stringtranslate.com

Циклическое соединение

Циклическое соединение (или кольцевое соединение ) — это термин для соединения в области химии , в котором один или несколько рядов атомов в соединении соединены, образуя кольцо . Кольца могут различаться по размеру от трех до многих атомов и включают примеры, где все атомы являются углеродом (т. е. являются карбоциклами ), ни один из атомов не является углеродом (неорганические циклические соединения), или где присутствуют как углеродные, так и неуглеродные атомы ( гетероциклические соединения с кольцами, содержащими как углеродные, так и неуглеродные атомы). В зависимости от размера кольца, порядка связи отдельных связей между атомами кольца и их расположения внутри колец карбоциклические и гетероциклические соединения могут быть ароматическими или неароматическими; в последнем случае они могут варьироваться от полностью насыщенных до имеющих различное количество кратных связей между атомами кольца. Из-за огромного разнообразия, допускаемого в сочетании валентностями общих атомов и их способностью образовывать кольца, число возможных циклических структур, даже небольшого размера (например, < 17 общих атомов), исчисляется многими миллиардами.

Добавляя к их сложности и количеству, замыкание атомов в кольца может запирать отдельные атомы с различным замещением ( функциональными группами ) таким образом, что стереохимия и хиральность соединения приводят к некоторым проявлениям, которые являются уникальными для колец (например, конфигурационные изомеры ). Кроме того, в зависимости от размера кольца трехмерные формы конкретных циклических структур — обычно кольца из пяти атомов и более — могут изменяться и взаимопревращаться таким образом, что проявляется конформационная изомерия . Действительно, развитие этой важной химической концепции исторически возникло в отношении циклических соединений. Наконец, циклические соединения из-за уникальных форм, реакционной способности, свойств и биоактивности , которые они порождают, составляют большинство всех молекул, участвующих в биохимии, структуре и функционировании живых организмов , а также в искусственных молекулах, таких как лекарства, пестициды и т. д.

Структура и классификация

Циклическое соединение или кольцевое соединение — это соединение , в котором по крайней мере некоторые атомы соединены в кольцо. [1] Кольца различаются по размеру от трех до многих десятков или даже сотен атомов. Примерами кольцевых соединений легко могут служить случаи, когда:

Обычные атомы могут (в результате их валентности ) образовывать различное количество связей, и многие обычные атомы легко образуют кольца. Кроме того, в зависимости от размера кольца, порядка связи отдельных связей между атомами кольца и их расположения внутри колец, циклические соединения могут быть ароматическими или неароматическими; в случае неароматических циклических соединений они могут варьироваться от полностью насыщенных до имеющих различное количество кратных связей. Вследствие конституционной изменчивости, которая термодинамически возможна в циклических структурах, число возможных циклических структур, даже небольшого размера (например, <17 атомов), составляет многие миллиарды. [3]

Более того, замыкание атомов в кольца может зафиксировать определенную функциональную группу – замещенные атомы на месте, в результате чего стереохимия и хиральность связываются с соединением, включая некоторые проявления, которые являются уникальными для колец (например, конфигурационные изомеры ); [4] Кроме того, в зависимости от размера кольца трехмерные формы определенных циклических структур – обычно колец из пяти атомов и более – могут изменяться и взаимопревращаться таким образом, что проявляется конформационная изомерия . [4]

Карбоциклы

Подавляющее большинство циклических соединений являются органическими , и из них значительная и концептуально важная часть состоит из колец, состоящих только из атомов углерода (т.е. они являются карбоциклами). [ необходима цитата ]

Неорганические циклические соединения

Неорганические атомы также образуют циклические соединения. Примерами являются сера и азот ( например, гептасульфуримид S7NH , тритиазилтрихлорид ( NSCl) 3 , тетрасульфуртетранитрид S4N4 ), кремний (например, циклопентасилан (SiH2 ) 5 ) , фосфор и азот ( например, гексахлорфосфазен (NPCl2 ) 3 ) , фосфор и кислород (например, метафосфаты ( PO −3) 3 и другие производные циклической фосфорной кислоты ), бор и кислород (например, метаборат натрия Na 3 (BO 2 ) 3 , бура ), бор и азот (например, боразин (BN) 3 H 6 ). [ необходима ссылка ] Когда углерод в бензоле «заменяется» другими элементами, например, как в борабензоле , силабензоле , германабензоле , станнабензоле и фосфоре , ароматичность сохраняется, и поэтому ароматические неорганические циклические соединения также известны и хорошо охарактеризованы. [ необходима ссылка ]

