Бор — химический элемент . Он имеет символ B и атомный номер 5. В своей кристаллической форме это хрупкий, темный, блестящий металлоид ; в своей аморфной форме это коричневый порошок. Как самый легкий элемент группы бора он имеет три валентных электрона для образования ковалентных связей , что приводит к образованию многих соединений, таких как борная кислота , минерал борат натрия и сверхтвердые кристаллы карбида бора и нитрида бора .
Бор синтезируется исключительно путем расщепления космических лучей и сверхновых , а не путем звездного нуклеосинтеза , поэтому он является малораспространенным элементом в Солнечной системе и в земной коре . [14] Он составляет около 0,001 процента от веса земной коры. [15] Он концентрируется на Земле из-за растворимости в воде его более распространенных природных соединений, минералов бората . Они добываются промышленным способом в виде эвапоритов , таких как бура и кернит . Самые крупные известные месторождения находятся в Турции , крупнейшем производителе минералов бора.
Элементарный бор — это металлоид , который в небольших количествах содержится в метеороидах , но химически не связанный бор не встречается в природе на Земле. В промышленных масштабах этот очень чистый элемент производится с трудом из-за загрязнения углеродом или другими элементами, которые не поддаются удалению. [16] Существует несколько аллотропов : аморфный бор — коричневый порошок; кристаллический бор — серебристый или черный, чрезвычайно твердый (9,3 по шкале Мооса ) и плохой проводник электричества при комнатной температуре ( электропроводность при комнатной температуре 1,5 × 10-6 Ом - 1 см -1 ). [17] Основное применение самого элемента — в качестве нитей бора с применением, аналогичным углеродным волокнам в некоторых высокопрочных материалах.
Бор в основном используется в химических соединениях. Около половины всей потребляемой в мире продукции — это добавка в стекловолокно для изоляционных и конструкционных материалов. Следующее по значимости применение — полимеры и керамика в высокопрочных, легких конструкционных и термостойких материалах. Боросиликатное стекло востребовано из-за его большей прочности и стойкости к тепловому удару, чем обычное натриево-кальциевое стекло. Как перборат натрия , он используется в качестве отбеливателя . Небольшое количество используется в качестве легирующей примеси в полупроводниках и промежуточных реагентов в синтезе органических тонких химикатов . Несколько органических фармацевтических препаратов, содержащих бор, используются или находятся в стадии изучения. Природный бор состоит из двух стабильных изотопов, один из которых (бор-10) имеет ряд применений в качестве агента захвата нейтронов.
Пересечение бора с биологией очень мало. Консенсус о его важности для жизни млекопитающих отсутствует. Бораты малотоксичны для млекопитающих (подобно поваренной соли ), но более токсичны для членистоногих и иногда используются в качестве инсектицидов . Известны органические антибиотики, содержащие бор. Хотя требуются только следы, он является важным питательным веществом для растений .
Слово «бор» произошло от слова «бура» — минерала, из которого он был выделен, по аналогии с углеродом , на который бор похож по химическому составу.
Бура в своей минеральной форме (тогда известная как тинкал) впервые была использована в качестве глазури, начиная с Китая около 300 г. н. э. Некоторое количество сырой буры путешествовало на запад и, по-видимому, упоминалось алхимиком Джабиром ибн Хайяном около 700 г. н. э. Марко Поло привез некоторые глазури обратно в Италию в 13 веке. Георгий Агрикола около 1600 г. сообщил об использовании буры в качестве флюса в металлургии . В 1777 г. борная кислота была обнаружена в горячих источниках ( soffioni ) недалеко от Флоренции , Италия, после чего она стала известна как sal sedativum , с явными медицинскими преимуществами. Минерал был назван сассолитом , в честь Сассо Пизано в Италии. Сассо был основным источником европейской буры с 1827 по 1872 г., когда американские источники заменили его. [18] [19] Соединения бора использовались относительно редко до конца 1800-х годов, когда компания Pacific Coast Borax Company Фрэнсиса Мэриона Смита впервые популяризировала их и начала производить в больших объемах по низкой цене. [20]
Бор не был признан элементом, пока его не выделили сэр Хэмфри Дэви [13] и Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи Жак Тенар . [12] В 1808 году Дэви заметил, что электрический ток, пропущенный через раствор боратов, приводит к образованию коричневого осадка на одном из электродов. В своих последующих экспериментах он использовал калий для восстановления борной кислоты вместо электролиза . Он получил достаточно бора, чтобы подтвердить новый элемент, и назвал его борацием . [13] Гей-Люссак и Тенар использовали железо для восстановления борной кислоты при высоких температурах. Окисляя бор воздухом, они показали, что борная кислота является продуктом его окисления. [12] [21] Йенс Якоб Берцелиус идентифицировал его как элемент в 1824 году. [22] Чистый бор, вероятно, впервые был получен американским химиком Иезекиилем Вайнтраубом в 1909 году. [23] [24] [25]
Некоторые ранние пути получения элементарного бора включали восстановление оксида бора металлами, такими как магний или алюминий . Однако продукт часто был загрязнен боридами этих металлов. [26] Чистый бор можно получить, восстанавливая летучие галогениды бора водородом при высоких температурах. Сверхчистый бор для использования в полупроводниковой промышленности получают путем разложения диборана при высоких температурах, а затем дополнительно очищают с помощью зонной плавки или процессов Чохральского . [27]
Производство соединений бора не предполагает образования элементарного бора, а использует доступность боратов.
