Редкоземельные элементы ( РЗЭ ), также называемые редкоземельными металлами или редкоземельными элементами , а иногда лантаноидами или лантаноидами (хотя скандий и иттрий , которые не принадлежат к этому ряду, обычно включаются в качестве редкоземельных элементов), [1] представляют собой набор из 17 почти неразличимых блестящих серебристо-белых мягких тяжелых металлов . Соединения, содержащие редкоземельные элементы, имеют разнообразные применения в электрических и электронных компонентах, лазерах, стекле, магнитных материалах и промышленных процессах.
Скандий и иттрий считаются редкоземельными элементами, поскольку они, как правило, встречаются в тех же рудных месторождениях, что и лантаноиды, и проявляют схожие химические свойства, но имеют разные электрические и магнитные свойства . [2] [3] Термин «редкоземельный» является неправильным, поскольку они на самом деле не являются редкими, хотя исторически потребовалось много времени, чтобы выделить эти элементы. [4] [5]
Эти металлы медленно тускнеют на воздухе при комнатной температуре и медленно реагируют с холодной водой, образуя гидроксиды, выделяя водород. Они реагируют с паром, образуя оксиды, и самопроизвольно воспламеняются при температуре 400 °C (752 °F). Эти элементы и их соединения не имеют биологической функции, кроме как в нескольких специализированных ферментах, таких как лантаноид-зависимые метанолдегидрогеназы у бактерий. [6] Водорастворимые соединения слабо или умеренно токсичны, но нерастворимые — нет. [7] Все изотопы прометия радиоактивны, и он не встречается в земной коре естественным образом, за исключением следовых количеств, образующихся при спонтанном делении урана -238 . Они часто встречаются в минералах с торием и реже с ураном .
Хотя технически редкоземельные элементы относительно широко распространены во всей земной коре ( церий является 25-м по распространенности элементом с концентрацией 68 частей на миллион, что превышает его распространенность в меди ), на практике они распределены в виде следовых примесей, поэтому для получения редкоземельных элементов пригодной для использования чистоты требуется переработка огромного количества сырой руды с большими затратами, отсюда и название «редкоземельные элементы».
Из-за своих геохимических свойств редкоземельные элементы обычно рассеяны и не часто встречаются в концентрированном виде в редкоземельных минералах . Следовательно, экономически пригодные для эксплуатации месторождения руды редки. [8] Первым обнаруженным редкоземельным минералом (1787) был гадолинит , черный минерал, состоящий из церия, иттрия, железа, кремния и других элементов. Этот минерал был добыт из шахты в деревне Иттербю в Швеции ; четыре редкоземельных элемента носят названия, полученные от этого одного местоположения.
Таблица, в которой перечислены 17 редкоземельных элементов, их атомный номер и символ, этимология их названий и их основные применения (см. также Применение лантаноидов ), представлена здесь. Некоторые из редкоземельных элементов названы в честь ученых, которые их открыли или выяснили их элементарные свойства, а некоторые — в честь географических мест, где они были обнаружены.
Мнемоническое обозначение названий элементов шестого ряда по порядку: «В последнее время на студенческих вечеринках не бывает сексапильных европейских девушек, которые много пьют, даже если вы выглядите так». [15]
Редкоземельные элементы были обнаружены в основном как компоненты минералов. Иттербий был обнаружен в «иттербите» (переименованном в гадолинит в 1800 году), открытом лейтенантом Карлом Акселем Аррениусом в 1787 году в карьере в деревне Иттербю , Швеция [16] и названном «редким», потому что его еще никто не видел. [17] «Иттербит» Аррениуса попал к Йохану Гадолину , профессору Королевской академии Турку , и его анализ дал неизвестный оксид («земля» на геологическом языке того времени [17] ), который он назвал иттрием . Андерс Густав Экеберг выделил бериллий из гадолинита, но не смог распознать другие элементы в руде. После этого открытия в 1794 году минерал из Бастнеса около Риддархюттана , Швеция, который, как полагали, был железо - вольфрамовым минералом, был повторно исследован Йенсом Якобом Берцелиусом и Вильгельмом Хизингером . В 1803 году они получили белый оксид и назвали его церием . Мартин Генрих Клапрот независимо открыл тот же оксид и назвал его охроием . Исследователям потребовалось еще 30 лет, чтобы определить, что в двух рудах церия и иттрия содержатся и другие элементы (сходство химических свойств редкоземельных металлов затрудняло их разделение).
В 1839 году Карл Густав Мозандер , помощник Берцелиуса, выделил церий, нагревая нитрат и растворяя продукт в азотной кислоте . Он назвал оксид растворимой соли лантаном . Ему потребовалось еще три года, чтобы разделить лантану на дидим и чистый лантан. Дидим, хотя и не поддавался дальнейшему разделению методами Мозандера, фактически все еще оставался смесью оксидов.
В 1842 году Мосандер также разделил иттрий на три оксида: чистый иттрий, тербий и эрбий (все названия произошли от названия города «Иттербю»). Землю, дающую розовые соли, он назвал тербием ; ту, которая давала желтую перекись, он назвал эрбием .
В 1842 году число известных редкоземельных элементов достигло шести: иттрий, церий, лантан, дидим, эрбий и тербий.
Нильс Йохан Берлин и Марк Делафонтен также попытались разделить сырой иттрий и обнаружили те же вещества, что и Мосандер, но Берлин назвал (1860) вещество, дающее розовые соли, эрбием , а Делафонтен назвал вещество с желтой перекисью тербием . Эта путаница привела к нескольким ложным утверждениям о новых элементах, таких как мозандрий Дж. Лоуренса Смита или филиппиум и деципий Делафонтена . Из-за сложности разделения металлов (и определения полноты разделения) общее число ложных открытий составило десятки, [18] [19] а некоторые оценивали общее число открытий более чем в сотне. [20]
В течение 30 лет не было никаких дальнейших открытий, и элемент дидим был включен в периодическую таблицу элементов с молекулярной массой 138. В 1879 году Делафонтен использовал новый физический процесс оптической пламенной спектроскопии и обнаружил несколько новых спектральных линий в дидимии. Также в 1879 году Поль Эмиль Лекок де Буабодран выделил новый элемент самарий из минерала самарскита .
Самарийскую землю далее выделил Лекок де Буабодран в 1886 году, и аналогичный результат был получен Жаном Шарлем Галиссаром де Мариньяком путем прямого выделения из самарскита. Они назвали элемент гадолиний в честь Иоганна Гадолина , а его оксид был назван « гадолиния ».
Дальнейший спектроскопический анализ самария, иттрия и самарскита, проведенный Уильямом Круксом , Лекоком де Буабодраном и Эженом-Анатолем Демарсеем в 1886–1901 годах, дал несколько новых спектральных линий , указывающих на существование неизвестного элемента. Затем фракционная кристаллизация оксидов дала европий в 1901 году.
В 1839 году стал доступен третий источник редкоземельных элементов. Это минерал, похожий на гадолинит, называемый уранотантал (теперь называемый « самарскит »), оксид смеси таких элементов, как иттрий, иттербий, железо, уран, торий, кальций, ниобий и тантал. Этот минерал из Миасса на юге Уральских гор был описан Густавом Розе . Русский химик Р. Харманн предположил, что в этом минерале должен присутствовать новый элемент, который он назвал « ильмений », но позже Христиан Вильгельм Бломстранд , Галиссар де Мариньяк и Генрих Розе обнаружили в нем только тантал и ниобий ( колумбий ).
Точное число редкоземельных элементов было совершенно неясным, и было оценено максимальное число в 25. Использование рентгеновских спектров (полученных с помощью рентгеновской кристаллографии ) Генри Гвином Джеффрисом Мозли позволило присвоить атомные номера элементам. Мозли обнаружил, что точное число лантаноидов должно быть 15, но элемент 61 еще не был открыт. (Это прометий, радиоактивный элемент, самый стабильный изотоп которого имеет период полураспада всего 18 лет.)
Используя эти факты об атомных числах из рентгеновской кристаллографии, Мозли также показал, что гафний (элемент 72) не будет редкоземельным элементом. Мозли погиб в Первой мировой войне в 1915 году, за много лет до открытия гафния. Следовательно, утверждение Жоржа Урбена о том, что он открыл элемент 72, было ложным. Гафний — это элемент, который находится в периодической таблице сразу под цирконием , а гафний и цирконий имеют очень похожие химические и физические свойства.
В 1940-х годах Фрэнк Спеддинг и другие в Соединенных Штатах (во время Манхэттенского проекта ) разработали химические ионообменные процедуры для разделения и очистки редкоземельных элементов. Этот метод был впервые применен к актинидам для отделения плутония-239 и нептуния от урана , тория , актиния и других актинидов в материалах, производимых в ядерных реакторах . Плутоний-239 был очень желателен, поскольку он является расщепляющимся материалом .