Гетероциклические соединения

Гетероциклическое соединение — это циклическое соединение, в состав которого входят атомы по крайней мере двух различных элементов . [5] Циклические соединения, в которых присутствуют как атомы углерода, так и неуглеродные атомы, являются гетероциклическими углеродными соединениями, и это название также относится к неорганическим циклическим соединениям (например, силоксаны , которые содержат в кольцах только кремний и кислород , и боразины , которые содержат в кольцах только бор и азот ). [5] Номенклатура Ганча-Видмана рекомендована ИЮПАК для наименования гетероциклов, но многие общие названия по-прежнему используются регулярно. [ необходима ссылка ]

Макроциклы

Термин макроцикл используется для соединений, имеющих кольца из 8 или более атомов. [6] [7] Макроциклы могут быть полностью карбоциклическими (кольца, содержащие только атомы углерода, например, циклооктан ), гетероциклическими, содержащими как углеродные, так и неуглеродные атомы (например, лактоны и лактамы , содержащие кольца из 8 или более атомов), или неуглеродными (содержащими только неуглеродные атомы в кольцах, например, диселенийгексасульфид ). Гетероциклы с углеродом в кольцах могут иметь ограниченное количество неуглеродных атомов в своих кольцах (например, в лактонах и лактамах, кольца которых богаты углеродом, но имеют ограниченное количество неуглеродных атомов), или быть богатыми неуглеродными атомами и демонстрировать значительную симметрию (например, в случае хелатирующих макроциклов). Макроциклы могут иметь доступ к ряду стабильных конформаций , предпочитая находиться в конформациях, которые минимизируют трансаннулярные не связанные взаимодействия внутри кольца (например, кресло и кресло-лодка более стабильны, чем конформация лодка-лодка для циклооктана , из-за взаимодействий, изображенных показанными дугами). [ необходима цитата ] Средние кольца (8-11 атомов) являются наиболее напряженными, с энергией деформации от 9 до 13 (ккал/моль), и анализ факторов, важных в конформациях более крупных макроциклов, может быть смоделирован с использованием конформаций средних колец. [8] Конформационный анализ нечетно-членных колец предполагает, что они имеют тенденцию находиться в менее симметричных формах с меньшими различиями в энергии между стабильными конформациями. [9]

Хелатирующие макроциклические структуры, представляющие интерес в неорганической и супрамолекулярной химии, пример массива. A, краун-эфир , 18-краун-6; B, простой тетраазахелатор , циклам ; C, пример порфирина , незамещенный порфин ; D, смешанный амин / имин , макроцикл Кертиса ; E, родственный енамин /иминовый макроцикл Егера и F, производное тетракарбоксилата макроцикл DOTA .

Номенклатура

Номенклатура ИЮПАК содержит обширные правила, охватывающие наименование циклических структур, как основных структур, так и заместителей, присоединенных к алициклическим структурам. [ требуется ссылка ] Термин макроцикл используется, когда соединение, содержащее кольцо, имеет кольцо из 12 или более атомов. [6] [7] Термин полициклический используется, когда в одной молекуле появляется более одного кольца. Нафталин формально является полициклическим соединением, но более конкретно называется бициклическим соединением. Несколько примеров макроциклических и полициклических структур приведены в последней галерее ниже.

Атомы, входящие в состав кольцевой структуры, называются кольцевыми атомами. [10]

Изомерия

Стереохимия

Замыкание атомов в кольца может заблокировать отдельные атомы с определенным замещением функциональными группами, так что результатом будет стереохимия и хиральность соединения, включая некоторые проявления, которые являются уникальными для колец (например, конфигурационные изомеры ). [4]

Конформационная изомерия

Два конформера циклогексана , кресло слева и лодка справа. Аксиальные и экваториальные атомы водорода обозначены как a и e соответственно.

В зависимости от размера кольца трехмерные формы конкретных циклических структур — обычно колец из 5 атомов и более — могут изменяться и взаимопревращаться таким образом, что проявляется конформационная изомерия . [4] Действительно, развитие этой важной химической концепции исторически возникло в отношении циклических соединений. Например, циклогексаны — шестичленные карбоциклы без двойных связей, к которым могут быть присоединены различные заместители, см. изображение — демонстрируют равновесие между двумя конформациями, креслом и лодкой, как показано на изображении.

