Камфора ( / ˈ k æ m f ər / ) представляет собой воскообразное бесцветное твердое вещество с сильным ароматом. [5] Он классифицируется как терпеноид и циклический кетон . Он содержится в древесине камфорного лавра ( Cinnamomumcamphora ), большого вечнозеленого дерева, произрастающего в Восточной Азии; и дерево капур ( Dryobalanops sp. ), высокое деревянное дерево из Юго-Восточной Азии. Это также встречается у некоторых других родственных деревьев семейства лавровых , особенно у Ocotea usambarensis . Листья розмарина ( Rosmarinus officinalis ) содержат от 0,05 до 0,5% камфоры, [6] тогда как камфора ( Heterotheca ) содержит около 5%. [7] Основным источником камфоры в Азии является камфорный базилик (родитель африканского голубого базилика ). Камфору также можно получить синтетическим путем из скипидарного масла .
Соединение является хиральным и существует в двух возможных энантиомерах , как показано на структурных схемах. Структура слева представляет собой встречающуюся в природе (+)-камфору ((1 R ,4 R )-борнан-2-он), а ее зеркальное изображение, показанное справа, представляет собой (-)-камфору ((1 S , 4 S )-борнан-2-он). Камфора имеет мало применений, но имеет историческое значение как соединение, которое легко очищается из природных источников.
Слово камфора произошло в 14 веке от старофранцузского: camphre , от средневековой латыни : camfora , от арабского : كافور , латинизированного : kāfūr , возможно, через санскрит : कर्पूर , латинизированного : karpūra , очевидно, от австронезийского малайского : kapur 'лайм' ( мел). [8]
На старомалайском языке камфора называлась kapur barus , что означает «мел Баруса», имея в виду Барус, древний порт недалеко от современной Сиболги на западном побережье Суматры . [9] Этот порт торговал камфорой, добываемой из камфорных деревьев Борнео ( Dryobalanops Aromatica ), которые были в изобилии в этом регионе. [10]
Камфора производилась как лесной продукт на протяжении веков, конденсируясь из пара, выделяющегося при обжиге древесной щепы, вырезанной из Camphora officinarum , а затем путем пропускания пара через измельченную древесину и конденсации паров. [11] К началу 19-го века большая часть запасов камфорных деревьев была истощена, а оставшиеся большие насаждения находились в Японии и Тайване , при этом тайваньское производство значительно превышало японское. Камфора была одним из основных ресурсов, добываемых колониальными державами Тайваня, а также одним из самых прибыльных. Сначала китайцы, а затем и японцы установили монополию на тайваньскую камфору. В 1868 году британский военно-морской флот зашел в гавань Аньпин , и местный британский представитель потребовал положить конец китайской монополии на камфору. После того, как местный имперский представитель отказался, британцы обстреляли город и захватили гавань. «Правила по производству камфоры», согласованные между двумя сторонами, впоследствии привели к кратковременному прекращению монополии на камфору. [12]
Камфору производят из альфа-пинена , который содержится в маслах хвойных деревьев и может быть перегнан из скипидара, получаемого как побочный продукт химической варки целлюлозы . При использовании уксусной кислоты в качестве растворителя и при катализе сильной кислотой альфа-пинен превращается в изоборнилацетат . Гидролиз этого сложного эфира дает изоборнеол , который можно окислить с образованием рацемической камфоры. Напротив, камфора в природе встречается в виде D -камфоры, ( R ) -энантиомера . [ нужна цитата ]
Реакции камфоры были тщательно изучены. Некоторые репрезентативные преобразования включают в себя
Камфору также можно восстановить до изоборнеола с помощью боргидрида натрия .
В биосинтезе камфора производится из геранилпирофосфата путем циклизации линалоилпирофосфата в борнилпирофосфат с последующим гидролизом до борнеола и окислением до камфоры.
Первыми значительными искусственными пластиками были нитроцеллюлозные (пироксилиновые) пластики с низким содержанием азота (или «растворимые»). В первые десятилетия развития индустрии пластмасс камфора использовалась в огромных количествах [15] : 130 в качестве пластификатора, создающего целлулоид из нитроцеллюлозы, в нитроцеллюлозных лаках и других пластмассах и лаках.