Основными источниками редкоземельных элементов являются минералы бастнезит ( RCO3F , где R — смесь редкоземельных элементов), монацит ( XPO4 , где X — смесь редкоземельных элементов и иногда тория) и лопарит ( ( Ce,Na,Ca)(Ti,Nb)O3 ) , а также латеритные ионно-адсорбционные глины . Несмотря на их высокую относительную распространенность, редкоземельные минералы труднее добывать и извлекать, чем эквивалентные источники переходных металлов (отчасти из-за их схожих химических свойств), что делает редкоземельные элементы относительно дорогими. Их промышленное использование было очень ограничено, пока не были разработаны эффективные методы разделения, такие как ионный обмен , фракционная кристаллизация и экстракция жидкость-жидкость в конце 1950-х и начале 1960-х годов. [21]
Некоторые концентраты ильменита содержат небольшие количества скандия и других редкоземельных элементов, которые можно проанализировать с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF). [22]
До того, как стали доступны методы ионного обмена и элюирования , разделение редкоземельных элементов в основном достигалось повторным осаждением или кристаллизацией . В те дни первое разделение было на две основные группы: цериевые земли (лантан, церий, празеодим, неодим и самарий) и иттриевые земли (скандий, иттрий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций). Европий, гадолиний и тербий либо рассматривались как отдельная группа редкоземельных элементов (группа тербия), либо европий включался в группу церия, а гадолиний и тербий — в группу иттрия. В последнем случае элементы f-блока делятся пополам: первая половина (La–Eu) образует цериевую группу, а вторая половина (Gd–Yb) вместе с группой 3 (Sc, Y, Lu) образуют иттриевую группу. [23] Причина такого разделения возникла из-за разницы в растворимости двойных сульфатов редкоземельных элементов с натрием и калием. Двойные сульфаты натрия цериевой группы плохо растворимы, тербиевой группы — слабо, а иттриевой группы — очень хорошо. [24] Иногда иттриевую группу дополнительно разделяли на эрбиевую группу (диспрозий, гольмий, эрбий и тулий) и иттербиевую группу (иттербий и лютеций), но сегодня основная группировка находится между цериевой и иттриевой группами. [25] Сегодня редкоземельные элементы классифицируются как легкие или тяжелые редкоземельные элементы, а не как группы церия и иттрия.
Классификация редкоземельных элементов противоречива у разных авторов. [26] Наиболее распространенное различие между редкоземельными элементами проводится по атомным номерам ; элементы с низкими атомными номерами называются легкими редкоземельными элементами (LREE), элементы с высокими атомными номерами называются тяжелыми редкоземельными элементами (HREE), а те, которые находятся между ними, обычно называются средними редкоземельными элементами (MREE). [27] Обычно редкоземельные элементы с атомными номерами от 57 до 61 (от лантана до прометия) классифицируются как легкие, а элементы с атомными номерами 62 и выше классифицируются как тяжелые редкоземельные элементы. [28] Увеличение атомных номеров между легкими и тяжелыми редкоземельными элементами и уменьшение атомных радиусов на протяжении ряда вызывает химические изменения. [28] Европий исключен из этой классификации, поскольку он имеет два валентных состояния: Eu 2+ и Eu 3+ . [28] Иттрий относят к тяжелым редкоземельным элементам из-за химического сходства. [29] Разрыв между двумя группами иногда проводят в другом месте, например, между элементами 63 (европий) и 64 (гадолиний). [30] Фактические металлические плотности этих двух групп перекрываются, при этом «легкая» группа имеет плотности от 6,145 (лантан) до 7,26 (прометий) или 7,52 (самарий) г/см3, а «тяжелая» группа — от 6,965 (иттербий) до 9,32 (тулий), а также включает иттрий с плотностью 4,47. Европий имеет плотность 5,24.
Редкоземельные элементы, за исключением скандия , тяжелее железа и, таким образом, производятся в результате нуклеосинтеза сверхновых или s-процесса в асимптотических звездах ветви гигантов . В природе спонтанное деление урана -238 производит следовые количества радиоактивного прометия , но большая часть прометия производится синтетически в ядерных реакторах.
Ввиду их химического сходства концентрации редкоземельных элементов в горных породах изменяются в результате геохимических процессов медленно, что делает их пропорции полезными для геохронологии и датирования ископаемых.
Редкоземельные элементы встречаются в природе в сочетании с фосфатами ( монацит ), карбонатами - фторидами ( бастнезитом ) и анионами кислорода.
В своих оксидах большинство редкоземельных элементов имеют валентность только 3 и образуют полуторные оксиды (церий образует CeO 2 ). Известно пять различных кристаллических структур, в зависимости от элемента и температуры. X-фаза и H-фаза стабильны только выше 2000 К. При более низких температурах существуют гексагональная A-фаза, моноклинная B-фаза и кубическая C-фаза, которая является стабильной формой при комнатной температуре для большинства элементов. Когда-то считалось, что C-фаза находится в пространственной группе I 2 1 3 (№ 199), [31], но теперь известно, что она находится в пространственной группе Ia 3 (№ 206). Структура похожа на структуру флюорита или диоксида церия (в котором катионы образуют гранецентрированную кубическую решетку, а анионы находятся внутри тетраэдров катионов), за исключением того, что четверть анионов (кислорода) отсутствует. Элементарная ячейка этих полуторных оксидов соответствует восьми элементарным ячейкам флюорита или диоксида церия с 32 катионами вместо 4. Это называется структурой биксбиита , поскольку она встречается в минерале с таким же названием ( (Mn,Fe) 2 O 3 ). [32]
Как видно из диаграммы, редкоземельные элементы встречаются на Земле в концентрациях, схожих со многими распространенными переходными металлами. Самым распространенным редкоземельным элементом является церий , который на самом деле является 25-м по распространенности элементом в земной коре , имея 68 частей на миллион (примерно так же распространен, как медь). Исключением является крайне нестабильный и радиоактивный прометий, «редкоземельный» элемент довольно редок. Самый долгоживущий изотоп прометия имеет период полураспада 17,7 лет, поэтому этот элемент существует в природе лишь в незначительных количествах (примерно 572 г во всей земной коре). [33] Прометий является одним из двух элементов, которые не имеют стабильных (нерадиоактивных) изотопов, и за ним следуют (т. е. с более высоким атомным номером) стабильные элементы (другой — технеций ).
Редкоземельные элементы часто встречаются вместе. Во время последовательной аккреции Земли плотные редкоземельные элементы были включены в более глубокие части планеты. Ранняя дифференциация расплавленного материала в значительной степени включила редкоземельные элементы в мантийные породы. [34] Высокая напряженность поля [ необходимо разъяснение ] и большие ионные радиусы редкоземельных элементов делают их несовместимыми с кристаллическими решетками большинства породообразующих минералов, поэтому РЗЭ будут подвергаться сильному разделению в фазу расплава, если таковая присутствует. [34] РЗЭ химически очень похожи и всегда были трудны для разделения, но постепенное уменьшение ионного радиуса от легких РЗЭ (LREE) к тяжелым РЗЭ (HREE), называемое лантаноидным сжатием , может привести к широкому разделению между легкими и тяжелыми РЗЭ. Большие ионные радиусы легких РЗЭ делают их, как правило, более несовместимыми, чем тяжелые РЗЭ в породообразующих минералах, и будут сильнее разделяться в фазе расплава, в то время как тяжелые РЗЭ могут предпочесть оставаться в кристаллическом остатке, особенно если он содержит минералы, совместимые с тяжелыми РЗЭ, такие как гранат . [34] [35] Результатом является то, что вся магма, образованная в результате частичного плавления, всегда будет иметь большую концентрацию легких РЗЭ, чем тяжелых РЗЭ, и отдельные минералы могут быть представлены либо тяжелыми РЗЭ, либо легкими РЗЭ, в зависимости от того, какой диапазон ионных радиусов лучше всего соответствует кристаллической решетке. [34]
Среди безводных фосфатов редкоземельных элементов тетрагональный минерал ксенотим включает иттрий и тяжелые РЗЭ, тогда как моноклинная фаза монацита включает преимущественно церий и легкие РЗЭ. Меньший размер тяжелых РЗЭ обеспечивает большую растворимость в твердом состоянии в породообразующих минералах, составляющих мантию Земли, и, таким образом, иттрий и тяжелые РЗЭ показывают меньшее обогащение в земной коре относительно хондритового содержания, чем церий и легкие РЗЭ. Это имеет экономические последствия: крупные рудные тела легких РЗЭ известны по всему миру и разрабатываются. Рудные тела для тяжелых РЗЭ более редки, мельче и менее концентрированы. Большая часть текущих поставок тяжелых РЗЭ происходит из руд «ионно-абсорбционной глины» Южного Китая. Некоторые версии предоставляют концентраты, содержащие около 65% оксида иттрия, причем HREE присутствуют в соотношениях, отражающих правило Оддо-Харкинса : четные REE с содержанием около 5% каждый и нечетные REE с содержанием около 1% каждый. Похожие составы обнаружены в ксенотиме или гадолините. [36]
