\frac {1}{2}}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\mu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|n\rangle \right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .\end{aligned}}}$$

В вычете будут участвовать как производные по энергии, так и производные по состоянию. Всякий раз, когда встречается производная состояния, разрешите ее, вставив полный набор базиса, тогда применима теорема Хеллмана-Фейнмана. Поскольку дифференцирование можно вычислять систематически, подход к разложению в ряд для пертурбативных поправок можно закодировать на компьютерах с программным обеспечением для символьной обработки, таким как Mathematica .

Эффективный гамильтониан

Пусть H (0) — гамильтониан, полностью ограниченный либо в подпространстве низкой энергии , либо в подпространстве высокой энергии , такой, что в H (0) нет матричного элемента , соединяющего подпространства низкой и высокой энергии, т.е. если . Пусть F _µ = ∂ _µ H – члены связи, соединяющие подпространства. Тогда, когда степени свободы с высокими энергиями интегрируются, эффективный гамильтониан в подпространстве низкой энергии имеет вид ^[10] ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{L}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{H}}$ ${\displaystyle \langle m|H(0)|l\rangle =0}$ ${\displaystyle m\in {\mathcal {H}}_{L},l\in {\mathcal {H}}_{H}}$

$${\displaystyle H_{mn}^{\text{eff}}\left(x^{\mu }\right)=\langle m|H|n\rangle +\delta _{nm}\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+{\frac {1}{2!}}\sum _{l\in {\mathcal {H}}_{H}}\left({\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{l}}}+{\frac {\langle m|\partial _{\nu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{l}}}\right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .}$$

Здесь они ограничены в подпространстве низкой энергии. Приведенный выше результат может быть получен путем разложения в ряд по степеням . ${\displaystyle m,n\in {\mathcal {H}}_{L}}$ ${\displaystyle \langle m|H(x^{\mu })|n\rangle }$

Формальным путем можно определить эффективный гамильтониан, который дает именно низколежащие энергетические состояния и волновые функции. ^[11] На практике обычно требуется какое-то приближение (теория возмущений).

Нестационарная теория возмущений

Метод вариации констант

Теория нестационарных возмущений, разработанная Полем Дираком , ^[12] изучает эффект зависящего от времени возмущения V ( t ) , примененного к независимому от времени гамильтониану H ₀ . ^[13]

Поскольку возмущенный гамильтониан зависит от времени, его уровни энергии и собственные состояния зависят от времени. Таким образом, цели нестационарной теории возмущений несколько отличаются от нестационарной теории возмущений. Интересуют следующие величины:

• Зависящее от времени математическое ожидание некоторой наблюдаемой A для данного начального состояния.
• Коэффициенты нестационарного расширения ( относительно данного нестационарного состояния) тех базисных состояний, которые являются собственными энергетическими векторами (собственными векторами) в невозмущенной системе.

Первая величина важна, поскольку она дает классический результат измерения А , выполненного на макроскопическом количестве копий возмущенной системы. Например, мы могли бы принять A за смещение электрона в атоме водорода в направлении x , и в этом случае ожидаемое значение, умноженное на соответствующий коэффициент, дает зависящую от времени диэлектрическую поляризацию газообразного водорода. При соответствующем выборе возмущения (т.е. осциллирующего электрического потенциала) это позволяет рассчитать диэлектрическую проницаемость газа по переменному току.

Вторая величина рассматривает зависящую от времени вероятность заполнения каждого собственного состояния. Это особенно полезно в лазерной физике, где нас интересуют заселенности различных атомных состояний в газе при приложении зависящего от времени электрического поля. Эти вероятности также полезны для расчета «квантового уширения» спектральных линий (см. уширение линий ) и распада частиц в физике элементарных частиц и ядерной физике .