Камфора использовалась из-за ее аромата, в качестве жидкости для бальзамирования , в качестве лекарства для местного применения , в качестве производственного химиката и в религиозных церемониях.
Камфора использовалась в народной медицине на протяжении веков, вероятно, чаще всего как противоотечное средство . [16] Камфора использовалась на древней Суматре для лечения растяжений , отеков и воспалений . [17] Камфора также веками использовалась в традиционной китайской медицине для различных целей. [16] В Европе камфору начали использовать после эпохи Черной смерти . [18]
В 20 веке камфора использовалась в качестве инъекционного аналептика [19] и для индукции судорог у людей, страдающих шизофренией , в попытке лечения психоза . [20]
Камфора имеет ограниченное применение в ветеринарии путем внутримышечных инъекций для лечения затрудненного дыхания у лошадей. [21]
Камфору обычно применяют в качестве местного лекарства в виде крема или мази для кожи, чтобы облегчить зуд от укусов насекомых, незначительное раздражение кожи или боль в суставах. [22] Он впитывается в эпидермис кожи , [22] где стимулирует нервные окончания, чувствительные к теплу и холоду, вызывая ощущение тепла при энергичном нанесении или ощущение прохлады при осторожном нанесении, что указывает на его свойства противораздражителя . [16] Воздействие на нервные окончания также вызывает легкую местную аналгезию . [23]
Камфору также используют в виде аэрозоля , обычно путем паровых ингаляций, иногда в виде фирменных палочек для назальных ингаляторов, чтобы подавить кашель и облегчить заложенность верхних дыхательных путей из-за простуды. [24] Однако клиническая эффективность этих средств подвергается сомнению. [25]
Камфора используется стрелками для затемнения мушки и целика винтовок, чтобы предотвратить их отражение. [26] Это делается путем поджигания небольшого количества камфоры, которая горит при относительно низкой температуре, и использования сажи, поднимающейся от пламени, для нанесения покрытия на поверхность, находящуюся над ней. Исторически сложилось так, что чернение сажей также использовалось для покрытия диаграмм пластинок Barograph .
Считается, что камфора токсична для насекомых и поэтому иногда используется в качестве репеллента. [27] Камфора используется как альтернатива нафталиновым шарикам . Кристаллы камфоры иногда используются для предотвращения повреждения коллекций насекомых другими мелкими насекомыми. Его хранят в одежде, используемой по особым случаям и праздникам, а также в углах шкафов как средство от тараканов. Дым камфорных кристаллов или камфорных ароматических палочек можно использовать в качестве экологически чистого средства от комаров. [28]
Недавние исследования показали, что эфирное масло камфоры можно использовать в качестве эффективного фумиганта против красных огненных муравьев, поскольку оно влияет на атаку, лазание и пищевое поведение крупных и второстепенных рабочих. [29]
Камфора также используется как противомикробное вещество. При бальзамировании камфорное масло было одним из ингредиентов, используемых древними египтянами для мумификации . [30]
Твердая камфора выделяет пары, образующие антикоррозийное покрытие, поэтому ее хранят в ящиках для инструментов, чтобы защитить инструменты от ржавчины. [31]
В древнем арабском мире камфора была распространенным ингредиентом духов. [32] Китайцы называли лучшую камфору «духами мозга дракона» из-за ее «острого и зловещего аромата» и «столетий неопределенности относительно ее происхождения и способа происхождения». [33]
Один из самых ранних известных рецептов мороженого, относящийся к династии Тан, включает в качестве ингредиента камфору. [34] В Древнем Египте его использовали для ароматизации квасного хлеба. [35] В древней и средневековой Европе камфора использовалась в качестве ингредиента в сладостях . Он использовался в самых разных острых и сладких блюдах в средневековых кулинарных книгах на арабском языке, таких как аль-Китаб аль-Табих, составленная ибн Сайяром аль-Варраком в 10 веке. [36] Согласно книге, написанной в конце 15 века для султанов Манду , его также использовали в сладких и соленых блюдах в Ниматнаме . [37] Это основной компонент специи, известной как «съедобная камфора» (или капур ), которую можно использовать в традиционных южноиндийских десертах, таких как Пайасам и Чаккарай Понгал . [38]