Известные минералы, содержащие иттрий и другие тяжелые РЗЭ, включают гадолинит, ксенотим, самарскит , эвксенит , фергюсонит , иттротанталит, иттровольфрамит, иттрофлюорит (разновидность флюорита ), таленит и иттриалит . Небольшие количества встречаются в цирконе , который получает свою типичную желтую флуоресценцию от некоторых сопутствующих тяжелых РЗЭ. Циркониевый минерал эвдиалит , такой как тот, что встречается в южной Гренландии , содержит небольшие, но потенциально полезные количества иттрия. Из вышеперечисленных иттриевых минералов большинство сыграло роль в обеспечении исследовательских количеств лантаноидов в дни открытия. Ксенотим иногда добывают как побочный продукт переработки тяжелого песка, но его не так много, как аналогично добываемого монацита (который обычно содержит несколько процентов иттрия). Урановые руды из Онтарио иногда давали иттрий в качестве побочного продукта. [36]
Известные минералы, содержащие церий и другие легкие РЗЭ, включают бастнезит , монацит , алланит , лопарит , анкилит , паризит , лантанит , чевкинит, церит , стилвеллит , бритолит, флюоцерит и церианит. Монацит (морские пески из Бразилии , Индии или Австралии ; порода из Южной Африки ), бастнезит (из редкоземельного рудника Mountain Pass или нескольких мест в Китае) и лопарит ( Кольский полуостров , Россия ) были основными рудами церия и легких лантаноидов. [36]
Обогащенные месторождения редкоземельных элементов на поверхности Земли, карбонатиты и пегматиты , связаны со щелочным плутонизмом , необычным видом магматизма, который происходит в тектонических обстановках, где есть рифтинг или которые находятся вблизи зон субдукции . [35] В рифтовой обстановке щелочная магма образуется при очень малых степенях частичного плавления (<1%) гранатового перидотита в верхней мантии (глубина от 200 до 600 км). [35] Этот расплав обогащается несовместимыми элементами, такими как редкоземельные элементы, путем выщелачивания их из кристаллического остатка. Полученная магма поднимается в виде диапира или диатремы вдоль уже существующих трещин и может быть размещена глубоко в земной коре или извергнута на поверхность. Типичные типы месторождений, обогащенных РЗЭ, образующиеся в рифтовых обстановках, — это карбонатиты и гранитоиды A- и M-типа. [34] [35] Вблизи зон субдукции частичное плавление субдуцирующей плиты в астеносфере (глубина от 80 до 200 км) производит богатую летучими веществами магму (высокие концентрации CO 2 и воды), с высокими концентрациями щелочных элементов и высокой подвижностью элементов, в которые сильно распределены редкоземельные элементы. [34] Этот расплав может также подниматься вдоль уже существующих трещин и размещаться в коре над субдуцирующей плитой или извергаться на поверхность. Обогащенные РЗЭ отложения, образующиеся из этих расплавов, обычно являются гранитоидами S-типа. [34] [35]
Щелочные магмы, обогащенные редкоземельными элементами, включают карбонатиты, перщелочные граниты (пегматиты) и нефелиновые сиениты . Карбонатиты кристаллизуются из флюидов, богатых CO 2 , которые могут быть получены путем частичного плавления гидрокарбонатного лерцолита с образованием первичной магмы, богатой CO 2 , путем фракционной кристаллизации щелочной первичной магмы или путем отделения несмешивающейся жидкости, богатой CO 2 , от. [34] [35] Эти жидкости чаще всего образуются в связи с очень глубокими докембрийскими кратонами , такими как те, что обнаружены в Африке и на Канадском щите. [34] Феррокарбонатиты являются наиболее распространенным типом карбонатита, обогащенного РЗЭ, и часто размещаются в виде поздних стадий брекчированных трубок в ядре магматических комплексов; они состоят из мелкозернистого кальцита и гематита, иногда со значительными концентрациями анкерита и незначительными концентрациями сидерита. [34] [35] Крупные месторождения карбонатита, обогащенные редкоземельными элементами, включают Маунт-Велд в Австралии, Тор-Лейк в Канаде, Зандкопсдрифт в Южной Африке и Маунтин-Пасс в США. [35] Перщелочные граниты (гранитоиды типа А) имеют очень высокие концентрации щелочных элементов и очень низкие концентрации фосфора; они залегают на умеренных глубинах в зонах растяжения, часто в виде магматических кольцевых комплексов или в виде труб, массивных тел и линз. [34] [35] Эти жидкости имеют очень низкую вязкость и высокую подвижность элементов, что позволяет кристаллизовать крупные зерна, несмотря на относительно короткое время кристаллизации после размещения; их большой размер зерна является причиной того, что эти месторождения обычно называют пегматитами. [35] Экономически выгодные пегматиты делятся на литий-цезий-танталовые (LCT) и ниобий-иттрий-фтористые (NYF) типы; типы NYF обогащены редкоземельными минералами. Примерами месторождений редкоземельных пегматитов являются Стрэндж-Лейк в Канаде и Халадеин-Бурегтей в Монголии. [35] Месторождения нефелиновых сиенитов (гранитоиды M-типа) на 90% состоят из полевых шпатов и фельдшпатоидных минералов. Они залегают в небольших круглых массивах и содержат высокие концентрации редкоземельных акцессорных минералов . [34] [35] По большей части эти месторождения небольшие, но важными примерами являются Иллимауссак-Кванефельд в Гренландии и Ловозера в России. [35]
Редкоземельные элементы также могут обогащаться в месторождениях путем вторичных изменений либо путем взаимодействия с гидротермальными жидкостями или метеорными водами, либо путем эрозии и переноса минералов, содержащих резистаты РЗЭ. Аргиллизация первичных минералов обогащает нерастворимые элементы путем выщелачивания кремнезема и других растворимых элементов, перекристаллизации полевого шпата в глинистые минералы, такие как каолинит, галлуазит и монтмориллонит. В тропических регионах, где выпадает много осадков, выветривание образует толстый аргиллизированный реголит, этот процесс называется супергенным обогащением и производит латеритные месторождения; тяжелые редкоземельные элементы включаются в остаточную глину путем абсорбции. Этот тип месторождений добывается только для РЗЭ в Южном Китае, где происходит большая часть мирового производства тяжелых редкоземельных элементов. Латериты РЗЭ образуются в других местах, в том числе над карбонатитом в горе Велд в Австралии. РЗЭ также могут извлекаться из россыпных месторождений, если осадочная материнская литология содержит тяжелые резистатные минералы, содержащие РЗЭ. [35]
В 2011 году Ясухиро Като, геолог из Токийского университета , который руководил исследованием подводного ила Тихого океана, опубликовал результаты, указывающие на то, что ил может содержать богатые концентрации редкоземельных минералов. Отложения, изученные на 78 участках, произошли от «[горячих] струй из гидротермальных источников, которые вытягивают эти материалы из морской воды и откладывают их на морском дне, понемногу, в течение десятков миллионов лет. Один квадратный участок богатого металлами ила шириной 2,3 километра может содержать достаточно редкоземельных элементов, чтобы удовлетворить большую часть мирового спроса в течение года, сообщают японские геологи в Nature Geoscience ». «Я считаю, что подводные редкоземельные ресурсы гораздо более перспективны, чем ресурсы на суше», — сказал Като. «[Концентрации] редкоземельных элементов были сопоставимы с теми, которые были обнаружены в глинах, добываемых в Китае. Некоторые отложения содержали в два раза больше тяжелых редкоземельных элементов, таких как диспрозий, компонент магнитов в двигателях гибридных автомобилей». [36] [37]
Ожидается, что к 2030 году мировой спрос на редкоземельные элементы (РЗЭ) увеличится более чем в пять раз. [38] [39]
Геохимическая классификация РЗЭ обычно проводится на основе их атомного веса . Одна из наиболее распространенных классификаций делит РЗЭ на 3 группы: легкие редкоземельные элементы (LREE - от 57 La до 60 Nd), промежуточные (MREE - от 62 Sm до 67 Ho) и тяжелые (HREE - от 68 Er до 71 Lu). РЗЭ обычно появляются в виде трехвалентных ионов, за исключением Ce и Eu, которые могут принимать форму Ce4 + и Eu2 + в зависимости от окислительно-восстановительных условий системы. Следовательно, РЗЭ характеризуются существенной идентичностью в своей химической реакционной способности, что приводит к последовательному поведению во время геохимических процессов, а не к характеристике одного элемента ряда. Sc, Y и Lu можно электронно отличить от других редкоземельных элементов, поскольку у них нет f -валентных электронов, тогда как у других они есть, но химическое поведение почти одинаково.
Отличительный фактор в геохимическом поведении РЗЭ связан с так называемым « лантаноидным сокращением », которое представляет собой более сильное, чем ожидалось, уменьшение атомного/ионного радиуса элементов в ряду. Это определяется изменением экранирующего эффекта в направлении заряда ядра из-за постепенного заполнения 4f - орбитали, которая действует против электронов 6s- и 5d - орбиталей. Лантаноидное сокращение оказывает прямое влияние на геохимию лантаноидов, которые демонстрируют различное поведение в зависимости от систем и процессов, в которых они участвуют. Эффект лантаноидного сжатия можно наблюдать в поведении РЗЭ как в геохимической системе типа CHARAC (CHArge-and-RAdius-Controlled [40] ), где элементы с похожим зарядом и радиусом должны демонстрировать согласованное геохимическое поведение, так и в системах, не являющихся CHARAC, таких как водные растворы, где электронная структура также является важным параметром для рассмотрения, поскольку лантаноидное сокращение влияет на ионный потенциал . Прямым следствием является то, что при образовании координационных связей поведение РЗЭ постепенно меняется вдоль ряда. Кроме того, лантаноидное сокращение приводит к тому, что ионный радиус Ho3 + (0,901 Å) становится почти идентичным радиусу Y3 + (0,9 Å), что оправдывает включение последнего в число РЗЭ.