Мы кратко рассмотрим метод, лежащий в основе формулировки Дираком нестационарной теории возмущений. Выберите энергетическую основу невозмущенной системы. (Мы опускаем верхние индексы (0) для собственных состояний, поскольку бесполезно говорить об энергетических уровнях и собственных состояниях возмущенной системы.) ${\displaystyle {|n\rangle }}$

Если невозмущенная система является собственным состоянием (гамильтониана) в момент времени t = 0, ее состояние в последующие моменты времени меняется только на фазу (в картине Шредингера , где векторы состояния изменяются во времени, а операторы постоянны), ${\displaystyle |j\rangle }$

$${\displaystyle |j(t)\rangle =e^{-iE_{j}t/\hbar }|j\rangle ~.}$$

Теперь введем зависящий от времени возмущающий гамильтониан V ( t ) . Гамильтониан возмущенной системы имеет вид

$${\displaystyle H=H_{0}+V(t)~.}$$

t ${\displaystyle |\psi (t)\rangle }$

$${\displaystyle H|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi (t)\rangle ~.}$$

Квантовое состояние в каждый момент времени может быть выражено как линейная комбинация полного собственного базиса : ${\displaystyle |n\rangle }$

где cn ( t ) s должны быть определены комплексные функции t , _{которые} мы будем называть амплитудами (строго говоря, это амплитуды в картине Дирака ).

Мы явно извлекли экспоненциальные фазовые коэффициенты в правой части. Это всего лишь вопрос соглашения, и его можно сделать без потери общности. Причина, по которой мы прибегаем к этой проблеме, заключается в том, что, когда система запускается в состоянии и нет возмущений, амплитуды обладают удобным свойством, заключающимся в том, что для всех t c j ₍ t ) = 1 и c _n ( t ) = 0, если п ≠ j . ${\displaystyle \exp(-iE_{n}t/\hbar )}$ ${\displaystyle |j\rangle }$

Квадрат абсолютной амплитуды cn ( t ) — это вероятность того _, что система находится в состоянии n в момент времени t , поскольку

$${\displaystyle \left|c_{n}(t)\right|^{2}=\left|\langle n|\psi (t)\rangle \right|^{2}~.}$$

Подключая уравнение Шрёдингера и используя тот факт, что ∂/∂t действует по правилу произведения , получаем

$${\displaystyle \sum _{n}\left(i\hbar {\frac {dc_{n}}{dt}}-c_{n}(t)V(t)\right)e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle =0~.}$$

Решив тождество перед V и умножив на бюстгальтер слева, это можно свести к набору связанных дифференциальных уравнений для амплитуд: ${\displaystyle \langle n|}$

$${\displaystyle {\frac {dc_{n}}{dt}}={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\langle n|V(t)|k\rangle \,c_{k}(t)\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t/\hbar }~.}$$

где мы использовали уравнение ( 1 ) для вычисления суммы n во втором члене, а затем использовали тот факт, что . ${\displaystyle \langle k|\Psi (t)\rangle =c_{k}(t)e^{-iE_{k}t/\hbar }}$

Матричные элементы V играют ту же роль, что и в независимой от времени теории возмущений, будучи пропорциональными скорости смещения амплитуд между состояниями. Однако обратите внимание, что направление сдвига изменяется экспоненциальным фазовым коэффициентом. За время _, намного превышающее разность энергий E _k − En , фаза несколько раз вращается вокруг 0. Если зависимость V от времени достаточно медленная, это может привести к колебаниям амплитуд состояния. (Например, такие колебания полезны для управления радиационными переходами в лазере .)

До сих пор мы не делали никаких приближений, поэтому эта система дифференциальных уравнений является точной. Указав соответствующие начальные значения c _n ( t ) , мы могли бы в принципе найти точное (т. е. непертурбативное) решение. Это легко сделать, когда имеется только два энергетических уровня ( n = 1, 2), и это решение полезно для моделирования таких систем, как молекула аммиака .

Однако точные решения трудно найти, когда имеется много уровней энергии, и вместо этого ищут пертурбативные решения. Их можно получить, выразив уравнения в интегральной форме:

$${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}(0)-{\frac {i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}(t')\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$

Неоднократная замена этого выражения вместо c _n обратно в правую часть дает итеративное решение:

$${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}^{(0)}+c_{n}^{(1)}+c_{n}^{(2)}+\cdots }$$

$${\displaystyle c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}^{(0)}\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$

${\displaystyle c_{k}^{(0)}=\delta _{kn}}$

$${\displaystyle c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$

Из этого следуют несколько дальнейших результатов, таких как золотое правило Ферми , которое связывает скорость переходов между квантовыми состояниями с плотностью состояний при определенных энергиях; или ряд Дайсона , полученный применением итерационного метода к оператору временной эволюции , который является одной из отправных точек метода диаграмм Фейнмана .