Бор похож на углерод в своей способности образовывать стабильные ковалентно связанные молекулярные сети. Даже номинально неупорядоченный ( аморфный ) бор содержит правильные икосаэдры бора , которые связаны друг с другом случайным образом без дальнего порядка . [28] [29] Кристаллический бор — очень твердый черный материал с температурой плавления выше 2000 °C. Он образует четыре основных аллотропа : α-ромбоэдрический [30] и β-ромбоэдрический [31] (α-R и β-R), γ-орторомбический [32] (γ) и β-тетрагональный [33] (β-T). Все четыре фазы стабильны при условиях окружающей среды , а β-ромбоэдрическая является наиболее распространенной и стабильной. α-тетрагональная фаза также существует (α-T), но ее очень трудно получить без значительного загрязнения. Большинство фаз основаны на икосаэдрах B 12 , но γ-фазу можно описать как расположение икосаэдров и атомных пар B 2 типа каменной соли . [34] Ее можно получить путем сжатия других фаз бора до 12–20 ГПа и нагрева до 1500–1800 °C; она остается стабильной после сброса температуры и давления. Фаза β-T образуется при схожих давлениях, но более высоких температурах 1800–2200 °C. Фазы α-T и β-T могут сосуществовать в условиях окружающей среды, причем фаза β-T является более стабильной. [34] [35] [36] Сжатие бора выше 160 ГПа приводит к образованию фазы бора с пока неизвестной структурой, и эта фаза является сверхпроводником при температурах ниже 6–12 К. [37] [38] Боросферен ( молекулы B40 , подобные фуллерену ) и борофен (предполагаемая структура, подобная графену ) были описаны в 2014 году.
Элементарный бор редок и плохо изучен, поскольку чистый материал чрезвычайно трудно приготовить. Большинство исследований «бора» включают образцы, которые содержат небольшое количество углерода. Химическое поведение бора больше напоминает поведение кремния, чем алюминия . Кристаллический бор химически инертен и устойчив к воздействию кипящей плавиковой или соляной кислоты . Когда он тонко измельчен, он медленно подвергается воздействию горячей концентрированной перекиси водорода , горячей концентрированной азотной кислоты , горячей серной кислоты или горячей смеси серной и хромовой кислот . [24]
При контакте с воздухом, в нормальных условиях, на поверхности бора образуется защитный оксидный или гидроксидный слой, который предотвращает дальнейшую коррозию. [47] Скорость окисления бора зависит от кристалличности, размера частиц, чистоты и температуры. При более высоких температурах бор сгорает с образованием триоксида бора : [48]
Бор подвергается галогенированию с образованием тригалогенидов, например,
На практике трихлорид обычно получают из оксида. [48]
Бор — самый легкий элемент, имеющий электрон на p-орбитали в своем основном состоянии. В отличие от большинства других p-элементов , он редко подчиняется правилу октета и обычно размещает только шесть электронов [49] (на трех молекулярных орбиталях ) на своей валентной оболочке . Бор является прототипом группы бора ( группа 13 ИЮПАК), хотя другие члены этой группы — металлы и более типичные p-элементы (только алюминий в некоторой степени разделяет неприязнь бора к правилу октета).
Бор также имеет гораздо более низкую электроотрицательность , чем последующие элементы периода 2. Для последнего распространены соли лития, например , фторид лития , гидроксид лития , амид лития и метиллитий , но бориллиды лития чрезвычайно редки. [50] [51] Сильные основания не депротонируют борогидрид R 2 BH до борил-аниона R 2 B − , вместо этого образуя октет-полный аддукт R 2 HB-основание. [52]
В наиболее известных соединениях бор имеет формальную степень окисления III. К ним относятся оксиды, бораты, сульфиды, нитриды и галогениды. [48]
Тригалогениды принимают плоскую тригональную структуру. Эти соединения являются кислотами Льюиса , поскольку они легко образуют аддукты с донорами электронных пар, которые называются основаниями Льюиса . Например, фторид (F− ) и трифторид бора (BF3 ) объединяются, чтобы дать анион тетрафторбората , BF4− . Трифторид бора используется в нефтехимической промышленности в качестве катализатора. Галогениды реагируют с водой, образуя борную кислоту . [48]
Он встречается в природе на Земле почти исключительно в виде различных оксидов B(III), часто связанных с другими элементами. Более ста минералов боратов содержат бор в степени окисления +3. Эти минералы в некотором отношении напоминают силикаты, хотя он часто встречается не только в тетраэдрической координации с кислородом, но и в тригональной плоской конфигурации. В отличие от силикатов, минералы бора никогда не содержат его с координационным числом больше четырех. Типичный мотив представлен тетраборатными анионами обычного минерала буры . Формальный отрицательный заряд тетраэдрического центра бората уравновешивается катионами металлов в минералах, такими как натрий (Na + ) в буре. [48] Группа турмалина боратов-силикатов также является очень важной группой минералов, содержащих бор, и известно, что ряд боросиликатов также существует в природе. [53]
Бораны — это химические соединения бора и водорода с общей формулой B x H y . Эти соединения не встречаются в природе. Многие бораны легко окисляются при контакте с воздухом, некоторые бурно. Родительский элемент BH 3 называется бораном, но он известен только в газообразном состоянии и димеризуется с образованием диборана, B 2 H 6 . Все более крупные бораны состоят из кластеров бора, которые являются полиэдрическими, некоторые из которых существуют в виде изомеров. Например, изомеры B 20 H 26 основаны на слиянии двух 10-атомных кластеров.
Наиболее важными боранами являются диборан B2H6 и два продукта его пиролиза , пентаборан B5H9 и декаборан B10H14 . Известно большое количество анионных гидридов бора, например [ B12H12 ] 2− .
Формальная степень окисления в боранах положительна и основана на предположении, что водород считается как −1, как в активных гидридах металлов. Тогда средняя степень окисления для боров — это просто отношение водорода к бору в молекуле. Например, в диборане B2H6 степень окисления бора равна +3 , но в декаборане B10H14 она равна 7/5 или +1,4 . В этих соединениях степень окисления бора часто не является целым числом.