Применение редкоземельных элементов в геологии важно для понимания петрологических процессов формирования магматических , осадочных и метаморфических пород. В геохимии редкоземельные элементы могут использоваться для выведения петрологических механизмов, которые повлияли на породу из-за тонких различий в размерах атомов между элементами, что вызывает предпочтительное фракционирование некоторых редкоземельных элементов по сравнению с другими в зависимости от действующих процессов.
Геохимическое исследование РЗЭ проводится не по абсолютным концентрациям, как это обычно делается с другими химическими элементами, а по нормализованным концентрациям, чтобы наблюдать их последовательное поведение. В геохимии редкоземельные элементы обычно представляются в нормализованных «паутинных» диаграммах, в которых концентрация редкоземельных элементов нормализована по отношению к эталонному стандарту и затем выражается как логарифм по основанию 10 значения.
Обычно редкоземельные элементы нормализуются по хондритовым метеоритам , поскольку они считаются наиболее близким представлением нефракционированного материала Солнечной системы. Однако в зависимости от цели исследования могут применяться и другие стандарты нормализации. Нормализация по стандартному опорному значению, особенно материала, который считается нефракционированным, позволяет сравнивать наблюдаемые содержания с исходными содержаниями элемента. Нормализация также устраняет выраженный «зигзагообразный» рисунок, вызванный различиями в содержании между четными и нечетными атомными номерами . Нормализация выполняется путем деления аналитических концентраций каждого элемента ряда на концентрацию того же элемента в заданном стандарте в соответствии с уравнением:
где n обозначает нормализованную концентрацию, аналитическую концентрацию элемента, измеренную в образце, и концентрацию того же элемента в эталонном материале. [41]
Можно наблюдать последовательный тренд РЗЭ, сообщая их нормализованные концентрации против атомного номера. Тенденции, которые наблюдаются в «паучьих» диаграммах, обычно называются «паттернами», которые могут быть диагностическими для петрологических процессов, которые повлияли на интересующий материал. [27]
По общей форме узоров или благодаря наличию (или отсутствию) так называемых «аномалий» можно получить информацию об исследуемой системе и происходящих геохимических процессах. Аномалии представляют собой обогащение (положительные аномалии) или обеднение (отрицательные аномалии) определенных элементов вдоль ряда и графически распознаются как положительные или отрицательные «пики» вдоль узоров РЗЭ. Аномалии могут быть количественно определены как отношение между нормализованной концентрацией элемента, показывающего аномалию, и прогнозируемой, основанной на среднем значении нормализованных концентраций двух элементов в предыдущей и следующей позиции в ряду, согласно уравнению:
где — нормализованная концентрация элемента, аномалию которого необходимо рассчитать, и нормализованные концентрации соответственно предыдущего и последующего элементов в ряду.
Модели редкоземельных элементов, наблюдаемые в магматических породах, в первую очередь являются функцией химии источника, из которого произошла порода, а также истории фракционирования, которому подверглась порода. [27] Фракционирование, в свою очередь, является функцией коэффициентов распределения каждого элемента. Коэффициенты распределения отвечают за фракционирование микроэлементов (включая редкоземельные элементы) в жидкую фазу (расплав/магму) в твердую фазу (минерал). Если элемент преимущественно остается в твердой фазе, его называют «совместимым», а если он преимущественно разделяется в расплавленную фазу, его описывают как «несовместимый». [27] Каждый элемент имеет свой коэффициент распределения и, следовательно, фракционирует на твердую и жидкую фазы по-разному. Эти концепции также применимы к метаморфической и осадочной петрологии.
В магматических породах, особенно в кислых расплавах, применимы следующие наблюдения: аномалии в европии обусловлены кристаллизацией полевых шпатов . Роговая обманка контролирует обогащение MREE по сравнению с LREE и HREE. Истощение LREE относительно HREE может быть связано с кристаллизацией оливина , ортопироксена и клинопироксена . С другой стороны, истощение HREE относительно LREE может быть связано с присутствием граната , поскольку гранат преимущественно включает HREE в свою кристаллическую структуру. Присутствие циркона также может вызывать аналогичный эффект. [27]
В осадочных породах редкоземельные элементы в обломочных отложениях являются представлением происхождения. Концентрации редкоземельных элементов обычно не подвержены влиянию морских и речных вод, поскольку редкоземельные элементы нерастворимы и, таким образом, имеют очень низкие концентрации в этих жидкостях. В результате, когда осадок транспортируется, концентрации редкоземельных элементов не подвержены влиянию жидкости, и вместо этого порода сохраняет концентрацию редкоземельных элементов из своего источника. [27]
Морские и речные воды обычно имеют низкие концентрации редкоземельных элементов. Однако водная геохимия по-прежнему очень важна. В океанах редкоземельные элементы отражают приток из рек, гидротермальных источников и эоловых источников; [27] это важно при исследовании смешивания и циркуляции океана. [29]
Редкоземельные элементы также полезны для датирования пород, поскольку некоторые радиоактивные изотопы демонстрируют длительные периоды полураспада. Особый интерес представляют системы 138 La- 138 Ce, 147 Sm - 143 Nd и 176 Lu- 176 Hf. [29]
До 1948 года большая часть редкоземельных элементов в мире добывалась из россыпных песчаных месторождений в Индии и Бразилии . В течение 1950-х годов Южная Африка была мировым источником редкоземельных элементов из богатого монацитом рифа на руднике Стенкампскрал в провинции Западный Кейп . [42] В течение 1960-х и до 1980-х годов редкоземельный рудник Маунтин-Пасс в Калифорнии сделал Соединенные Штаты ведущим производителем. Сегодня индийские и южноафриканские месторождения все еще производят некоторые концентраты редкоземельных элементов, но они были ничтожны по сравнению с масштабами китайского производства. В 2017 году Китай произвел 81% мировых поставок редкоземельных элементов, в основном во Внутренней Монголии , [8] [43], хотя у него было всего 36,7% запасов. Австралия была вторым и единственным другим крупным производителем с 15% мирового производства. [44] Все тяжелые редкоземельные элементы в мире (такие как диспрозий) поступают из китайских редкоземельных источников, таких как полиметаллическое месторождение Баян Обо . [43] [45] Рудник Браунс-Рейндж, расположенный в 160 км к юго-востоку от Холлс-Крик на севере Западной Австралии , находился в стадии разработки в 2018 году и, как ожидается, станет первым крупным производителем диспрозия за пределами Китая. [46]
Спрос на РЗЭ растёт из-за того, что они необходимы для новых и инновационных технологий, которые создаются. Эти новые продукты, для производства которых необходимы РЗЭ, представляют собой высокотехнологичное оборудование, такое как смартфоны, цифровые камеры, компьютерные детали, полупроводники и т. д. Кроме того, эти элементы более распространены в следующих отраслях: технология возобновляемой энергии, военная техника, производство стекла и металлургия. [47] Повышенный спрос напряг предложение, и растет беспокойство, что мир может вскоре столкнуться с нехваткой редкоземельных элементов. [48] Ожидается, что через несколько лет с 2009 года мировой спрос на редкоземельные элементы превысит предложение на 40 000 тонн в год, если не будут разработаны новые крупные источники. [49] В 2013 году было заявлено, что спрос на РЗЭ увеличится из-за зависимости ЕС от этих элементов, того факта, что редкоземельные элементы не могут быть заменены другими элементами, и что РЗЭ имеют низкую степень переработки. Кроме того, из-за возросшего спроса и низкого предложения ожидается, что будущие цены вырастут, и есть вероятность, что страны, не только Китай, откроют шахты по добыче РЗЭ. [50] Кроме того, существует более сотни текущих проектов по добыче со множеством вариантов за пределами Китая. [51]
Эти опасения усилились из-за действий Китая, основного поставщика. [52] В частности, Китай объявил о регулировании экспорта и борьбе с контрабандой. [53] 1 сентября 2009 года Китай объявил о планах сократить свою экспортную квоту до 35 000 тонн в год в 2010–2015 годах, чтобы сохранить дефицитные ресурсы и защитить окружающую среду. [54] 19 октября 2010 года China Daily , ссылаясь на неназванного чиновника Министерства торговли, сообщила, что Китай «еще больше сократит квоты на экспорт редкоземельных металлов максимум на 30 процентов в следующем году, чтобы защитить драгоценные металлы от чрезмерной эксплуатации». [55] Правительство в Пекине еще больше усилило свой контроль, заставив более мелкие независимые горнодобывающие компании объединиться в государственные корпорации или оказаться под угрозой закрытия. В конце 2010 года Китай объявил, что первый раунд экспортных квот в 2011 году для редкоземельных металлов составит 14 446 тонн, что на 35% меньше предыдущего первого раунда квот в 2010 году. [56] 14 июля 2011 года Китай объявил о дополнительных экспортных квотах на вторую половину года с общим распределением в 30 184 тонны при общем объеме производства, ограниченном 93 800 тоннами. [57] В сентябре 2011 года Китай объявил об остановке производства на трех из восьми своих основных редкоземельных рудников, на которые приходится почти 40% от общего объема производства редкоземельных металлов в Китае. [58] В марте 2012 года США, ЕС и Япония выступили против Китая в ВТО по поводу этих ограничений экспорта и производства. Китай ответил заявлениями о том, что ограничения были направлены на защиту окружающей среды. [59] [60] В августе 2012 года Китай объявил о дальнейшем сокращении производства на 20%. [61] В 2012 году США, Япония и Европейский союз подали совместный иск во Всемирную торговую организацию против Китая, утверждая, что Китай не должен иметь возможности отказать в таком важном экспорте. [60]