Конформация кресла является предпочтительной конфигурацией, поскольку в этой конформации стерическое напряжение , затмевающее напряжение и угловое напряжение , которые в противном случае возможны, сведены к минимуму. [4] Какая из возможных конформаций кресла преобладает в циклогексанах, содержащих один или несколько заместителей, зависит от заместителей и от того, где они расположены на кольце; как правило, «объемные» заместители — группы с большими объемами или группы, которые в противном случае отталкивают друг друга при взаимодействии [ требуется ссылка ] — предпочитают занимать экваториальное положение. [4] Примером взаимодействий внутри молекулы, которые могут привести к стерическому напряжению , приводящему к сдвигу равновесия от лодки к креслу, является взаимодействие между двумя метильными группами в цис -1,4-диметилциклогексане. В этой молекуле две метильные группы находятся в противоположных положениях кольца (1,4-), и их цис -стереохимия проецирует обе эти группы к одной и той же стороне кольца. Следовательно, если их принудительно перевести в форму лодки с более высокой энергией, эти метильные группы будут находиться в стерическом контакте, отталкиваться друг от друга и перемещать равновесие в сторону конформации кресла. [4]

Ароматичность

Циклические соединения могут проявлять или не проявлять ароматичность ; бензол является примером ароматического циклического соединения, в то время как циклогексан неароматический. В органической химии термин ароматичность используется для описания циклической (кольцевой), плоской (плоской) молекулы, которая проявляет необычную стабильность по сравнению с другими геометрическими или соединительными расположениями того же набора атомов. В результате их стабильности очень трудно заставить ароматические молекулы распадаться и реагировать с другими веществами. Органические соединения, которые не являются ароматическими, классифицируются как алифатические соединения — они могут быть циклическими, но только ароматические кольца обладают особой стабильностью (низкой реакционной способностью).

Поскольку одна из наиболее часто встречающихся ароматических систем соединений в органической химии основана на производных прототипического ароматического соединения бензола (ароматический углеводород, распространенный в нефти и ее дистиллятах), слово «ароматический» иногда используется для неформального обозначения производных бензола, и именно так оно было впервые определено. Тем не менее, существует много небензольных ароматических соединений. Например, в живых организмах наиболее распространенными ароматическими кольцами являются двухкольцевые основания в РНК и ДНК. Функциональная группа или другой заместитель, который является ароматическим, называется арильной группой.

Самое раннее использование термина «ароматический» было в статье Августа Вильгельма Хофмана в 1855 году. Хофман использовал этот термин для класса соединений бензола, многие из которых имеют запахи (ароматы), в отличие от чистых насыщенных углеводородов. Сегодня не существует общей связи между ароматичностью как химическим свойством и обонятельными свойствами таких соединений (как они пахнут), хотя в 1855 году, до того, как была понята структура бензола или органических соединений, химики, такие как Хофман, начали понимать, что пахучие молекулы из растений, такие как терпены, обладают химическими свойствами, которые мы признаем сегодня, похожими на ненасыщенные нефтяные углеводороды, такие как бензол.

С точки зрения электронной природы молекулы ароматичность описывает сопряженную систему, часто состоящую из чередующихся одинарных и двойных связей в кольце. Такая конфигурация позволяет электронам в пи-системе молекулы делокализованным по кольцу, что повышает стабильность молекулы. Молекула не может быть представлена ​​одной структурой, а скорее резонансным гибридом различных структур, например, двумя резонансными структурами бензола. Эти молекулы не могут быть найдены ни в одном из этих представлений, с более длинными одинарными связями в одном месте и более короткой двойной связью в другом (см. Теорию ниже). Вместо этого молекула демонстрирует длины связей между длинами одинарных и двойных связей. Эта широко распространенная модель ароматических колец, а именно идея о том, что бензол был образован из шестичленного углеродного кольца с чередующимися одинарными и двойными связями (циклогексатриен), была разработана Августом Кекуле (см. раздел История ниже). Модель бензола состоит из двух резонансных форм, что соответствует наложению двойных и одинарных связей для получения шести полутора связей. Бензол — более стабильная молекула, чем можно было бы ожидать без учета делокализации заряда. [ необходима цитата ]

Основное использование

Благодаря уникальным формам, реакционной способности, свойствам и биологической активности , которые они порождают, циклические соединения составляют подавляющее большинство всех молекул, участвующих в биохимии, структуре и функционировании живых организмов , а также в созданных человеком молекулах (например, лекарствах, гербицидах и т. д.), посредством которых человек пытается осуществлять контроль над природой и биологическими системами.