Метод серии Дайсона

Зависящие от времени возмущения можно реорганизовать с помощью метода ряда Дайсона . Уравнение Шредингера

$${\displaystyle H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =T\exp {\left[-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt'H(t')\right]}|\psi (t_{0})\rangle ~,}$$

T

$${\displaystyle TA(t_{1})A(t_{2})={\begin{cases}A(t_{1})A(t_{2})&t_{1}>t_{2}\\A(t_{2})A(t_{1})&t_{2}>t_{1}\end{cases}}~.}$$

ряд Дайсона

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}H(t_{1})-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}H(t_{1})H(t_{2})+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.}$$

Рассмотрим следующую задачу возмущения

$${\displaystyle [H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}~,}$$

λ ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$

Выполните следующее унитарное преобразование изображения взаимодействия (или изображения Дирака):

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle ~.}$$

уравнение Шрёдингера

$${\displaystyle \lambda e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}V(t)e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{I}(t)\rangle }{\partial t}}~,}$$

серии Дайсона

$${\displaystyle |\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~,}$$

λ

Используя решение невозмущенной задачи и (для простоты предположим, что спектр чистый дискретный), в первом порядке получаем ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$ ${\displaystyle \sum _{n}|n\rangle \langle n|=1}$

$${\displaystyle |\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{m}\sum _{n}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle m|V(t_{1})|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.}$$

Таким образом, система, первоначально находившаяся в невозмущенном состоянии , вследствие возмущения может перейти в состояние . Соответствующая амплитуда вероятности перехода в первый порядок равна ${\displaystyle |\alpha \rangle =|\psi (t_{0})\rangle }$ ${\displaystyle |\beta \rangle }$

$${\displaystyle A_{\alpha \beta }=-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle \beta |V(t_{1})|\alpha \rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{\alpha }-E_{\beta })(t_{1}-t_{0})}~,}$$

золотым правилом Ферми

Кроме того, отметим, что нестационарная теория возмущений также организована внутри этой нестационарной теории возмущений в рядах Дайсона. Чтобы убедиться в этом, запишите унитарный оператор эволюции, полученный из приведенного выше ряда Дайсона , в виде

$${\displaystyle U(t)=1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\cdots }$$

V

Использование разрешения личности

$${\displaystyle \sum _{n}|n\rangle \langle n|=1}$$

${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$

$${\displaystyle {\begin{aligned}U(t)=1&-\left[{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\sum _{m}\sum _{n}\langle m|V|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|\right]\\[5mu]&-\left[{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}\sum _{m}\sum _{n}\sum _{q}e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{q}-E_{n})(t_{2}-t_{0})}|m\rangle \langle q|\right]+\cdots \end{aligned}}}$$

Очевидно, что во втором порядке необходимо суммировать по всем промежуточным состояниям. Предположим и асимптотический предел больших времен. Это означает, что при каждом вкладе ряда возмущений в подынтегральные выражения при сколь угодно малом ε приходится добавлять мультипликативный множитель . Таким образом, предел t → ∞ возвращает конечное состояние системы, устраняя все колеблющиеся члены, но сохраняя вековые. Таким образом, интегралы вычислимы, и отделение диагональных членов от остальных дает ${\displaystyle t_{0}=0}$ ${\displaystyle e^{-\epsilon t}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}U(t)=1&-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{n}\langle n|V|n\rangle t-{\frac {i\lambda ^{2}}{\hbar }}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}t-{\frac {1}{2}}{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle t^{2}+\cdots \\&+\lambda \sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle \langle n|+\lambda ^{2}\sum _{m\neq n}\sum _{q\neq n}\sum _{n}{\frac {\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{q}-E_{n})}}|m\rangle \langle q|+\cdots \end{aligned}}}$$

${\displaystyle |n(\lambda )\rangle =U(0;\lambda )|n\rangle )}$

Оператор унитарной эволюции применим к произвольным собственным состояниям невозмущенной задачи и в этом случае дает вековой ряд, справедливый на малых временах.