В ответ на открытие новых рудников в других странах ( Lynas в Австралии и Molycorp в США) цены на редкоземельные металлы упали. [62] Цена на оксид диспрозия составляла 994 долл. США/кг в 2011 году, но упала до 265 долл. США/кг к 2014 году. [63]
29 августа 2014 года ВТО постановила, что Китай нарушил соглашения о свободной торговле, и ВТО заявила в резюме основных выводов, что «общий эффект иностранных и внутренних ограничений заключается в поощрении внутренней добычи и обеспечении преимущественного использования этих материалов китайскими производителями». Китай заявил, что он выполнит постановление 26 сентября 2014 года, но ему потребуется некоторое время, чтобы сделать это. К 5 января 2015 года Китай отменил все квоты на экспорт редкоземельных металлов, но экспортные лицензии по-прежнему будут необходимы. [64]
В 2019 году Китай обеспечил от 85% до 95% мирового спроса на 17 редкоземельных порошков, половина из которых была получена из Мьянмы . [65] [ сомнительно – обсудить ] После военного переворота 2021 года в этой стране будущие поставки критически важных руд, возможно, были ограничены. Кроме того, высказывались предположения, что КНР может снова сократить экспорт редкоземельных металлов, чтобы противостоять экономическим санкциям, введенным США и странами ЕС. Редкоземельные металлы служат важнейшими материалами для производства электромобилей и высокотехнологичных военных приложений. [66]
Штат Качин в Мьянме является крупнейшим в мире источником редкоземельных металлов. [67] В декабре 2021 года Китай импортировал редкоземельные металлы из Мьянмы на сумму 200 миллионов долларов США , что превысило 20 000 тонн. [68] Редкоземельные металлы были обнаружены недалеко от Панг-Вар в поселке Чипви вдоль границы между Китаем и Мьянмой в конце 2010-х годов. [69] Поскольку Китай закрыл внутренние рудники из-за пагубного воздействия на окружающую среду, он в значительной степени передал добычу редкоземельных металлов на аутсорсинг в штат Качин. [68] Китайские компании и горнодобытчики незаконно открывают операции в штате Качин без разрешений правительства и вместо этого обходят центральное правительство, работая с пограничными войсками под руководством Татмадау , ранее известными как Новая демократическая армия — Качин , которые наживаются на этой добывающей промышленности. [68] [70] По состоянию на март 2022 года [update]в штате Качин, охватывающем территорию Сингапура , было обнаружено 2700 пулов для сбора полезных ископаемых, разбросанных по 300 отдельным местам , и это экспоненциальный рост с 2016 года. [68] У местных жителей также изымались земли для проведения горнодобывающих работ. [68]
В результате возросшего спроса и ужесточения ограничений на экспорт металлов из Китая некоторые страны накапливают редкоземельные ресурсы. [71] Поиски альтернативных источников в Австралии , Бразилии , Канаде , Южной Африке , Танзании , Гренландии и Соединенных Штатах продолжаются. [72] Шахты в этих странах были закрыты, когда Китай снизил мировые цены в 1990-х годах, и потребуется несколько лет, чтобы возобновить производство, поскольку существует множество барьеров для входа . [53] [73] Значительные объекты, находящиеся в стадии разработки за пределами Китая, включают Стенкампскрааль в Южной Африке, рудник с самым высоким в мире содержанием редкоземельных металлов и тория, закрытый в 1963 году, но готовящийся к возобновлению производства. [74] Более 80% инфраструктуры уже завершено. [75] Другие рудники включают проект Nolans в Центральной Австралии, проект Bokan Mountain на Аляске, отдаленный проект Hoidas Lake на севере Канады [76] и проект Mount Weld в Австралии. [43] [73] [77] Проект Hoidas Lake имеет потенциал для поставки около 10% от $1 млрд. потребления РЗЭ, которое происходит в Северной Америке каждый год. [78] Вьетнам подписал соглашение в октябре 2010 года о поставках в Японию редкоземельных металлов [79] из своей северо-западной провинции Лайтяу [80] , однако сделка так и не была реализована из-за разногласий. [81]
Крупнейшее месторождение редкоземельных металлов в США находится в Маунтин-Пасс , Калифорния, в шестидесяти милях к югу от Лас-Вегаса . Первоначально открытое компанией Molycorp , месторождение разрабатывалось с перерывами с 1951 года. [43] [82] Второе крупное месторождение РЗЭ в Элк-Крик на юго-востоке Небраски [83] рассматривается компанией NioCorp Development Ltd [84], которая надеется открыть там рудник по добыче ниобия, скандия и титана. [85] Этот рудник может ежегодно производить до 7200 тонн феррониобия и 95 тонн триоксида скандия, [86] хотя по состоянию на 2022 год финансирование все еще находится в стадии разработки. [83]
В Великобритании компания Pensana начала строительство своего завода по переработке редкоземельных металлов стоимостью 195 миллионов долларов США, который получил финансирование из Фонда трансформации автомобильной промышленности правительства Великобритании. Завод будет перерабатывать руду из рудника Лонгонжо в Анголе и других источников по мере их поступления. [87] [88] Компания планирует начать производство в конце 2023 года, а затем выйти на полную мощность в 2024 году. Pensana намерена производить 12 500 метрических тонн разделенных редкоземельных металлов, включая 4500 тонн магнитных редкоземельных металлов. [89] [90]
Также рассматриваются такие места добычи, как озеро Тор в Северо-Западных территориях и различные места во Вьетнаме . [43] [49] [91] Кроме того, в 2010 году было обнаружено крупное месторождение редкоземельных минералов в Кванефьелде на юге Гренландии . [92] Предварительное бурение на этом участке подтвердило наличие значительных количеств черного луяврита, который содержит около 1% оксидов редкоземельных металлов (РЗМ). [93] Европейский союз настоятельно призвал Гренландию ограничить разработку Китаем проектов по добыче редкоземельных металлов там, но по состоянию на начало 2013 года правительство Гренландии заявило, что у него нет планов вводить такие ограничения. [94] Многие датские политики выразили обеспокоенность тем, что другие страны, включая Китай, могут получить влияние в малонаселенной Гренландии, учитывая количество иностранных рабочих и инвестиций, которые могут поступить от китайских компаний в ближайшем будущем из-за закона, принятого в декабре 2012 года. [95]
В центральной Испании , провинции Сьюдад-Реаль , предлагаемый проект по добыче редкоземельных металлов «Матамулас» может обеспечить, по словам его разработчиков, до 2100 Тн/год (33% годового спроса УЭ). Однако этот проект был приостановлен региональными властями из-за социальных и экологических проблем. [96]
В дополнение к потенциальным местам добычи, компания Peak Resources, зарегистрированная на ASX, объявила в феврале 2012 года, что ее танзанийский проект Нгуалла содержит не только 6-е по величине месторождение по тоннажу за пределами Китая, но и самое высокое содержание редкоземельных элементов из 6. [97]
Сообщается, что Северная Корея экспортировала редкоземельную руду в Китай на сумму около 1,88 млн долларов США в течение мая и июня 2014 года. [98] [99]
В мае 2012 года исследователи из двух университетов Японии объявили, что они обнаружили редкоземельные элементы в префектуре Эхимэ , Япония. [100]
12 января 2023 года шведская государственная горнодобывающая компания LKAB объявила, что она обнаружила месторождение редкоземельных металлов в районе Кируны , что делает его крупнейшим подобным месторождением в Европе. [101]
Китай перерабатывает около 90% мировых РЗЭ и 60% мирового лития . В результате Европейский союз импортирует практически все свои редкоземельные элементы из Китая. Закон ЕС о критически важном сырье 2023 года ввел в действие необходимые корректировки политики для того, чтобы Европа начала производить две трети литий-ионных аккумуляторов, необходимых для электромобилей и накопителей энергии . [39] [102] [103] В 2024 году поддерживаемый ЕС проект по добыче лития вызвал масштабные протесты в Сербии . [104]
В 2024 году компания American Rare Earths Inc. сообщила, что ее запасы около Уитленда, штат Вайоминг, составляют 2,34 миллиарда метрических тонн, что, возможно, является крупнейшим в мире и превышает отдельное месторождение на северо-востоке Вайоминга объемом 1,2 миллиона метрических тонн. [105]
В июне 2024 года компания Rare Earths Norway обнаружила месторождение редкоземельных оксидов объемом 8,8 млн метрических тонн в Телемарке , Норвегия, что делает его крупнейшим известным месторождением редкоземельных элементов в Европе. Горнодобывающая компания прогнозировала, что завершит разработку первой стадии добычи в 2030 году. [106]