Нитриды бора примечательны разнообразием структур, которые они принимают. Они демонстрируют структуры, аналогичные различным аллотропам углерода , включая графит, алмаз и нанотрубки. В алмазоподобной структуре, называемой кубическим нитридом бора (торговое название Borazon ), атомы бора существуют в тетраэдрической структуре атомов углерода в алмазе, но одну из каждых четырех связей BN можно рассматривать как координатную ковалентную связь , в которой два электрона отдаются атомом азота, который действует как основание Льюиса , для связи с кислотным центром бора (III) Льюиса. Кубический нитрид бора, среди прочего, используется в качестве абразива, поскольку он имеет твердость, сравнимую с алмазом (два вещества способны царапать друг друга). В соединении BN, аналоге графита, гексагональном нитриде бора (h-BN), положительно заряженные атомы бора и отрицательно заряженные атомы азота в каждой плоскости лежат рядом с противоположно заряженным атомом в следующей плоскости. Следовательно, графит и h-BN имеют очень разные свойства, хотя оба являются смазками, поскольку эти плоскости легко скользят мимо друг друга. Однако h-BN является относительно плохим электрическим и тепловым проводником в плоскостных направлениях. [55] [56]
Известно большое количество борорганических соединений, и многие из них полезны в органическом синтезе . Многие из них производятся путем гидроборирования , в котором используется диборан , B2H6 , простое борановое химическое вещество, или карбоборирования . Борорганические соединения (III) обычно являются тетраэдрическими или тригональными плоскими, например, тетрафенилборат , [B(C6H5 ) 4 ] − против трифенилборана , B(C6H5 ) 3 . Однако несколько атомов бора, реагирующих друг с другом , имеют тенденцию образовывать новые додекаэдрические (12-гранные) и икосаэдрические ( 20 -гранные) структуры , состоящие полностью из атомов бора или с различным числом гетероатомов углерода.
Борорганические химикаты использовались в самых разных областях, от карбида бора (см. ниже), сложной очень твердой керамики, состоящей из анионов и катионов кластера бор-углерод, до карборанов , соединений кластерной химии углерода-бора , которые могут быть галогенированы с образованием реакционноспособных структур, включая карборановую кислоту , суперкислоту . В качестве одного из примеров, карбораны образуют полезные молекулярные фрагменты, которые добавляют значительные количества бора к другим биохимическим веществам с целью синтеза борсодержащих соединений для нейтронной захватной терапии бора при лечении рака.
Как и предполагалось по его гидридным кластерам , бор образует множество стабильных соединений с формальной степенью окисления менее трех. B 2 F 4 и B 4 Cl 4 хорошо охарактеризованы. [57]
Бинарные соединения металла и бора, бориды металлов, содержат бор в отрицательных степенях окисления. Иллюстрацией является диборид магния (MgB2 ) . Каждый атом бора имеет формальный заряд −1, а магнию присвоен формальный заряд +2. В этом материале центры бора являются тригональными плоскими с дополнительной двойной связью для каждого бора, образуя листы, похожие на углерод в графите . Однако, в отличие от гексагонального нитрида бора, в котором отсутствуют электроны в плоскости ковалентных атомов, делокализованные электроны в дибориде магния позволяют ему проводить электричество подобно изоэлектронному графиту. В 2001 году было обнаружено, что этот материал является высокотемпературным сверхпроводником . [58] [59] Это сверхпроводник, находящийся в активной разработке. Проект ЦЕРНа по производству кабелей MgB 2 привел к созданию сверхпроводящих тестовых кабелей, способных выдерживать ток силой 20 000 ампер для приложений распределения чрезвычайно высокого тока, таких как предполагаемая версия Большого адронного коллайдера с высокой светимостью . [60]
Некоторые другие бориды металлов находят специализированное применение в качестве твердых материалов для режущих инструментов. [61] Часто бор в боридах имеет дробные степени окисления, например, −1/3 в гексабориде кальция (CaB 6 ).
С точки зрения структуры наиболее характерными химическими соединениями бора являются гидриды. В эту серию входят кластерные соединения додекаборат ( B
12ЧАС2−
12), декаборан (B 10 H 14 ) и карбораны, такие как C 2 B 10 H 12 . Характерно, что такие соединения содержат бор с координационными числами больше четырех. [48]
Бор имеет два природных и стабильных изотопа , 11 B (80,1%) и 10 B (19,9%). Разница масс приводит к широкому диапазону значений δ 11 B, которые определяются как дробная разница между 11 B и 10 B и традиционно выражаются в частях на тысячу, в природных водах в диапазоне от −16 до +59. Существует 13 известных изотопов бора; самый короткоживущий изотоп - 7 B, который распадается посредством испускания протонов и альфа-распада с периодом полураспада 3,5×10 −22 с. Изотопное фракционирование бора контролируется реакциями обмена видов бора B(OH) 3 и [B(OH) 4 ] − . Изотопы бора также фракционируются во время кристаллизации минералов, во время фазовых изменений H 2 O в гидротермальных системах и во время гидротермального изменения горных пород . Последний эффект приводит к преимущественному удалению иона [ 10 B (OH) 4 ] − на глины. Это приводит к растворам, обогащенным 11 B(OH) 3 , и, следовательно, может быть ответственным за большое обогащение 11 B в морской воде относительно как океанической, так и континентальной коры; эта разница может действовать как изотопная подпись . [62]
Экзотический 17 B демонстрирует ядерное гало , то есть его радиус значительно больше, чем предсказывает модель жидкой капли . [63]
Изотоп 10B полезен для захвата тепловых нейтронов (см. поперечное сечение нейтронов#Типичные поперечные сечения ). Ядерная промышленность обогащает природный бор до почти чистого 10B . Менее ценный побочный продукт, обедненный бор, является почти чистым 11B .