Сильная теория возмущений

Аналогично тому, как для малых возмущений, можно построить сильную теорию возмущений. Рассмотрим, как обычно, уравнение Шрёдингера

$${\displaystyle H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$

и мы рассматриваем вопрос, существует ли двойственный ряд Дайсона, применимый в пределе возрастающего возмущения. На этот вопрос можно ответить утвердительно ^[14] , и этот ряд представляет собой известный адиабатический ряд. ^[15] Этот подход является весьма общим и может быть продемонстрирован следующим образом. Рассмотрим проблему возмущения

$${\displaystyle [H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$

λ → ∞ . Наша цель – найти решение в виде

$${\displaystyle |\psi \rangle =|\psi _{0}\rangle +{\frac {1}{\lambda }}|\psi _{1}\rangle +{\frac {1}{\lambda ^{2}}}|\psi _{2}\rangle +\ldots }$$

но прямая подстановка в приведенное выше уравнение не дает полезных результатов. Эту ситуацию можно исправить, изменив масштаб переменной времени и получив следующие содержательные уравнения: ${\displaystyle \tau =\lambda t}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}V(t)|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{0}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]V(t)|\psi _{1}\rangle +H_{0}|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{1}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]&\;\,\vdots \end{aligned}}}$$

это можно решить, если мы знаем решение уравнения ведущего порядка . Но мы знаем, что в этом случае можно использовать адиабатическое приближение . Когда не зависит от времени, получается ряд Вигнера-Кирквуда, который часто используется в статистической механике . Действительно, в этом случае мы вводим унитарное преобразование ${\displaystyle V(t)}$

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle }$$

это определяет свободную картину , поскольку мы пытаемся исключить термин взаимодействия. Теперь двойным способом по отношению к малым возмущениям нам нужно решить уравнение Шредингера

$${\displaystyle e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{F}(t)\rangle }{\partial t}}}$$

и мы видим, что параметр разложения λ появляется только в экспоненте, и поэтому соответствующий ряд Дайсона , двойственный ряд Дайсона , имеет смысл при больших λ s и равен

$${\displaystyle |\psi _{F}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}+\cdots \right]|\psi (t_{0})\rangle .}$$

После изменения масштаба во времени мы видим, что это действительно серия, оправдывающая таким образом название двойной серии Дайсона . Причина в том, что мы получили этот ряд, просто меняя местами H ₀ и V , и, применяя эту замену, мы можем переходить от одного к другому. В теории возмущений это называется принципом двойственности . Выбор приводит, как уже говорилось, к ряду Вигнера-Кирквуда, который представляет собой градиентное разложение. Ряд Вигнера-Кирквуда представляет собой полуклассический ряд с собственными значениями, заданными точно так же, как и в приближении ВКБ . ^[16] ${\displaystyle \tau =\lambda t}$ ${\displaystyle 1/\lambda }$ ${\displaystyle H_{0}=p^{2}/2m}$

Примеры

Пример теории возмущений первого порядка - энергия основного состояния осциллятора четвертой степени

Рассмотрим квантовый гармонический осциллятор с возмущением потенциала четвертой степени и гамильтонианом

$${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}x^{2}}{2}}+\lambda x^{4}.}$$

Основное состояние гармонического осциллятора:

$${\displaystyle \psi _{0}=\left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{4}}e^{-\alpha x^{2}/2}}$$

${\displaystyle \alpha =m\omega /\hbar }$

$${\displaystyle E_{0}^{(0)}={\tfrac {1}{2}}\hbar \omega }$$

Используя формулу поправки первого порядка, получаем

$${\displaystyle E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}\int e^{-\alpha x^{2}/2}x^{4}e^{-\alpha x^{2}/2}dx=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\int e^{-\alpha x^{2}}dx,}$$

$${\displaystyle E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\left({\frac {\pi }{\alpha }}\right)^{\frac {1}{2}}=\lambda {\frac {3}{4}}{\frac {1}{\alpha ^{2}}}={\frac {3}{4}}{\frac {\hbar ^{2}\lambda }{m^{2}\omega ^{2}}}.}$$

Пример теории возмущений первого и второго порядка - квантовый маятник.

Рассмотрим квантово-математический маятник с гамильтонианом

$${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2ma^{2}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}-\lambda \cos \phi }$$

${\displaystyle -\lambda \cos \phi }$

$${\displaystyle V=-\cos \phi .}$$

Невозмущенные нормированные квантовые волновые функции являются функциями жесткого ротора и имеют вид

$${\displaystyle \psi _{n}(\phi )={\frac {e^{in\phi }}{\sqrt {2\pi }}},}$$

$${\displaystyle E_{n}^{(0)}={\frac {\hbar ^{2}n^{2}}{2ma^{2}}}.}$$

Поправка на энергию первого порядка к ротору за счет потенциальной энергии равна

$${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{2\pi }}\int e^{-in\phi }\cos \phi e^{in\phi }=-{\frac {1}{2\pi }}\int \cos \phi =0.}$$

Используя формулу поправки второго порядка, получаем

$${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\pi ^{2}\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\int e^{-ik\phi }\cos \phi e^{in\phi }\,d\phi \right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},}$$

$${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\left(\delta _{n,1-k}+\delta _{n,-1-k}\right)\right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},}$$

$${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\left({\frac {1}{2n-1}}+{\frac {1}{-2n-1}}\right)={\frac {ma^{2}}{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{4n^{2}-1}}.}$$

Потенциальная энергия как возмущение

Когда невозмущенное состояние представляет собой свободное движение частицы с кинетической энергией , решение уравнения Шредингера ${\displaystyle E}$

$${\displaystyle \nabla ^{2}\psi ^{(0)}+k^{2}\psi ^{(0)}=0}$$

${\textstyle k={\sqrt {2mE/\hbar ^{2}}}}$ ${\displaystyle U(x,y,z)}$

$${\displaystyle \nabla ^{2}\psi ^{(1)}+k^{2}\psi ^{(1)}={\frac {2mU}{\hbar ^{2}}}\psi ^{(0)},}$$

^[17]

$${\displaystyle \psi ^{(1)}(x,y,z)=-{\frac {m}{2\pi \hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y',z'){\frac {e^{ikr}}{r}}\,dx'dy'dz',}$$

${\displaystyle r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}+(z-z')^{2}}$

$${\displaystyle \psi ^{(1)}(x,y)=-{\frac {im}{2\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y')H_{0}^{(1)}(kr)\,dx'dy',}$$

функция Ганкеля первого рода ${\displaystyle r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}}$ ${\displaystyle H_{0}^{(1)}}$

$${\displaystyle \psi ^{(1)}(x)=-{\frac {im}{\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x'){\frac {e^{ikr}}{k}}\,dx',}$$

${\displaystyle r=|x-x'|}$

Приложения

• Цикл Раби
• Золотое правило Ферми
• Мюонная спиновая спектроскопия
• Возмущенная угловая корреляция