В начале 2011 года сообщалось, что австралийская горнодобывающая компания Lynas «торопится закончить» строительство завода по переработке редкоземельных металлов стоимостью 230 миллионов долларов США на восточном побережье промышленного порта полуострова Малайзия Куантан . Завод будет перерабатывать руду — концентрат лантаноидов с рудника Маунт-Велд в Австралии. Руда будет доставляться грузовиками во Фримантл и перевозиться контейнеровозом в Куантан. Сообщалось, что Lynas ожидает, что в течение двух лет завод сможет удовлетворить почти треть мирового спроса на редкоземельные материалы, не считая Китая . [107] Развитие Куантана вновь привлекло внимание к малазийскому городу Букит Мерах в Пераке , где в 1994 году закрылась шахта по добыче редкоземельных металлов, эксплуатируемая дочерней компанией Mitsubishi Chemical , Asian Rare Earth, и оставила после себя проблемы с экологией и здоровьем. [108] [109] В середине 2011 года после протестов были объявлены ограничения правительства Малайзии на завод Lynas. В то время, ссылаясь на отчеты Dow Jones Newswire , доступные только по подписке, в отчете Barrons говорилось, что инвестиции Lynas составили 730 миллионов долларов, а прогнозируемая доля мирового рынка, которую она должна была занять, составляла «примерно одну шестую». [110] Независимая проверка, инициированная правительством Малайзии и проведенная Международным агентством по атомной энергии (МАГАТЭ) в 2011 году для решения проблем радиоактивной опасности, не обнаружила несоответствия международным стандартам радиационной безопасности. [111]
Однако власти Малайзии подтвердили, что по состоянию на октябрь 2011 года Lynas не получала разрешения на импорт редкоземельной руды в Малайзию. 2 февраля 2012 года Малазийский AELB (Совет по лицензированию атомной энергии) рекомендовал выдать Lynas временную лицензию на эксплуатацию при условии соблюдения ряда условий. 2 сентября 2014 года AELB выдала Lynas лицензию на полную стадию эксплуатации сроком на 2 года. [112]
Значительные количества редкоземельных оксидов обнаружены в хвостах, накопленных за 50 лет добычи урановой руды , сланца и лопарита в Силламяэ , Эстония . [113] Из-за роста цен на редкоземельные элементы добыча этих оксидов стала экономически выгодной. В настоящее время страна экспортирует около 3000 тонн в год, что составляет около 2% мирового производства. [114] Аналогичные ресурсы подозреваются на западе Соединенных Штатов, где, как полагают, рудники эпохи золотой лихорадки выбросили большое количество редкоземельных элементов, поскольку в то время они не имели никакой ценности. [115]
В январе 2013 года японское глубоководное исследовательское судно получило семь образцов глубоководного ила со дна Тихого океана на глубине от 5600 до 5800 метров, примерно в 250 километрах (160 миль) к югу от острова Минами-Тори-Шима . [116] Исследовательская группа обнаружила слой ила на глубине от 2 до 4 метров под морским дном с концентрацией до 0,66% оксидов редкоземельных металлов. Потенциальное месторождение может сравниться по содержанию с месторождениями ионно-абсорбционного типа на юге Китая, которые обеспечивают большую часть китайской добычи REO, где содержание находится в диапазоне от 0,05% до 0,5% REO. [117] [118]
Другим недавно разработанным источником редкоземельных элементов являются электронные отходы и другие отходы , которые имеют значительное содержание редкоземельных компонентов. [119] Достижения в области технологий переработки сделали извлечение редкоземельных элементов из этих материалов менее дорогим. [120] Заводы по переработке работают в Японии, где, по оценкам, в неиспользованной электронике обнаружено около 300 000 тонн редкоземельных элементов. [121] Во Франции группа Rhodia строит два завода, в Ла-Рошели и Сен-Фоне , которые будут производить 200 тонн редкоземельных элементов в год из использованных люминесцентных ламп , магнитов и батарей. [122] [123] Уголь [124] и побочные продукты переработки угля, такие как зола и шлам, являются потенциальным источником критических элементов, включая редкоземельные элементы (РЗЭ) с предполагаемыми количествами в диапазоне 50 миллионов метрических тонн. [125]
В одном исследовании летучая зола смешивалась с углеродной сажей, а затем через смесь пропускался 1-секундный импульс тока, нагревая ее до 3000 °C (5430 °F). Летучая зола содержит микроскопические кусочки стекла, которые инкапсулируют металлы. Тепло разбивает стекло, обнажая редкоземельные элементы. Импульсный нагрев также преобразует фосфаты в оксиды, которые более растворимы и извлекаемы. Используя соляную кислоту в концентрации менее 1% от обычных методов, процесс извлекал в два раза больше материала. [126]
По словам профессора химии Андреа Селла , редкоземельные элементы отличаются от других элементов тем, что при аналитическом рассмотрении они практически неразделимы, имея почти одинаковые химические свойства. Однако с точки зрения их электронных и магнитных свойств каждый из них занимает уникальную технологическую нишу, которую не может занять ничто другое. [2] Например, «редкоземельные элементы празеодим (Pr) и неодим (Nd) могут быть оба внедрены в стекло, и они полностью отсекают блики от пламени, когда кто-то занимается выдуванием стекла ». [2]
Мировое потребление РЗЭ, 2015 [127]
Потребление РЗЭ в США, 2018 [128]
Использование, применение и спрос на редкоземельные элементы расширились за эти годы. В глобальном масштабе большинство РЗЭ используются для катализаторов и магнитов. [127] В США более половины РЗЭ используются для катализаторов; керамика, стекло и полировка также являются основными сферами применения. [128]
Другие важные применения редкоземельных элементов применимы для производства высокопроизводительных магнитов, сплавов, стекол и электроники. Ce и La важны как катализаторы и используются для переработки нефти и в качестве присадок к дизельному топливу . Nd важен в производстве магнитов в традиционных и низкоуглеродных технологиях. Редкоземельные элементы в этой категории используются в электродвигателях гибридных и электрических транспортных средств , генераторах в некоторых ветряных турбинах , жестких дисках, портативной электронике, микрофонах и динамиках. [ необходима цитата ]
Ce, La и Nd важны в производстве сплавов, топливных элементов и никель-металлгидридных батарей . Ce, Ga и Nd важны в электронике и используются в производстве ЖК-дисплеев и плазменных экранов, волоконной оптики и лазеров [129] и в медицинской визуализации. Дополнительно редкоземельные элементы используются в качестве индикаторов в медицинских приложениях, в качестве удобрений и в очистке воды. [29]
РЗЭ использовались в сельском хозяйстве для увеличения роста растений, производительности и устойчивости к стрессу, по-видимому, без негативных последствий для потребления человеком и животными. РЗЭ используются в сельском хозяйстве посредством обогащенных РЗЭ удобрений, что является широко распространенной практикой в Китае. [130] Кроме того, РЗЭ являются кормовыми добавками для скота, что привело к увеличению производства, например, более крупных животных и более высокому производству яиц и молочных продуктов. Однако эта практика привела к биоаккумуляции РЗЭ в скоте и повлияла на рост растительности и водорослей в этих сельскохозяйственных районах. [131] Кроме того, хотя никаких негативных последствий не наблюдалось при текущих низких концентрациях, эффекты в долгосрочной перспективе и с накоплением с течением времени неизвестны, что побуждает некоторые призывы к более глубоким исследованиям их возможных эффектов. [130] [132]
РЗЭ естественным образом встречаются в очень низких концентрациях в окружающей среде. Шахты часто находятся в странах, где экологические и социальные стандарты очень низкие, что приводит к нарушениям прав человека, вырубке лесов и загрязнению земли и воды. [133] [134] Как правило, считается, что извлечение 1 тонны редкоземельного элемента создает около 2000 тонн отходов, частично токсичных, включая 1 тонну радиоактивных отходов. Крупнейшее место добычи РЗЭ, Баян Обо в Китае, произвело более 70 000 тонн радиоактивных отходов, которые загрязнили грунтовые воды. [135]
Вблизи горнодобывающих и промышленных объектов концентрации РЗЭ могут многократно превышать нормальные фоновые уровни. Попав в окружающую среду, РЗЭ могут выщелачиваться в почву, где их перемещение определяется многочисленными факторами, такими как эрозия, выветривание, pH, осадки, грунтовые воды и т. д. Действуя во многом как металлы, они могут видоизменяться в зависимости от состояния почвы, будучи либо подвижными, либо адсорбированными на частицах почвы. В зависимости от их биодоступности РЗЭ могут поглощаться растениями, а затем потребляться людьми и животными. Добыча РЗЭ, использование обогащенных РЗЭ удобрений и производство фосфорных удобрений способствуют загрязнению РЗЭ. [136] Кроме того, в процессе извлечения РЗЭ используются сильные кислоты, которые затем могут выщелачиваться в окружающую среду и переноситься через водоемы, приводя к подкислению водной среды. Другой добавкой при добыче РЗЭ, которая способствует загрязнению окружающей среды РЗЭ, является оксид церия ( CeO
2), который образуется при сгорании дизельного топлива и выбрасывается в атмосферу в виде выхлопных газов, внося значительный вклад в загрязнение почвы и воды. [131]
Добыча, переработка и переработка редкоземельных металлов имеют серьезные экологические последствия, если не управлять ими должным образом. Низкоактивные радиоактивные хвосты, образующиеся в результате наличия тория и урана в редкоземельных рудах, представляют потенциальную опасность [137] [138] , а неправильное обращение с этими веществами может привести к значительному экологическому ущербу. В мае 2010 года Китай объявил о крупном пятимесячном наступлении на нелегальную добычу полезных ископаемых с целью защиты окружающей среды и ее ресурсов. Ожидается, что эта кампания будет сосредоточена на юге, [139] где шахты — обычно небольшие, сельские и нелегальные — особенно склонны к выбросу токсичных отходов в общее водоснабжение. [43] [140] Однако даже крупная операция в Баотоу , во Внутренней Монголии, где перерабатывается большая часть мировых поставок редкоземельных металлов, нанесла значительный экологический ущерб. [141] Министерство промышленности и информационных технологий Китая оценило расходы на очистку в провинции Цзянси в 5,5 млрд долларов. [134]
Однако возможно отфильтровать и восстановить любые редкоземельные элементы, которые вытекают со сточными водами горнодобывающих предприятий. Однако такое фильтрующее и восстанавливающее оборудование не всегда может присутствовать на выходах, по которым сточные воды поступают. [142] [143] [144]
Редкоземельные элементы (РЗЭ) жизненно важны для современных технологий и общества и являются одними из самых критических элементов. Несмотря на это, обычно только около 1% РЗЭ перерабатываются из конечных продуктов. [145] Переработка и повторное использование РЗЭ нелегки: эти элементы в основном присутствуют в крошечных количествах в небольших электронных деталях, и их трудно разделить химическим путем. [146] Например, для восстановления неодима требуется ручная разборка жестких дисков, поскольку измельчение дисков восстанавливает только 10% РЗЭ. [147]
В последние годы все больше внимания уделяется переработке и повторному использованию РЗЭ. Основные опасения включают загрязнение окружающей среды во время переработки РЗЭ и повышение эффективности переработки. Литература, опубликованная в 2004 году, предполагает, что наряду с ранее установленным смягчением загрязнения, более круговая цепочка поставок поможет смягчить часть загрязнения в точке извлечения. Это означает переработку и повторное использование РЗЭ, которые уже используются или достигают конца своего жизненного цикла. [132] Исследование, опубликованное в 2014 году, предлагает метод переработки РЗЭ из отработанных никель-металл-гидридных батарей, демонстрирующий степень извлечения 95,16%. [148] Редкоземельные элементы также могут быть извлечены из промышленных отходов с практическим потенциалом для снижения воздействия на окружающую среду и здоровье от добычи, образования отходов и импорта, если известные и экспериментальные процессы будут масштабированы. [149] [150] Исследование предполагает, что «реализация подхода к экономике замкнутого цикла может сократить до 200 раз воздействие в категории изменения климата и до 70 раз затраты, связанные с добычей РЗЭ». [151] В большинстве представленных исследований, рассмотренных научным обзором , «вторичные отходы подвергаются химическому и/или биологическому выщелачиванию с последующими процессами экстракции растворителем для чистого разделения РЗЭ». [152]
В настоящее время люди принимают во внимание два основных ресурса для надежного снабжения РЗЭ: один из них — извлечение РЗЭ из первичных ресурсов, таких как шахты, содержащие руды, содержащие РЗЭ, залежи глины, содержащие реголит, [153] отложения морского дна, угольная летучая зола, [154] и т. д. В одной из работ была разработана зеленая система извлечения РЗЭ из угольной летучей золы с использованием цитрата и оксалата, которые являются сильными органическими лигандами и способны образовывать комплексы или осаждаться с РЗЭ. [155] Другой — из вторичных ресурсов, таких как электронные, промышленные отходы и бытовые отходы. Электронные отходы содержат значительную концентрацию РЗЭ и, таким образом, являются основным вариантом для переработки РЗЭ сейчас [ когда? ] . Согласно исследованию, ежегодно на свалки по всему миру выбрасывается около 50 миллионов метрических тонн электронных отходов. Несмотря на то, что электронные отходы содержат значительное количество редкоземельных элементов (РЗЭ), только 12,5% электронных отходов в настоящее время перерабатываются для получения всех металлов. [146]
Добыча РЗЭ привела к загрязнению почвы и воды вокруг производственных площадей, что повлияло на растительность в этих областях, уменьшив выработку хлорофилла , что влияет на фотосинтез и подавляет рост растений. [131] Однако воздействие загрязнения РЗЭ на растительность зависит от растений, присутствующих в загрязненной среде: не все растения удерживают и поглощают РЗЭ. Кроме того, способность растительности поглощать РЗЭ зависит от типа РЗЭ, присутствующего в почве, поэтому существует множество факторов, влияющих на этот процесс. [156] Сельскохозяйственные растения являются основным типом растительности, пострадавшим от загрязнения РЗЭ в окружающей среде, причем два растения с более высокой вероятностью поглощения и хранения РЗЭ — это яблоки и свекла. [136] Кроме того, существует вероятность того, что РЗЭ могут вымываться в водную среду и поглощаться водной растительностью, которая затем может биоаккумулироваться и потенциально попадать в пищевую цепочку человека, если домашний скот или люди решат съесть эту растительность. Примером такой ситуации может служить случай с водным гиацинтом ( Eichhornia crassipes) в Китае, где вода была загрязнена из-за удобрения, обогащенного РЗЭ, которое использовалось в близлежащем сельскохозяйственном районе. Водная среда была загрязнена церием , и в результате водный гиацинт стал в три раза более концентрированным по церию, чем окружающая его вода. [156]
Химические свойства РЗЭ настолько схожи, что ожидается, что они будут проявлять схожую токсичность для людей. Исследования смертности показывают, что РЗЭ не являются высокотоксичными. [157] Длительное (18 месяцев) вдыхание пыли, содержащей высокие уровни (60%) РЗЭ, как было показано, вызывает пневмокониоз, но механизм неизвестен. [157]
Хотя РЗЭ не являются основными загрязнителями, увеличение применения РЗЭ в новых технологиях увеличило необходимость понимания их безопасных уровней воздействия на человека. [158] Одним из побочных эффектов добычи РЗЭ может быть воздействие вредного радиоактивного тория , как было продемонстрировано на крупном руднике в Батоу (Монголия). [159] Процесс добычи и плавки редкоземельных металлов может выделять в воздухе фторид, который будет связываться с общими взвешенными частицами (TSP) с образованием аэрозолей, которые могут попадать в дыхательные системы человека. Исследования из Баотоу, Китай, показывают, что концентрация фторида в воздухе вблизи рудников РЗЭ превышает предельное значение ВОЗ, но последствия для здоровья от этого воздействия неизвестны. [160]
Анализ людей, живущих вблизи шахт в Китае, показал, что уровни РЗЭ в их крови, моче, костях и волосах во много раз превышают уровни у контрольной группы вдали от мест добычи, что указывает на возможное бионакопление РЗЭ. Этот более высокий уровень был связан с высокими уровнями РЗЭ, присутствующими в овощах, которые они выращивали, почве и воде из колодцев, что указывает на то, что высокие уровни были вызваны близлежащей шахтой. Однако обнаруженные уровни были недостаточно высокими, чтобы вызвать последствия для здоровья. [161] Анализ РЗЭ в уличной пыли в Китае показывает «отсутствие повышенной опасности для здоровья». [162] Аналогичным образом, анализ зерновых культур в районах добычи в Китае показал слишком низкие уровни для риска для здоровья. [163]
Эксперименты, в ходе которых крысы подвергались воздействию различных соединений церия, выявили накопление в первую очередь в легких и печени. Это привело к различным негативным последствиям для здоровья, связанным с этими органами. [164] РЗЭ добавляли в корм скоту для увеличения массы тела и повышения производства молока. [164] Чаще всего их используют для увеличения массы тела свиней, и было обнаружено, что РЗЭ повышают усвояемость и использование питательных веществ пищеварительной системой свиней. [164] Исследования указывают на дозозависимость при рассмотрении токсичности по сравнению с положительными эффектами. В то время как небольшие дозы из окружающей среды или при правильном применении, по-видимому, не оказывают вредных эффектов, было показано, что большие дозы оказывают негативные эффекты, особенно в органах, где они накапливаются. [164] Процесс добычи РЗЭ в Китае привел к загрязнению почвы и воды в определенных районах, которые при транспортировке в водные объекты могут потенциально биоаккумулироваться в водной биоте. Кроме того, в некоторых случаях у животных, которые живут в районах, загрязненных РЗЭ, были диагностированы проблемы с органами или системами. [131] РЗЭ использовались в пресноводном рыбоводстве, поскольку они защищают рыбу от возможных заболеваний. [164] Одной из главных причин, по которой они так активно использовались в кормлении скота, является то, что они дали лучшие результаты, чем неорганические усилители корма для скота. [165]
После радиоактивного загрязнения рудника Букит Мерах в 1982 году , шахта в Малайзии оказалась в центре внимания очистки стоимостью 100 миллионов долларов США, которая продолжается в 2011 году. После завершения захоронения на вершине холма 11 000 грузовиков радиоактивно загрязненных материалов, проект, как ожидается, повлечет за собой вывоз летом 2011 года «более 80 000 стальных бочек с радиоактивными отходами в хранилище на вершине холма». [109]
В мае 2011 года после ядерной катастрофы на Фукусиме в Куантане прошли массовые протесты из-за нефтеперерабатывающего завода Lynas и радиоактивных отходов с него. Руда, которая будет перерабатываться, имеет очень низкий уровень тория, и основатель и генеральный директор Lynas Николас Кертис сказал: «Нет абсолютно никакого риска для здоровья населения». Т. Джаябалан, врач, который говорит, что он наблюдал и лечил пациентов, пострадавших от завода Mitsubishi, «осторожно относится к заверениям Lynas. Аргумент о том, что низкий уровень тория в руде делает ее более безопасной, не имеет смысла, говорит он, потому что воздействие радиации носит кумулятивный характер». [166] Строительство объекта было остановлено до завершения независимого расследования группы экспертов МАГАТЭ ООН , которое ожидается к концу июня 2011 года. [167] В конце июня правительство Малайзии объявило о новых ограничениях. [110]
Расследование комиссии МАГАТЭ было завершено, и строительство не было остановлено. Lynas идет по бюджету и графику, чтобы начать производство в 2011 году. МАГАТЭ пришло к выводу в отчете, выпущенном в июне 2011 года, что оно не обнаружило ни одного случая «какого-либо несоответствия международным стандартам радиационной безопасности» в проекте. [168]
Если соблюдать надлежащие стандарты безопасности, добыча РЗЭ оказывает относительно небольшое воздействие. Molycorp (до банкротства) часто превышала экологические нормы, чтобы улучшить свой имидж в глазах общественности. [169]
В Гренландии ведутся серьезные споры о целесообразности открытия нового рудника по добыче редкоземельных металлов в Кванефьелде из-за экологических проблем. [170]
Китай официально назвал истощение ресурсов и экологические проблемы причинами общенационального подавления сектора производства редкоземельных металлов. [58] Однако политике Китая в отношении редкоземельных металлов приписывают и неэкологические мотивы. [141] По данным The Economist , «сокращение экспорта редкоземельных металлов... направлено на продвижение китайских производителей вверх по цепочке поставок, чтобы они могли продавать миру ценную готовую продукцию, а не низкокачественное сырье». [171] Более того, в настоящее время Китай обладает эффективной монополией на мировую цепочку создания стоимости РЗЭ. [172] (Все перерабатывающие и перерабатывающие заводы, которые преобразуют сырую руду в ценные элементы. [173] ) По словам Дэн Сяопина, китайского политика с конца 1970-х до конца 1980-х годов, «На Ближнем Востоке есть нефть; у нас есть редкоземельные элементы... это имеет чрезвычайно важное стратегическое значение; мы должны быть уверены, что правильно решим проблему редкоземельных элементов и максимально используем преимущество нашей страны в редкоземельных ресурсах». [174]
Одним из возможных примеров контроля рынка является подразделение General Motors, занимающееся исследованиями в области миниатюрных магнитов, которое закрыло свой офис в США и перевело весь свой персонал в Китай в 2006 году [175] (экспортная квота Китая распространяется только на металл, но не на изделия из этих металлов, такие как магниты).
Сообщалось [176] , но официально это отрицалось [177], что 22 сентября 2010 года Китай ввел запрет на экспорт оксидов редкоземельных металлов (но не сплавов) в Японию в ответ на задержание капитана китайского рыболовецкого судна японской береговой охраной . [178] [60] 2 сентября 2010 года, за несколько дней до инцидента с рыболовецким судном, The Economist сообщил, что «Китай ... в июле объявил о последнем из серии ежегодных сокращений экспорта, на этот раз на 40% до ровно 30 258 тонн». [179] [60]
Министерство энергетики США в своем отчете о стратегии в области критических материалов за 2010 год определило диспрозий как элемент, который является наиболее критическим с точки зрения зависимости от импорта. [180]
Отчет 2011 года «Китайская промышленность редкоземельных металлов», выпущенный Геологической службой США и Министерством внутренних дел США, описывает тенденции в отрасли в Китае и рассматривает национальную политику, которая может определять будущее производства страны. В отчете отмечается, что лидерство Китая в производстве редкоземельных металлов ускорилось за последние два десятилетия. В 1990 году на Китай приходилось всего 27% таких минералов. В 2009 году мировое производство составило 132 000 метрических тонн; Китай произвел 129 000 из этих тонн. Согласно отчету, последние тенденции указывают на то, что Китай замедлит экспорт таких материалов в мир: «В связи с ростом внутреннего спроса правительство постепенно сокращало экспортную квоту в течение последних нескольких лет». В 2006 году Китай разрешил экспортировать 47 отечественным производителям и торговцам редкоземельными металлами и 12 китайско-иностранным производителям редкоземельных металлов. С тех пор контроль ужесточается ежегодно; к 2011 году были авторизованы только 22 отечественных производителя и торговца редкоземельными металлами и 9 китайско-иностранных производителей редкоземельных металлов. Будущая политика правительства, вероятно, сохранит строгий контроль: «Согласно проекту плана развития редкоземельных металлов Китая, годовое производство редкоземельных металлов может быть ограничено 130 000 и 140 000 [метрических тонн] в период с 2009 по 2015 год. Экспортная квота на редкоземельные продукты может составить около 35 000 [метрических тонн], и правительство может разрешить 20 отечественным производителям и торговцам редкоземельными металлами экспортировать редкоземельные металлы». [181]
Геологическая служба США активно исследует южный Афганистан на предмет месторождений редкоземельных металлов под защитой вооруженных сил США. С 2009 года USGS проводит исследования с помощью дистанционного зондирования, а также полевые работы для проверки советских заявлений о том, что в провинции Гильменд около деревни Ханашин существуют вулканические породы, содержащие редкоземельные металлы . Исследовательская группа USGS обнаружила значительную область пород в центре потухшего вулкана, содержащую легкие редкоземельные элементы, включая церий и неодим. Она нанесла на карту 1,3 миллиона метрических тонн желаемой породы, что составляет около десяти лет поставок при текущем уровне спроса. Пентагон оценил ее стоимость примерно в 7,4 миллиарда долларов. [182]
Утверждалось, что геополитическое значение редкоземельных элементов преувеличивается в литературе по геополитике возобновляемой энергии, недооценивая силу экономических стимулов для расширенного производства. [183] [184] Это особенно касается неодима. Из-за его роли в постоянных магнитах, используемых для ветряных турбин, утверждалось, что неодим станет одним из главных объектов геополитической конкуренции в мире, работающем на возобновляемой энергии. Но эта точка зрения подвергалась критике за неспособность признать, что большинство ветряных турбин имеют шестерни и не используют постоянные магниты. [184]
Сюжет ныне классического международного криминального триллера Эрика Эмблера 1967 года «Грязная история» (также известного как « Это оружие для найма» , но не путать с фильмом «Это оружие для найма» (1942)) повествует о борьбе двух конкурирующих горнодобывающих картелей за контроль над участком земли в вымышленной африканской стране, которая содержит богатые месторождения редкоземельных руд, пригодные для разработки. [185]
Однако, в отличие от обычных цветных и
драгоценных металлов
, РЗЭ имеют очень небольшую тенденцию концентрироваться в пригодных для эксплуатации рудных месторождениях. Следовательно, большая часть мировых поставок РЗЭ поступает всего из нескольких источников, почти полностью как побочный продукт добычи других элементов в коммерчески пригодных для эксплуатации концентрациях, с которыми они встречаются рядом.
Но с гадолиния начинается иттриевая подгруппа редкоземельных элементов, а это означает, что на электронных оболочках его атомов должны быть электроны с антипараллельными спинами.
Это следует рекомендации Совета по рассмотрению состояния окружающей среды долины Маккензи в июле и знаменует собой важную веху в усилиях компании по превращению проекта в действующий рудник. Avalon утверждает, что Nechalacho является "самым передовым крупным проектом по разработке тяжелых редкоземельных рудников в мире".
См. производство на рисунке 1 на странице 2
Медиа, связанные с редкоземельными элементами на Wikimedia Commons![{\displaystyle [{\text{REE}}_{i}]_{n}={\frac {[{\text{REE}}_{i}]_{\text{sam}}}{[{\text{REE}}_{i}]_{\text{std}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b7c94340dbd22b8f439da1fc735606e9d54dbf0b)
![{\displaystyle {[{\text{REE}}_{i}]_{\text{сэм}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1a52c925486f9ca446c5cd0d0e4292836243adf)
![{\displaystyle {[{\text{REE}}_{i}]_{\text{ref}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/554398d40752a3f4e2d1cc67f671c929837d663e)
![{\displaystyle {\frac {{\text{РЗЭ}}_{i}}{{\text{РЗЭ}}_{i}^{*}}}={\frac {[{\text{РЗЭ}}_{i}]_{n}\times 2}{[{\text{РЗЭ}}_{i-1}]_{n}+[{\text{РЗЭ}}_{i+1}]_{n}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d9c6c774b8d14b13633598922375b6ecca08dd87)
![{\displaystyle [{\text{РЗЭ}}_{i}]_{n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1c1160b0741a2039e24b74a47c50fe1b25a1a20a)
![{\displaystyle [{\text{РЗЭ}}_{i-1}]_{n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0545e0519508696431bf59d0c5ff7a9d0e140e4c)
![{\displaystyle [{\text{РЗЭ}}_{i+1}]_{n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1946649e3ac1495d2d61164cdc538e1bb691daf1)