Из-за своего высокого нейтронного сечения бор-10 часто используется для контроля деления в ядерных реакторах в качестве вещества, захватывающего нейтроны. [64] Было разработано несколько промышленных процессов обогащения; однако используются только фракционированная вакуумная перегонка аддукта диметилового эфира трифторида бора (DME-BF 3 ) и колоночная хроматография боратов. [65] [66]
Обогащенный бор или 10B используется как в радиационной защите, так и в качестве основного нуклида, используемого в нейтронной захватной терапии рака . В последнем случае («бор-нейтронная захватная терапия» или BNCT) соединение, содержащее 10B , включается в фармацевтический препарат, который избирательно поглощается злокачественной опухолью и тканями вблизи нее. Затем пациента лечат пучком низкоэнергетических нейтронов при относительно низкой дозе нейтронного излучения. Однако нейтроны вызывают энергичное и короткодействующее вторичное альфа-излучение и излучение тяжелых ионов лития-7, которые являются продуктами ядерной реакции бор-нейтрон , и это ионное излучение дополнительно бомбардирует опухоль, особенно изнутри опухолевых клеток. [67] [68] [69] [70]
В ядерных реакторах 10B используется для управления реактивностью и в системах аварийного отключения . Он может выполнять либо функцию в виде боросиликатных стержней управления , либо в виде борной кислоты . В реакторах с водой под давлением борная кислота 10B добавляется в охлаждающую жидкость реактора после того, как установка останавливается для дозаправки. Когда установка снова запускается, борная кислота медленно отфильтровывается в течение многих месяцев, поскольку делящийся материал израсходован , а топливо становится менее реактивным. [71]
В будущих пилотируемых межпланетных космических кораблях 10B теоретически играет роль конструкционного материала (как борные волокна или материал нанотрубок BN ), который также будет играть особую роль в радиационной защите. Одна из трудностей в работе с космическими лучами , которые в основном являются высокоэнергетическими протонами, заключается в том, что некоторое вторичное излучение от взаимодействия космических лучей и материалов космического корабля представляет собой высокоэнергетические нейтроны расщепления . Такие нейтроны могут быть замедлены материалами с высоким содержанием легких элементов, такими как полиэтилен , но замедленные нейтроны продолжают представлять радиационную опасность, если они активно не поглощаются защитой. Среди легких элементов, поглощающих тепловые нейтроны, 6Li и 10B появляются как потенциальные конструкционные материалы космического корабля, которые служат как для механического усиления, так и для радиационной защиты. [72]
Космическое излучение будет производить вторичные нейтроны, если оно попадет в конструкции космического корабля. Эти нейтроны будут захвачены в 10 B, если он присутствует в полупроводниках космического корабля , производя гамма-лучи , альфа-частицы и ионы лития . Эти полученные продукты распада могут затем облучать близлежащие структуры полупроводниковых «чипов», вызывая потерю данных (переворачивание битов или единичное событие сбоя ). В конструкциях радиационно-стойких полупроводников одной из мер противодействия является использование обедненного бора , который значительно обогащен 11 B и почти не содержит 10 B. Это полезно, поскольку 11 B в значительной степени невосприимчив к радиационному повреждению. Обедненный бор является побочным продуктом ядерной промышленности (см. выше). [71]
11 B также является кандидатом в качестве топлива для нейтронного синтеза . При ударе протона с энергией около 500 кэВ он производит три альфа-частицы и 8,7 МэВ энергии. Большинство других реакций синтеза с участием водорода и гелия производят проникающее нейтронное излучение, которое ослабляет конструкции реактора и вызывает долговременную радиоактивность, тем самым подвергая опасности обслуживающий персонал. Альфа-частицы из синтеза 11 B могут быть напрямую преобразованы в электроэнергию, и все излучение прекращается, как только реактор выключается. [73]
Оба 10 B и 11 B обладают ядерным спином . Ядерный спин 10 B равен 3, а 11 B равен 3/2 . Эти изотопы, следовательно, используются в спектроскопии ядерного магнитного резонанса ; и спектрометры, специально адаптированные для обнаружения ядер бора-11, доступны в продаже. Ядра 10 B и 11 B также вызывают расщепление в резонансах присоединенных ядер. [74]
Бор редок во Вселенной и солнечной системе из-за следового образования в Большом взрыве и в звездах. Он образуется в небольших количествах в нуклеосинтезе расщепления космических лучей и может быть обнаружен в несвязанном виде в космической пыли и метеоритных материалах.
В среде Земли с высоким содержанием кислорода бор всегда находится полностью окисленным до бората. Бор не появляется на Земле в элементарной форме. Крайне малые следы элементарного бора были обнаружены в лунном реголите. [75] [76]
Хотя бор является относительно редким элементом в земной коре, представляя всего 0,001% массы коры, он может быть высоко концентрирован под действием воды, в которой растворимы многие бораты. Он встречается в естественных соединениях, таких как бура и борная кислота (иногда встречается в вулканических родниковых водах). Известно около сотни минералов боратов .
5 сентября 2017 года ученые сообщили, что марсоход Curiosity обнаружил бор, необходимый ингредиент для жизни на Земле , на планете Марс . Такое открытие, наряду с предыдущими открытиями, что вода могла присутствовать на древнем Марсе, еще раз подтверждает возможную раннюю обитаемость кратера Гейла на Марсе. [77] [78]
Экономически важными источниками бора являются минералы колеманит , расорит ( кернит ), улексит и тинкал . Вместе они составляют 90% добываемой борсодержащей руды. Крупнейшие известные мировые месторождения буры, многие из которых еще не освоены, находятся в Центральной и Западной Турции , включая провинции Эскишехир , Кютахья и Балыкесир . [79] [80] [81] Мировые подтвержденные запасы полезных ископаемых бора превышают один миллиард метрических тонн, при годовой добыче около четырех миллионов тонн. [82]
Турция и США являются крупнейшими производителями борной продукции. Турция производит около половины мирового годового спроса через Eti Mine Works ( турецкий : Eti Maden İşletmeleri ) — турецкую государственную горнодобывающую и химическую компанию, специализирующуюся на борной продукции. Она имеет государственную монополию на добычу борных минералов в Турции, которая обладает 72% известных мировых месторождений. [83] В 2012 году она занимала 47% доли мирового производства борных минералов, опережая своего основного конкурента, Rio Tinto Group . [84]
Почти четверть (23%) мирового производства бора приходится на единственный рудник Rio Tinto Borax Mine (также известный как рудник бора в США) 35°2′34.447″N 117°40′45.412″W / 35.04290194°N 117.67928111°W / 35.04290194; -117.67928111 (рудник Rio Tinto Borax Mine) недалеко от Борона, Калифорния . [85] [86]
Средняя стоимость кристаллического элементарного бора составляет 5 долларов США/г. [87] Элементарный бор в основном используется для изготовления борных волокон, где он наносится методом химического осаждения из паровой фазы на вольфрамовый сердечник (см. ниже). Борные волокна используются в легких композитных изделиях, таких как высокопрочные ленты. Это использование составляет очень малую часть от общего использования бора. Бор вводится в полупроводники в виде соединений бора путем ионной имплантации.
По оценкам , мировое потребление бора (почти полностью в виде соединений бора) составило около 4 миллионов тонн B2O3 в 2012 году. В виде соединений, таких как бура и кернит, его стоимость в 2019 году составила 377 долларов США за тонну. [88] Мощности по добыче и переработке бора считаются достаточными для удовлетворения ожидаемых уровней роста в течение следующего десятилетия.
Форма потребления бора изменилась в последние годы. Использование руд, таких как колеманит, сократилось из-за опасений по поводу содержания мышьяка . Потребители перешли на использование очищенных боратов и борной кислоты, которые имеют более низкое содержание загрязняющих веществ.
Растущий спрос на борную кислоту заставил ряд производителей инвестировать в дополнительные мощности. Турецкая государственная компания Eti Mine Works открыла новый завод по производству борной кислоты с производственной мощностью 100 000 тонн в год в Эмете в 2003 году. Rio Tinto Group увеличила мощность своего завода по производству бора с 260 000 тонн в год в 2003 году до 310 000 тонн в год к маю 2005 года, и планирует увеличить ее до 366 000 тонн в год в 2006 году. Китайские производители бора не смогли удовлетворить быстро растущий спрос на высококачественные бораты. Это привело к тому, что импорт тетрабората натрия ( буры ) вырос в сто раз между 2000 и 2005 годами, а импорт борной кислоты увеличился на 28% в год за тот же период. [89] [90]
Рост мирового спроса был обусловлен высокими темпами роста производства стекловолокна , стекловолокна и боросиликатного стекла. Быстрый рост производства армирующего борсодержащего стекловолокна в Азии компенсировал развитие армирующего стекловолокна без бора в Европе и США. Недавний рост цен на энергоносители может привести к более широкому использованию изоляционного стекловолокна с последующим ростом потребления бора. Roskill Consulting Group прогнозирует, что мировой спрос на бор будет расти на 3,4% в год и достигнет 21 миллиона тонн к 2010 году. Самый высокий рост спроса ожидается в Азии, где спрос может расти в среднем на 5,7% в год. [89] [91]
Почти вся добываемая из недр Земли борная руда предназначена для переработки в борную кислоту и пентагидрат тетрабората натрия . В Соединенных Штатах 70% бора используется для производства стекла и керамики. [92] [93] Основное глобальное промышленное использование соединений бора (около 46% конечного использования) приходится на производство стекловолокна для изоляционных и структурных стекловолокон , содержащих бор, особенно в Азии. Бор добавляется в стекло в виде пентагидрата буры или оксида бора, чтобы повлиять на прочность или флюсующие свойства стекловолокна. [94] Еще 10% мирового производства бора идет на боросиликатное стекло , используемое в высокопрочной стеклянной посуде. Около 15% мирового производства бора используется в борной керамике, включая сверхтвердые материалы, обсуждаемые ниже. Сельское хозяйство потребляет 11% мирового производства бора, а отбеливатели и моющие средства — около 6%. [95]
Борные волокна (борные нити) — это высокопрочные, легкие материалы, которые используются в основном для современных аэрокосмических конструкций в качестве компонента композитных материалов , а также в потребительских и спортивных товарах ограниченного производства, таких как клюшки для гольфа и удочки . [96] [97] Волокна могут быть получены путем химического осаждения бора из паровой фазы на вольфрамовую нить. [98] [99]
Волокна бора и кристаллические борные пружины субмиллиметрового размера производятся с помощью химического осаждения из паровой фазы с помощью лазера . Трансляция сфокусированного лазерного луча позволяет производить даже сложные спиральные структуры. Такие структуры показывают хорошие механические свойства ( модуль упругости 450 ГПа, деформация разрушения 3,7%, напряжение разрушения 17 ГПа) и могут применяться в качестве армирования керамики или в микромеханических системах . [100]
Стекловолокно — это армированный волокном полимер, изготовленный из пластика , армированного стеклянными волокнами , обычно сплетенными в мат. Стекловолокна, используемые в материале, изготавливаются из различных типов стекла в зависимости от использования стекловолокна. Все эти стекла содержат кремний или силикат с различным количеством оксидов кальция, магния и иногда бора. Бор присутствует в виде боросиликата, буры или оксида бора и добавляется для повышения прочности стекла или в качестве флюсующего агента для снижения температуры плавления кремния , которая слишком высока для легкой обработки в чистом виде для изготовления стеклянных волокон.
Высокоборированные стекла, используемые в стекловолокне, — это E-стекло (названное по «электрическому» назначению, но в настоящее время наиболее распространенное стекловолокно общего назначения). E-стекло — это алюмоборосиликатное стекло с содержанием щелочных оксидов менее 1% по весу, в основном используемое для армированных стекловолокном пластиков. Другие распространенные высокоборные стекла включают C-стекло, щелочно-известковое стекло с высоким содержанием оксида бора, используемое для штапельных стеклянных волокон и изоляции, и D-стекло, боросиликатное стекло , названное по его низкой диэлектрической постоянной. [101]
Не все стекловолокна содержат бор, но в мировом масштабе большинство используемых стекловолокон его содержат. Из-за повсеместного использования стекловолокна в строительстве и изоляции, стекловолокна, содержащие бор, потребляют более половины мирового производства бора и являются крупнейшим коммерческим рынком бора. [102]
Боросиликатное стекло , которое обычно состоит из 12–15% B2O3 , 80 % SiO2 и 2% Al2O3 , имеет низкий коэффициент теплового расширения , что обеспечивает ему хорошую устойчивость к тепловому удару . « Duran» от Schott AG и торговая марка Pyrex от Owens-Corning — две основные торговые марки этого стекла, используемого как в лабораторной стеклянной посуде , так и в потребительской посуде для приготовления пищи и выпекания , в основном из-за этой устойчивости. [103]
Несколько соединений бора известны своей чрезвычайной твердостью и прочностью. Карбид бора — это керамический материал, который получается путем разложения B 2 O 3 с углеродом в электрической печи: [105]
Структура карбида бора всего лишь приблизительно B 4 C, и она показывает явное истощение углерода из этого предполагаемого стехиометрического соотношения. Это связано с ее очень сложной структурой. Вещество можно увидеть с эмпирической формулой B 12 C 3 (т. е. с додекаэдрами B 12 в качестве мотива), но с меньшим содержанием углерода, поскольку предполагаемые звенья C 3 заменены цепями CBC, а также присутствуют некоторые более мелкие (B 6 ) октаэдры (см. статью о карбиде бора для структурного анализа). Повторяющаяся полимерная плюс полукристаллическая структура карбида бора придает ему большую структурную прочность на единицу веса. Он используется в танковой броне , пуленепробиваемых жилетах и во многих других структурных применениях. [106]
Способность карбида бора поглощать нейтроны без образования долгоживущих радионуклидов (особенно при легировании дополнительным бором-10) делает материал привлекательным в качестве поглотителя нейтронного излучения, возникающего на атомных электростанциях . [107] Ядерные применения карбида бора включают экранирование, стержни управления и таблетки отключения. В стержнях управления карбид бора часто измельчают в порошок, чтобы увеличить его площадь поверхности. [108]
Порошки карбида бора и кубического нитрида бора широко используются в качестве абразивов. Нитрид бора является материалом, изоэлектронным углероду . Подобно углероду, он имеет как гексагональную (мягкий графитоподобный h-BN), так и кубическую (твердый, алмазоподобный c-BN) формы. h-BN используется в качестве высокотемпературного компонента и смазки. c-BN, также известный под коммерческим названием боразон , является превосходным абразивом. Его твердость лишь немного меньше, чем у алмаза, но его химическая стабильность превосходит его. [111] Гетероалмаз (также называемый BCN) является другим алмазоподобным соединением бора. [112]
Бор добавляют в борсодержащие стали на уровне нескольких частей на миллион для повышения прокаливаемости. Более высокие проценты добавляют в стали, используемые в ядерной промышленности, из-за способности бора поглощать нейтроны.
Бор также может повышать поверхностную твердость сталей и сплавов посредством борирования . Кроме того, бориды металлов используются для покрытия инструментов посредством химического осаждения из паровой фазы или физического осаждения из паровой фазы . Имплантация ионов бора в металлы и сплавы посредством ионной имплантации или ионно-лучевого осаждения приводит к впечатляющему увеличению поверхностного сопротивления и микротвердости. Лазерное легирование также успешно использовалось для той же цели. Эти бориды являются альтернативой инструментам с алмазным покрытием, и их (обработанные) поверхности имеют свойства, аналогичные свойствам объемного борида. [113]
Например, диборид рения может быть получен при атмосферном давлении, но он довольно дорог из-за рения. Твердость ReB 2 демонстрирует значительную анизотропию из-за его гексагональной слоистой структуры. Ее значение сопоставимо с таковым карбида вольфрама , карбида кремния , диборида титана или диборида циркония . [110] Аналогично, композиты AlMgB 14 + TiB 2 обладают высокой твердостью и износостойкостью и используются либо в объемном виде, либо в качестве покрытий для компонентов, подвергающихся воздействию высоких температур и износных нагрузок. [114]
Бура используется в различных бытовых моющих и чистящих средствах, [115] включая усилитель стирки " 20 Mule Team Borax " и порошковое мыло для рук " Boraxo ". Она также присутствует в некоторых формулах для отбеливания зубов . [93]
Перборат натрия служит источником активного кислорода во многих моющих средствах , стиральных порошках , чистящих средствах и отбеливателях для белья . Однако, несмотря на свое название, отбеливатель для белья «Боратим» больше не содержит соединений бора, вместо него в качестве отбеливающего агента используется перкарбонат натрия . [116]
Борная кислота используется как инсектицид, особенно против муравьев, блох и тараканов. [117]
Бор является полезным легирующим веществом для таких полупроводников, как кремний , германий и карбид кремния . Имея на один валентный электрон меньше, чем атом-хозяин, он отдает дырку, что приводит к проводимости p-типа . Традиционный метод введения бора в полупроводники заключается в его атомной диффузии при высоких температурах. В этом процессе используются либо твердые (B2O3 ) , либо жидкие (BBr3 ) , либо газообразные источники бора (B2H6 или BF3 ) . Однако после 1970-х годов его в основном заменила ионная имплантация , которая в основном использует BF3 в качестве источника бора. [118] Газообразный трихлорид бора также является важным химическим веществом в полупроводниковой промышленности, однако не для легирования, а скорее для плазменного травления металлов и их оксидов. [119] Триэтилборан также впрыскивается в реакторы осаждения из паровой фазы в качестве источника бора. [120] Примерами являются плазменное осаждение борсодержащих твердых углеродных пленок, пленок нитрида кремния-нитрид бора, а также легирование алмазной пленки бором . [121]
Бор является компонентом неодимовых магнитов (Nd 2 Fe 14 B), которые являются одними из самых сильных типов постоянных магнитов. Эти магниты встречаются в различных электромеханических и электронных устройствах, таких как системы медицинской визуализации магнитно-резонансной томографии (МРТ), в компактных и относительно небольших двигателях и приводах . Например, компьютерные HDD (жесткие диски), CD (компакт-диски) и DVD (цифровые универсальные диски) плееры полагаются на двигатели с неодимовыми магнитами для обеспечения интенсивной вращательной мощности в удивительно компактном корпусе. В мобильных телефонах «нео» магниты обеспечивают магнитное поле, которое позволяет крошечным динамикам обеспечивать ощутимую звуковую мощность. [122]
Борная защита используется в качестве средства управления ядерными реакторами , используя ее высокое сечение захвата нейтронов. [123]
В реакторах с водой под давлением переменная концентрация борной кислоты в охлаждающей воде используется в качестве нейтронного яда для компенсации переменной реактивности топлива. При вставке новых стержней концентрация борной кислоты максимальна и снижается в течение срока службы. [124]
Бор играет роль в фармацевтических и биологических приложениях, поскольку он содержится в различных антибиотиках, производимых бактериями, таких как боромицины , аплазмомицины , борофицины и тартролоны . Эти антибиотики продемонстрировали ингибирующее действие на рост некоторых бактерий, грибков и простейших. Бор также изучается на предмет его потенциального медицинского применения, включая его включение в биологически активные молекулы для терапии, такой как нейтронная захватная терапия бором для опухолей мозга. Некоторые биомолекулы, содержащие бор, могут действовать как сигнальные молекулы, взаимодействующие с клеточными поверхностями, что предполагает роль в клеточной коммуникации. [138]
Борная кислота обладает антисептическими, противогрибковыми и противовирусными свойствами и по этим причинам применяется в качестве осветлителя воды при очистке воды в плавательных бассейнах. [139] Слабые растворы борной кислоты использовались в качестве антисептиков для глаз.