Камфора широко используется в индуистских религиозных церемониях. Аарти исполняется после того, как его кладут на подставку и поджигают, обычно это последний шаг пуджи . [39] Камфора упоминается в Коране как аромат вина, даруемого верующим на небесах. [40]
При нанесении на кожу камфора может вызвать у некоторых людей аллергические реакции ; Камфорный крем или мазь при приеме внутрь ядовиты. [22] В высоких дозах камфора вызывает симптомы раздражительности, дезориентации, летаргии, мышечных спазмов , рвоты, спазмов в животе , судорог и судорог . [41] Смертельные дозы при проглатывании у взрослых находятся в диапазоне 50–500 мг/кг (перорально). Как правило, проглатывание двух граммов вызывает серьезную токсичность, а четыре грамма потенциально смертельны. [42]
Камфора, переносимая по воздуху, может быть токсичной при вдыхании человеком. Допустимый предел воздействия ( ПДВ ) камфоры в окружающий воздух составляет 2 мг/м 3 при времени воздействия ( TWA ) не более 8 часов. 200 мг/м 3 считается очень опасной концентрацией ( IDLH ). [43]
Когда его использование в зарождающейся химической промышленности (обсуждаемое ниже) значительно увеличило объем спроса в конце 19 века, последовала возможность изменения предложения и цен . В 1911 году Роберт Кеннеди Дункан, промышленный химик и педагог, рассказал, что императорское правительство Японии недавно (1907–1908) пыталось монополизировать производство натуральной камфоры как лесного продукта в Азии, но этой монополии помешало развитие альтернатив полного синтеза [15] , который начался в «чисто академической и совершенно некоммерческой» [15] форме с первого доклада Густава Комппы:
« ... но это решило судьбу японской монополии ... Ибо как только это было осуществлено, оно привлекло внимание новой армии исследователей — химиков-промышленников. Вскоре патентные ведомства мира были переполнены предполагаемыми коммерческими были созданы компании по синтезу камфоры и предпочтительным процессам для ее эксплуатации, появились фабрики, и в невероятно короткий период в два года после ее академического синтеза искусственная камфора, ничуть не уступающая природному продукту, вышла на рынки мира. ... И все же искусственная камфора не вытесняет — и не может — натуральный продукт в такой степени, чтобы разрушить индустрию выращивания камфоры. балансовое колесо для регулирования цен в разумных пределах». [15] : 133–134.
Это продолжающееся сдерживание роста цен было подтверждено в 1942 году в монографии по истории DuPont , где Уильям С. Даттон сказал: «Незаменимая в производстве пироксилиновых пластмасс натуральная камфора, импортируемая из Формозы и продаваемая обычно по цене около 50 центов за фунт, достигла высокой цены в 3,75 доллара в 1918 году (на фоне потрясений в мировой торговле и спроса на взрывчатые вещества, вызванного Первой мировой войной). промышленная камфора, проданная вагонами в 1939 году, стоила от 32 до 35 центов за фунт». [44] : 293
Предыстория синтеза Густава Комппы была следующей. В 19 веке было известно, что азотная кислота окисляет камфору в камфорную кислоту . Галлер и Блан опубликовали полусинтез камфоры из камфорной кислоты. Хотя они и продемонстрировали его структуру, они не смогли ее доказать. Первый полный полный синтез камфорной кислоты был опубликован Комппой в 1903 году. В качестве исходных материалов использовались диэтилоксалат и 3,3-диметилпентановая кислота, которые вступали в реакцию конденсации Кляйзена с образованием дикетокамфорной кислоты. Метилирование иодидом метила и сложная процедура восстановления дали камфорную кислоту. Некоторое время спустя Уильям Перкин опубликовал еще один синтез. Раньше некоторые органические соединения (например, мочевина ) синтезировались в лаборатории в качестве доказательства концепции , но камфора была дефицитным натуральным продуктом, пользующимся спросом во всем мире. Комппа осознал это и в 1907 году начал промышленное производство камфоры в Тайнионкоски , Финляндия (как сообщил Кеннеди Дункан, с большой конкуренцией). [ нужна цитата ]