Синтетические реакции

Важные общие реакции для образования колец

Реакция замыкания кольца Дикмана

Существует множество специализированных реакций, использование которых заключается исключительно в образовании колец, и они будут рассмотрены ниже. В дополнение к ним, существует большое разнообразие общих органических реакций, которые исторически имели решающее значение для развития, во-первых, понимания концепций кольцевой химии, и, во-вторых, надежных процедур получения кольцевых структур с высоким выходом и с определенной ориентацией заместителей кольца (т.е. определенной стереохимией ). Эти общие реакции включают:

Реакции замыкания кольца

В органической химии различные синтетические процессы особенно полезны для замыкания карбоциклических и других колец; они называются реакциями замыкания колец . Примеры включают:

Реакции раскрытия цикла

Различные дополнительные синтетические процедуры особенно полезны для раскрытия карбоциклических и других колец, которые обычно содержат двойную связь или другую функциональную группу «ручку» для облегчения химии; они называются реакциями раскрытия кольца . Примеры включают:

Реакции расширения и сжатия кольца

Реакции расширения и сжатия кольца обычны в органическом синтезе и часто встречаются в перициклических реакциях . Расширения и сжатия кольца могут включать в себя вставку функциональной группы, как в случае с окислением циклических кетонов по Байеру-Виллигеру , перегруппировки циклических карбоциклов, как это наблюдается во внутримолекулярных реакциях Дильса-Альдера , или коллапс или перегруппировку бициклических соединений , как несколько примеров.

Примеры

Простые, моноциклические примеры

Ниже приведены примеры простых и ароматических карбоциклов, неорганических циклических соединений и гетероциклов:

Сложные и полициклические примеры

Ниже приведены примеры циклических соединений, демонстрирующих более сложные кольцевые системы и стереохимические особенности:

Смотрите также

Ссылки

  1. ↑ Марч, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595[ нужна страница ]
  2. ^ Halduc, I. (1961). «Классификация неорганических циклических соединений». Журнал структурной химии . 2 (3): 350–8. doi :10.1007/BF01141802. S2CID  93804259.
  3. ^ Реймонд, Жан-Луи (2015). «Проект химического пространства». Отчеты о химических исследованиях . 48 (3): 722–30. doi : 10.1021/ar500432k . PMID  25687211.
  4. ^ abcdefg Уильям Ройш (2010). «Стереоизомеры Часть I» в Виртуальном учебнике органической химии. Университет штата Мичиган. Архивировано из оригинала 10 марта 2015 г. Получено 7 апреля 2015 г.
  5. ^ ab Золотая книга ИЮПАК гетероциклические соединения
  6. ^ ab Still, W. Clark; Galynker, Igor (1981). «Химические последствия конформации в макроциклических соединениях». Tetrahedron . 37 (23): 3981–96. doi :10.1016/S0040-4020(01)93273-9.
  7. ^ ab JD Dunitz (1968). JD Dunitz и JA Ibers (ред.). Перспективы структурной химии . Том 2. Нью-Йорк: Wiley. С. 1–70.
  8. ^ Элиель, Э.Л., Вилен, С.Х. и Мандер, Л.С. ( 1994 ) Стереохимия органических соединений, John Wiley and Sons, Inc., Нью-Йорк. [ нужна страница ]
  9. ^ Anet, FAL; St. Jacques, M.; Henrichs, PM; Cheng, AK; Krane, J.; Wong, L. (1974). «Конформационный анализ кетонов среднего кольца». Tetrahedron . 30 (12): 1629–37. doi :10.1016/S0040-4020(01)90685-4.
  10. ^ Моррис, Кристофер Г.; Press, Academic (1992). Словарь Academic Press по науке и технике. Gulf Professional Publishing. стр. 120. ISBN 9780122004001. Архивировано из оригинала 2021-04-13 . Получено 2020-09-14 .
  11. ^ Löwe, J; Li, H; Downing, KH; Nogales, E (2001). «Уточненная структура αβ-тубулина с разрешением 3,5 Å». Journal of Molecular Biology . 313 (5): 1045–57. doi :10.1006/jmbi.2001.5077. PMID  11700061. Архивировано из оригинала 22.01.2021 . Получено 14.09.2020 .

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки