Глюкозинолаты являются природными компонентами многих острых растений, таких как горчица , капуста и хрен . Острость этих растений обусловлена горчичными маслами, получаемыми из глюкозинолатов, когда растительный материал пережевывают, разрезают или иным образом повреждают. Эти природные химические вещества, скорее всего, способствуют защите растений от вредителей и болезней и придают крестоцветным овощам характерный горький вкус . [1]
Глюкозинолаты встречаются как вторичные метаболиты почти всех растений порядка Brassicales . Сюда входит экономически важное семейство Brassicaceae , а также Capparaceae и Caricaceae . Помимо Brassicales, роды Drypetes [2] и Putranjiva семейства Putranjivaceae являются единственными известными источниками глюкозинолатов. Глюкозинолаты содержатся в различных съедобных растениях, таких как капуста (белокочанная, китайская капуста, брокколи ), брюссельская капуста , кресс-салат , хрен , каперсы и редис , продукты распада которых часто вносят существенный вклад в характерный вкус. Глюкозинолаты также обнаружены в семенах этих растений. [1] [3]
Глюкозинолаты представляют собой природный класс органических соединений , содержащих серу и азот и происходящих из глюкозы и аминокислоты . Они представляют собой водорастворимые анионы и относятся к глюкозидам . Каждый глюкозинолат содержит центральный атом углерода , который связан с атомом серы группы тиоглюкозы и через атом азота с сульфатной группой (образуя сульфатированный альдоксим ). Кроме того, центральный углерод связан с боковой группой; разные глюкозинолаты имеют разные боковые группы, и именно вариация боковой группы ответственна за изменение биологической активности этих растительных соединений. Суть химии глюкозинолатов заключается в их способности превращаться в изотиоцианат («горчичное масло») при гидролизе тиоглюкозидной связи ферментом мирозиназой. [4]
Полусистематическое наименование глюкозинолатов состоит из химического названия группы «R» на диаграмме, за которым следует слово «глюкозинолат» с пробелом или без него. Например, аллилглюкозинолат и аллилглюкозинолат относятся к одному и тому же соединению: в литературе встречаются обе версии. [5] Изотиоцианаты принято обозначать двумя словами. [4]
Ниже приведены некоторые глюкозинолаты и их изотиоцианатные продукты: [4]
Синигрин был первым из этого класса, который был выделен в 1839 году в виде его калиевой соли. [6] Его химическая структура была установлена к 1930 году и показала, что это производное глюкозы с конфигурацией β- D -глюкопиранозы . В то время было неясно, находится ли связь C=N в форме Z (или син ) с заместителями серы и кислорода на одной стороне двойной связи или в альтернативной форме E, в которой они находятся на противоположных сторонах. Вопрос был решен с помощью рентгеновской кристаллографии в 1963 году. [7] [8] Сейчас известно, что все природные глюкозинолаты имеют Z-форму, хотя обе формы могут быть получены в лаборатории. [5] Окончание «ate» в названии этих соединений подразумевает, что они представляют собой анионы при физиологическом pH , а раннее название этого аллилглюкозинолата было миронат калия. [6] Следует проявлять осторожность при обсуждении этих соединений, поскольку в некоторых старых публикациях неясно, относятся ли они только к аниону, соответствующей кислоте или калиевой соли . [5]
Известно, что около 132 различных глюкозинолатов встречаются в растениях в природе. Они биосинтезируются из аминокислот : так называемые алифатические глюкозинолаты, полученные главным образом из метионина , а также аланина , лейцина , изолейцина или валина . (Большинство глюкозинолатов на самом деле происходят из гомологов этих аминокислот с удлиненной цепью, например, глюкорафанин происходит из дигомометионина, цепь которого удлиняется дважды по метионину.) Ароматические глюкозинолаты включают индольные глюкозинолаты, такие как глюкобрассицин , полученные из триптофана , и другие из фенилаланина , его гомолог с удлиненной цепью гомофенилаланин и синалбин , производный тирозина . [4]
Полные детали последовательности реакций, превращающих отдельные аминокислоты в соответствующие глюкозинолаты, изучены у кресс-салата Arabidopsis thaliana . [9] [5]
Используется последовательность из семи этапов, катализируемых ферментами. Атом серы включается из глутатиона (GSH), а сахарный компонент добавляется к полученному тиоловому производному с помощью гликозилтрансферазы перед заключительной стадией сульфирования . [10]
Растения содержат фермент мирозиназу , которая в присутствии воды отщепляет группу глюкозы от глюкозинолата. [11] Оставшаяся молекула затем быстро превращается в изотиоцианат , нитрил или тиоцианат ; это активные вещества, которые служат защитой растения. Глюкозинолаты также называют гликозидами горчичного масла . Стандартный продукт реакции — изотиоцианат (горчичное масло); два других продукта в основном возникают в присутствии специализированных растительных белков, которые изменяют результат реакции. [12]
В химической реакции, проиллюстрированной выше, красные изогнутые стрелки в левой части рисунка упрощены по сравнению с реальностью, поскольку не показана роль фермента мирозиназы. Однако показанный механизм в основном соответствует реакции, катализируемой ферментами.
Напротив, ожидается, что реакция, показанная красными изогнутыми стрелками в правой части рисунка, изображающая перестановку атомов, приводящую к образованию изотиоцианата, будет неферментативной. Этот тип перегруппировки можно назвать перегруппировкой Лоссена или перегруппировкой Лоссена , поскольку это название впервые было использовано для аналогичной реакции, приводящей к органическому изоцианату (RN=C=O).
Чтобы предотвратить повреждение самого растения, мирозиназа и глюкозинолаты хранятся в отдельных отсеках клетки или в разных клетках ткани и объединяются только или главным образом в условиях физического повреждения (см. Мирозиназа ).
Использование культур, содержащих глюкозинолат, в качестве основного источника пищи для животных может иметь негативные последствия, если концентрация глюкозинолата превышает допустимую для данного животного, поскольку было показано, что некоторые глюкозинолаты оказывают токсическое действие (в основном как зобогенное и антигенное действие) . -тиреоидные средства ) у домашнего скота в высоких дозах. [13] Однако уровень толерантности к глюкозинолатам варьируется даже в пределах одного и того же рода (например, Acomys cahirinus и Acomys russatus ). [14]
Диетические количества глюкозинолата не токсичны для человека при нормальном потреблении йода. [15]
Было показано, что глюкозинолат синигрин , среди прочего, ответственен за горечь вареной цветной и брюссельской капусты . [1] [16] Глюкозинолаты могут изменить пищевое поведение животных. [17]
Изотиоцианаты , образующиеся из глюкозинолатов, находятся в стадии лабораторных исследований с целью оценки экспрессии и активации ферментов, которые метаболизируют ксенобиотики , такие как канцерогены . [18] Были проведены наблюдательные исследования , чтобы определить, влияет ли потребление овощей семейства крестоцветных на риск рака у людей, но, согласно обзору 2017 года, недостаточно клинических доказательств того, что употребление изотиоцианатов в овощах семейства крестоцветных полезно. [18]
Глюкозинолаты и их продукты оказывают негативное воздействие на многих насекомых в результате сочетания отпугивающего действия и токсичности. В попытке применить этот принцип в агрономическом контексте некоторые продукты, полученные из глюкозинолатов, могут служить антифидантами , то есть природными пестицидами . [19]
Напротив, ромбовидная моль , вредитель крестоцветных растений, может распознавать присутствие глюкозинолатов, что позволяет ей идентифицировать подходящее растение-хозяин. [20] Действительно, характерная специализированная фауна насекомых обнаружена на растениях, содержащих глюкозинолат, включая бабочек, таких как большая белая , маленькая белая и оранжевая верхушка , а также некоторых тлей, бабочек, таких как южный совок , пилильщики и блошки . [ нужна цитация ] Например, большая белая бабочка откладывает яйца на этих глюкозинолатсодержащих растениях, а личинки выживают даже при высоких уровнях глюкозинолатов и поедают растительный материал, содержащий глюкозинолаты. [21] Белые и оранжевые кончики содержат так называемый белок-спецификатор нитрила, который направляет гидролиз глюкозинолата в сторону нитрилов , а не в сторону реактивных изотиоцианатов . [22] Напротив, ромбовидная моль обладает совершенно другим белком, глюкозинолатсульфатазой, которая десульфатирует глюкозинолаты, тем самым делая их непригодными для разложения мирозиназой до токсичных продуктов . [23]
Другие виды насекомых (специализированные пилильщики и тли) секвестрируют глюкозинолаты. [24] У специализированных тлей, но не у пилильщиков, в мышечной ткани обнаруживается особая животная мирозиназа, что приводит к деградации секвестрированных глюкозинолатов при разрушении тканей тли. [25] Эта разнообразная группа биохимических растворов одного и того же растительного химического вещества играет ключевую роль в эволюции взаимоотношений растений и насекомых. [26]
Растения производят глюкозинолаты в ответ на степень травоядности . Их производство в зависимости от концентрации CO 2 в атмосфере является сложным: увеличение CO 2 может привести к увеличению, снижению или неизменению производства, и у Brassicales могут возникнуть генетические вариации. [27] [28]
Однако повышенное воздействие ионов тиоцианата при потреблении крестоцветных овощей или, чаще, при курении сигарет, по-видимому, не увеличивает риск гипотиреоза, если только оно не сопровождается дефицитом йода. Одно исследование на людях показало, что потребление 150 г вареной брюссельской капусты в день (5 унций/день) в течение четырех недель не оказало вредного воздействия на функцию щитовидной железы (56). Аналогичным образом, потребление большого количества овощей семейства крестоцветных было связано с повышенным риском рака щитовидной железы только в районах с дефицитом йода (57).