Бортезомиб (продается как Velcade и Cytomib ). Бор появляется как активный элемент в органическом фармацевтическом препарате бортезомиб, новом классе препаратов, называемых ингибиторами протеасом, для лечения миеломы и одной из форм лимфомы (в настоящее время он проходит экспериментальные испытания против других типов лимфомы). Атом бора в бортезомибе связывается с каталитическим сайтом протеасомы 26S [140] с высокой аффинностью и специфичностью.
Таваборол (продается как Керидин ) — ингибитор аминоацил-тРНК-синтетазы , который используется для лечения грибка ногтей на ногах. Препарат получил одобрение FDA в июле 2014 года. [143]
Химия диоксаборолана позволяет маркировать радиоактивным фторидом ( 18F ) антитела или эритроциты , что позволяет проводить позитронно -эмиссионную томографию (ПЭТ) рака [ 144 ] и кровоизлияний [145] соответственно. Человеческая , генетическая , позитронно - излучающая и флуоресцентная ( HD- GPF) репортерная система использует человеческий белок, PSMA и неиммуногенный, и небольшую молекулу, которая является позитронно-излучающей (связанный с бором 18F ) и флуоресцентной для двухмодальной ПЭТ и флуоресцентной визуализации геномно-модифицированных клеток, например, раковых , CRISPR/Cas9 или CAR T -клеток, у всей мыши. [146] Двухмодальная малая молекула, нацеленная на PSMA, была испытана на людях и обнаружила местоположение первичного и метастатического рака простаты , удаление рака под контролем флуоресценции и обнаружение отдельных раковых клеток в краях тканей. [147]
В нейтронной захватной терапии (БНЗТ) злокачественных опухолей мозга бор исследуется для использования в качестве селективного нацеливания и уничтожения опухолевых клеток. Цель состоит в том, чтобы доставить более высокие концентрации нерадиоактивного изотопа бора ( 10B ) в опухолевые клетки, чем в окружающие нормальные ткани. Когда эти клетки, содержащие 10B , облучаются низкоэнергетическими тепловыми нейтронами, они подвергаются реакциям ядерного захвата, высвобождая частицы с высокой линейной передачей энергии (ЛПЭ), такие как α-частицы и ядра лития-7 в пределах ограниченной длины пути. Эти частицы с высокой ЛПЭ могут уничтожать соседние опухолевые клетки, не нанося значительного вреда близлежащим нормальным клеткам. Бор действует как селективный агент из-за своей способности поглощать тепловые нейтроны и производить ближние физические эффекты, в первую очередь воздействующие на целевую область ткани. Этот бинарный подход позволяет точно убивать опухолевые клетки, щадя здоровые ткани. Эффективная доставка бора включает введение соединений бора или носителей, способных избирательно накапливаться в опухолевых клетках по сравнению с окружающей тканью. BSH и BPA использовались клинически, но исследования продолжают выявлять более оптимальные носители. Источники нейтронов на основе ускорителей также были недавно разработаны в качестве альтернативы источникам на основе реакторов, что привело к повышению эффективности и улучшению клинических результатов в BNCT. Используя свойства изотопов бора и методы направленного облучения, BNCT предлагает потенциальный подход к лечению злокачественных опухолей мозга путем избирательного уничтожения раковых клеток при минимизации ущерба, наносимого традиционной лучевой терапией. [148]
BNCT показала многообещающие результаты в клинических испытаниях для различных других злокачественных новообразований, включая глиобластому, рак головы и шеи, кожную меланому, гепатоцеллюлярную карциному, рак легких и экстрамаммарную болезнь Педжета. Лечение включает ядерную реакцию между нерадиоактивным изотопом бора-10 и низкоэнергетическими тепловыми или высокоэнергетическими эпитермальными нейтронами для генерации α-частиц и ядер лития, которые избирательно разрушают ДНК в опухолевых клетках. Основная задача заключается в разработке эффективных борных агентов с более высоким содержанием и специфическими свойствами нацеливания, адаптированными для BNCT. Интеграция стратегий нацеливания на опухоль с BNCT потенциально может сделать ее практическим вариантом персонализированного лечения для различных типов рака. Текущие исследования изучают новые соединения бора, стратегии оптимизации, тераностические агенты и радиобиологические достижения для преодоления ограничений и экономически эффективного улучшения результатов лечения пациентов. [149] [150] [151]
Диборид магния является важным сверхпроводящим материалом с температурой перехода 39 К. Провода MgB2 производятся с помощью процесса «порошок в трубке» и применяются в сверхпроводящих магнитах. [152] [153]
Аморфный бор используется в качестве депрессанта температуры плавления в никель-хромовых припоях. [154]
Гексагональный нитрид бора образует атомарно тонкие слои, которые используются для повышения подвижности электронов в графеновых устройствах. [155] [156] Он также образует нанотрубчатые структуры ( BNNT ), которые обладают высокой прочностью, высокой химической стабильностью и высокой теплопроводностью , среди его желательных свойств. [157]
Бор имеет множество применений в исследованиях ядерного синтеза . Он обычно используется для кондиционирования стенок в термоядерных реакторах путем нанесения борных покрытий на компоненты и стенки, обращенные к плазме, для уменьшения выделения водорода и примесей с поверхностей. [158] Он также используется для рассеивания энергии на границе термоядерной плазмы для подавления чрезмерных всплесков энергии и тепловых потоков к стенкам. [159] [160]
Бор является важным питательным веществом для растений , необходимым в первую очередь для поддержания целостности клеточных стенок. Однако высокие концентрации в почве, превышающие 1,0 ppm, приводят к краевому и верхушечному некрозу листьев, а также к снижению общей производительности роста. Уровни, составляющие всего 0,8 ppm, вызывают те же симптомы у растений, которые особенно чувствительны к бору в почве. Почти все растения, даже те, которые в некоторой степени терпимы к почвенному бору, будут демонстрировать по крайней мере некоторые симптомы токсичности бора, когда содержание бора в почве превышает 1,8 ppm. Когда это содержание превышает 2,0 ppm, немногие растения будут хорошо себя чувствовать, а некоторые могут не выжить. [161] [162] [163]