Рекомендации

1. Саймон, Барри (1982). «Большие порядки и суммируемость теории возмущений собственных значений: математический обзор». Международный журнал квантовой химии . 21 :3–25. дои : 10.1002/qua.560210103.
2. Аояма, Тацуми; Хаякава, Масаси; Киносита, Тоитиро; Нио, Макико (2012). «Аномальный магнитный момент лептона КЭД десятого порядка: вершины восьмого порядка, содержащие вакуумную поляризацию второго порядка». Физический обзор D . 85 (3): 033007. arXiv : 1110.2826 . Бибкод : 2012PhRvD..85c3007A. doi : 10.1103/PhysRevD.85.033007. S2CID  119279420.
3. ван Мурик, Т.; Буль, М.; Гажо, М.-П. (10 февраля 2014 г.). «Теория функционала плотности в химии, физике и биологии». Философские труды Королевского общества A: Математические, физические и технические науки . 372 (2011): 20120488. Бибкод : 2014RSPTA.37220488V. дои : 10.1098/rsta.2012.0488. ПМЦ 3928866 . ПМИД  24516181. 
4. Шредингер, Э. (1926). «Quantisierung als Eigenwertproblem» [Квантование как проблема собственных значений]. Аннален дер Физик (на немецком языке). 80 (13): 437–490. Бибкод : 1926АнП...385..437С. дои : 10.1002/andp.19263851302.
5. Рэлей, JWS (1894). Теория звука . Том. Я (2-е изд.). Лондон: Макмиллан. стр. 115–118. ISBN 978-1-152-06023-4.
6. Сулейманпасич, Олово; Юнсал, Митхат (01 июля 2018 г.). «Аспекты теории возмущений в квантовой механике: пакет BenderWuMathematica®». Компьютерная физика. Коммуникации . 228 : 273–289. Бибкод : 2018CoPhC.228..273S. дои : 10.1016/j.cpc.2017.11.018 . ISSN  0010-4655. S2CID  46923647.
7. Сакураи, Джей-Джей, и Наполитано, Дж. (1964,2011). Современная квантовая механика (2-е изд.), Addison Wesley ISBN 978-0-8053-8291-4 . Глава 5 
8. Ландау, Л.Д.; Лифшиц, Э.М. (1977). Квантовая механика: нерелятивистская теория (3-е изд.). Пергамон Пресс. ISBN 978-0-08-019012-9.
9. Хогерворст М., Мейнери М., Пенедонес Дж., Салехи Вазири К. (2021). «Гамильтоново усечение в пространстве-времени Антиде Ситтера». Журнал физики высоких энергий . 2021 (8): 63. arXiv : 2104.10689 . Бибкод : 2021JHEP...08..063H. doi : 10.1007/JHEP08(2021)063. S2CID  233346724.
10. Бир, Геннадий Левикович; Пикус, Григорий Езекельевич (1974). «Глава 15: Теория возмущений для вырожденного случая». Симметрия и деформационные эффекты в полупроводниках . Уайли. ISBN 978-0-470-07321-6.
11. Соливерес, Карлос Э. (1981). «Общая теория эффективных гамильтонианов». Физический обзор А. 24 (1): 4–9. Бибкод : 1981PhRvA..24....4S. doi :10.1103/PhysRevA.24.4 – через Academia.Edu.
12. Дик, Райнер (2020), Дик, Райнер (редактор), «Зависящие от времени возмущения в квантовой механике», Продвинутая квантовая механика: материалы и фотоны , Тексты для аспирантов по физике, Cham: Springer International Publishing, стр. 265–310 , doi : 10.1007/978-3-030-57870-1_13, ISBN 978-3-030-57870-1, получено 24 октября 2023 г.
13. Альберт Мессия (1966). Квантовая механика , Северная Голландия, John Wiley & Sons. ISBN 0486409244 ; Джей Джей Сакураи (1994). Современная квантовая механика (Аддисон-Уэсли) ISBN 9780201539295 .  
14. Фраска, М. (1998). «Двойственность в теории возмущений и квантово-адиабатическое приближение». Физический обзор А. 58 (5): 3439–3442. arXiv : hep-th/9801069 . Бибкод : 1998PhRvA..58.3439F. doi : 10.1103/PhysRevA.58.3439. S2CID  2699775.
15. Мостафазаде, А. (1997). «Квантово-адиабатическое приближение и геометрическая фаза». Физический обзор А. 55 (3): 1653–1664. arXiv : hep-th/9606053 . Бибкод : 1997PhRvA..55.1653M. doi : 10.1103/PhysRevA.55.1653. S2CID  17059815.
16. Фраска, Марко (2007). «Сильно возмущенная квантовая система является квазиклассической системой». Труды Королевского общества A: Математические, физические и технические науки . 463 (2085): 2195–2200. arXiv : hep-th/0603182 . Бибкод : 2007RSPSA.463.2195F. дои : 10.1098/rspa.2007.1879. S2CID  19783654.
17. Лифшиц, EM, & LD и Сайкс Ландау (JB). (1965). Квантовая механика; Нерелятивистская теория. Пергамон Пресс.

Внешние ссылки

• «Л1.1 Общая задача. Невырожденная теория возмущений». YouTube . MIT OpenCourseWare. 14 февраля 2019 г. Архивировано из оригинала 12 декабря 2021 г.(лекция Бартона Цвибаха )
• «L1.2 Составление пертурбативных уравнений». YouTube . MIT OpenCourseWare. 14 февраля 2019 г. Архивировано из оригинала 12 декабря 2021 г.