Существует несколько известных природных антибиотиков , содержащих бор . [164] Первым был обнаружен боромицин , выделенный из стрептомицетов в 1960-х годах. [165] [166] Другие — тартролоны , группа антибиотиков, обнаруженных в 1990-х годах из культуральной жидкости миксобактерий Sorangium cellulosum . [167]
В 2013 году химик и синтетический биолог Стив Беннер предположил, что условия на Марсе три миллиарда лет назад были гораздо более благоприятными для стабильности РНК и образования кислородсодержащих [примечание 1] бора и молибденовых катализаторов, обнаруженных в жизни. Согласно теории Беннера, примитивная жизнь, которая, как широко считается, произошла от РНК , [170] [171] сначала сформировалась на Марсе, прежде чем мигрировать на Землю . [172]
Считается, что бор играет несколько важных ролей в организме животных, включая человека, но точная физиологическая роль плохо изучена. [173] [174] Дефицит бора был четко установлен только у домашнего скота ; [175] [176] у людей дефицит бора может влиять на плотность минералов костей , хотя было отмечено, что необходимы дополнительные исследования влияния на здоровье костей. [177]
Бор не классифицируется как необходимое питательное вещество для человека, поскольку исследования не установили его четкую биологическую функцию. [178] [179] Совет по продовольствию и питанию США (FNB) посчитал существующие данные недостаточными для расчета рекомендуемой суточной нормы (RDA), адекватного потребления (AI) или расчетной средней потребности (EAR) для бора, а Управление по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) не установило суточную норму содержания бора для маркировки пищевых продуктов и диетических добавок. [178] [179] В то время как низкий уровень бора может быть вреден для здоровья, вероятно, увеличивая риск остеопороза , плохой иммунной функции и снижения когнитивных способностей, высокий уровень бора связан с повреждением клеток и токсичностью. [180]
Тем не менее, исследования показывают, что бор может оказывать благотворное влияние на репродуктивность и развитие, метаболизм кальция , формирование костей , функцию мозга, метаболизм инсулина и энергетического субстрата, иммунитет, а также стероидные гормоны (включая эстроген ) и функцию витамина D , среди прочих функций. [181] [179] Небольшое исследование на людях, опубликованное в 1987 году, сообщило о женщинах в постменопаузе, которые сначала испытывали дефицит бора, а затем восполняли его дозой 3 мг/день. Добавки бора заметно снизили экскрецию кальция с мочой и повысили сывороточные концентрации 17 бета-эстрадиола и тестостерона. [182] Окружающий бор, по-видимому, обратно коррелирует с артритом . [183]
Точный механизм, посредством которого бор оказывает свое физиологическое действие, до конца не изучен, но может включать взаимодействие с аденозинмонофосфатом (АДФ) и S-аденозилметионином (SAM-e), двумя соединениями, участвующими в важных клеточных функциях. Кроме того, бор, по-видимому, ингибирует циклическую АДФ-рибозу , тем самым влияя на высвобождение ионов кальция из эндоплазматического ретикулума и влияя на различные биологические процессы. [180] Некоторые исследования предполагают, что бор может снижать уровни воспалительных биомаркеров . [181] Врожденная эндотелиальная дистрофия типа 2 , редкая форма дистрофии роговицы , связана с мутациями в гене SLC4A11 , который кодирует транспортер, как сообщается, регулирующий внутриклеточную концентрацию бора. [184]
Люди обычно потребляют бор с пищей, содержащей бор, такой как фрукты, листовые овощи и орехи . [178] Продукты, которые особенно богаты бором, включают авокадо , сухофрукты, такие как изюм , арахис , пекан , черносливовый сок , виноградный сок, вино и шоколадный порошок. [181] [178] Согласно двухдневным записям о питании респондентов Третьего национального обследования здоровья и питания (NHANES III), потребление бора взрослыми людьми было зафиксировано на уровне 0,9–1,4 мг/день. [185]
Для определения содержания бора в пищевых продуктах или материалах используется колориметрический метод куркумина . Бор преобразуется в борную кислоту или бораты , и при реакции с куркумином в кислом растворе образуется окрашенный в красный цвет комплекс бора с хелатом , розоцианин . [186]
Элементарный бор, оксид бора , борная кислота , бораты и многие борорганические соединения относительно нетоксичны для людей и животных (с токсичностью, аналогичной токсичности поваренной соли). LD 50 (доза, при которой наблюдается 50% смертность) для животных составляет около 6 г на кг веса тела. Вещества с LD50 выше 2 г/кг считаются нетоксичными. Сообщалось о приеме 4 г/день борной кислоты без инцидентов, но более этого количества считается токсичным в дозах, превышающих несколько. Прием более 0,5 г в день в течение 50 дней вызывает незначительные проблемы с пищеварением и другие проблемы, указывающие на токсичность. [189]
Борная кислота более токсична для насекомых, чем для млекопитающих, и обычно используется в качестве инсектицида. [117] Однако она использовалась в нейтронной захватной терапии вместе с другими соединениями бора, такими как борокаптат натрия и борофенилаланин, с зарегистрированными низкими уровнями токсичности. [190]
Бораны (бороводородные соединения) и подобные газообразные соединения весьма ядовиты. Как обычно, бор не является элементом, который по своей природе ядовит, но токсичность этих соединений зависит от структуры (еще один пример этого явления см. фосфин ). [18] [19] Бораны также легко воспламеняются и требуют особой осторожности при обращении, некоторые комбинации боранов и других соединений очень взрывоопасны. Боргидрид натрия представляет опасность возгорания из-за своей восстановительной природы и выделения водорода при контакте с кислотой. Галогениды бора едкие. [191]
Бор необходим для роста растений, но избыток бора токсичен для растений и особенно часто встречается в кислой почве. [192] [193] Он проявляется в виде пожелтения от кончика к центру самых старых листьев и черных пятен на листьях ячменя, но его можно спутать с другими стрессами, такими как дефицит магния у других растений. [194]
[Существование мира РНК] сегодня имеет широкую поддержку в сообществе.